DE1283523B

DE1283523B - Stabilisierung von Styrolpolymerisate enthaltenden Formmassen

Info

Publication number: DE1283523B
Application number: DEM54809A
Authority: DE
Inventors: Cohen Lester Allan
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-11-15
Filing date: 1962-11-14
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB961797A; FR1339252A

Description

1 2

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines gebenenfalls ein Alkylphenol, wie Octylphenol, entZusatzes von 0,05 bis 1,25 Gewichtsprozent Alkyl- halten,

phenol und 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Alkarylphos- Die in Betracht kommenden Phosphite sind je-

phit zu Formmassen aus 5 bis 40 Gewichtsprozent doch als Stabilisatoren unwirksam, wenn man sie mindestens eines Polymerisats (A) aus 50 bis 100 Ge- S nach Beendigung der Polymerisation bzw. zu einer wichtsprozent Butadien, Isopren oder deren Gemisch, Mischung aus Polystyrol und dem Mischpolymerisat bis zu 50 Gewichtsprozent einer mischpolymerisier- zusetzt.

baren, aromatischen Monovinylverbindung und bis Überraschenderweise wurde gefunden, daß man

zu 20 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril, gemäß der Erfindung die in Betracht kommenden eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats und 95 io besonderen Formmassen ausgezeichnet gegen Abbis 60 Gewichtsprozent mindestens eines Mischpoly- bau und Verschlechterung der physikalischen Eigenmerisats (B) aus 20 bis 95 Gewichtsprozent von schäften während der Lagerung und der Bearbeitung Styrol, einem Aralkylstyrol, einem Arhalogenstyrol, bei hoher Temperatur stabilisieren kann, ohne daß a-Methylstyrol oder deren Gemisch, 5 bis 80 Ge- dabei eine unzulässige Verfärbung der Mischungen wichtsprozent Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril 15 auftritt, wenn man den betreffenden Formmassen 0,5 oder deren Gemisch und bis zu 20 Gewichtsprozent bis 1,25 Gewichtsprozent Alkylphenol und 0,1 bis eines anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch 8 Gewichtsprozent Alkylarylphosphit zusetzt, ungesättigten Monomeren, wobei mindestens ein Teil In den Beispielen sind die Mengen, wenn nicht

des Mischpolymerisats (B) durch Polymerisation der anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Die Monomeren in einer die Komponente (A) enthalten- so Izod-Schlagzähigkeiten, die in den Beispielen aufgeden wäßrigen Dispersion hergestellt worden ist, zur führt sind, sind gemäß der ASTM-Prüfung Stabilisierung gegen Verfärbung, Abbau und Ver- D-256-47T bestimmt und werden bei 23° C an schlechterung der physikalischen Eigenschaften wäh- Stäben von 12,5 X 12,5 mm gemessen. Die Gelb/ rend der Lagerung und der Bearbeitung bei hoher Grau-Verhältnisse werden dadurch berechnet, daß Temperatur, wobei die Zusatzmengen auf das Ge- 25 man Y (den Dreipunktgelbwert) durch G (den Grauwicht der Komponente (A) bezogen sind. wert, d. h. das Reflexionsvermögen von Licht bei

Zu den Formmassen hoher Schlagzähigkeit, die in 550 πΐμ) dividiert, wobei Y gemäß folgender Gleiden letzten Jahren entwickelt wurden, gehören solche chung bestimmt wurde: Mischpolymerisatmischungen aus Dienkautschuk,

aromatischer Monovinylverbindung und ungesättig- 30 Y = 2R700 — (R500 +R420)

tem Nitril, bei weichen mindestens ein Teil des

Mischpolymerisats durch Polymerisation der harz- in welcher R700, R500 und R420 das jeweilige Rebildenden Monomeren in einer wäßrigen Dispersion, flexionsvermögen von Licht bei 700, 500 und 420 ηΐμ welche den vorgebildeten Dienkautschuk enthält, darstellen.

hergestellt worden ist. Wie bekannt ist, liegt minde- 35 Die Herstellung des in jedem der Beispiele verstens ein Teil der Mischpolymerisatkomponente wendeten Pfropfmischpolymerisatlatex wird nachsolcher Mischungen als Pfropfpolymerisat vor. stehend aufgeführt.

Viele Materialien, die in ihrer Wirksamkeit als

Stabilisatoren für verschiedene, Kautschuk enthal- _TT „ , „ . . , , . _t

tende Zusammensetzungen bekannt sind, sind zur 40 Herstellung des Pfropfmischpolymensatlatex

Verwendung bei der Stabilisierung solcher Form- Zuerst wird ein Kautschuklatex gemäß dem fol-

massen gegenüber dem Abbau während der Lage- genden Polymerisationsrezept hergestellt:

rung und/oder während der Bearbeitung bei hohen

Temperaturen vorgeschlagen worden, jedoch haben Komponenten Teile

sich diese Materialien nicht völlig zufriedenstellend 45 Wasser 200

als Stabilisatoren bei diesen besonderen Mischungen . ' _Qn

erwiesen. Es besteht immer noch ein Bedarf an Butadien yu

einem Stabilisator oder einem Stabilisatorsystem, Styrol 10

welches die Verschlechterung besonders der Schlag- Divinylbenzol 0 625

Zähigkeit der Formmassen sowohl während der La- 5° . "" '

gerung als auch bei der Bearbeitung bei hoher Tem- Natriumstearat 5

peratur ohne unerwünschte Verfärbung auf ein tert-Dodecylmercaptan 0,4

Minimum herabsetzt. . ,, _n„

Es ist weiterhin bereits eine Polystyrolformmasse JSaiiumpersimat u,3

bekannt, die 100 Teile Polystyrol, 1 bis 20 Teile 55

eines Mischpolymerisats von Butadien und Styrol, in Das Wasser und die Seife werden in ein geeignetes

dem das gebundene Butadien wenigstens 50 Ge- Reaktionsgefäß eingebracht, die Seifenlösung durch

wichtsprozent darstellt, und 0,05 bis ITeil eines Kochen von Sauerstoff befreit und danach unter

organischen Esters der phosphorigen Säure umfaßt, Stickstoff gekühlt; anschließend werden die rest-

wobei diese Masse durch Auflösen des Mischpoly- 60 liehen Komponenten des Rezepts zugegeben, und

merisats und des Phosphorigsäureesters in dem unter Rühren wird auf eine Temperatur von 58° C

Styrolmonomeren und nachfolgende Polymerisation erhitzt, wodurch eine 92°/oige Umwandlung der

auf ein Durchschnittsmolekulargewicht von wenig- Monomeren in ein Polymerisat erzielt wird. Das Bu-

stens 30 000 hergestellt worden ist. tadien-Styrol-Mischpolymerisat hat einen Gelgehalt

Bei der Herstellung der bekannten Formmasse 65 von 93% und einen Quellindex in Benzol von 14. kann als Phosphorigsäureester Triaryl-, Triphenyl- Dann wird ein Pfropfmischpolymerisatlatex da- oder Tributylphosphit vor der Polymerisation einge- durch hergestellt, daß man erstens 0,15 Teile Kaliumsetzt werden. Die bekannte Masse kann ge- persulfat und 50 Teile Wasser zu einem aliquoten

Teil des Kautschuklatex gibt, der 100 Teile Kautschukfeststoffe enthält, zweitens die Reaktionsmischung unter Rühren auf 60° C erhitzt, drittens 50 Teile einer 80:20-Mischung von Styrol und Acrylsäurenitril der Reaktionsmischung während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden zusetzt und viertens die Reaktionsmischung unter Rühren auf 60° C hält, bis nahezu die Gesamtmenge der Monomerenmischung polymerisiert ist.

Mehr als 80% des polymerisierten Styrol—Acrylsäurenitrils sind chemisch an das Kautschuksubstrat des Propfmischpolymerisats gebunden, was sich dadurch anzeigt, daß dieser gebundene Teil nicht mit Dimethylformamid extrahiert werden kann. Keines der Kautschuksubstrate kann mit den gebräuchlichen Kautschuklösungsmitteln extrahiert werden.

Herstellung der Formmasse A aus

1. einem aliquoten Teil des vorstehend beschriebenen Pfropfmischpolymerisatlatex,

2. einem Latex eines Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats (80:20) mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,07, gemessen als 0,l%ige Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 25° C, und

3. einer Emulsion einer im Handel erhältlichen Mischung von N-Äthyl-o-toluolsulfonamid und N-Äthyl-p-toluolsulfonamid als Bearbeitungshilfsmittel.

Die Emulsionen werden in solchen Anteilen gemischt, daß das Pfropfmischpolymerisatsubstrat 20% des gesamten Polymerisatgewichtes darstellt und die Zusammensetzung 4 Teile der Sulfonamidmischung je 100 Teile polymerer Feststoffe enthält. Die Feststoffe werden aus den gemischten Emulsionen koaguliert, und das Koagulat wird gewonnen. Das Koagulat wird bei 218⁰C stranggepreßt, das stranggepreßte Material pelletiert, und zur Herstellung von Testoder Prüfstücken werden die Pellets bei 205° C einem Spritzgußarbeitsgang unterzogen. Die Eigenschaften der Proben sind in der nachstehenden Tabelle I aufgezeigt.

Ein Teil A' der Prüfstücke wird einer beschleunigten Alterung unterworfen, indem man sie 1 Woche lang auf 70° C erhitzt, bevor man ihre Eigenschaften bestimmt. Die Eigenschaften der Prüfstücke werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I Beispiel

Eine Formmasse wird gemäß folgendem Rezept hergestellt;

1. Ein aliquoter Teil Pfropfmischpolymerisatlatex, wie vorstehend besehrieben,

2. ein Latex eines Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats (80:20) mit einer spezifischen Viskosität von 0,068, gemessen als eine 0,l%ige

ίο Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 25° C,

3. eine Emulsion einer im Handel erhältlichen Mischung von N-Äthyl-o-toluolsulfonamid und N-Äthyl-p-toluolsulfonamid und

4. eine Emulsion von Tri-(nonylphenyl)-phosphit.

Die Emulsionen werden in solchen Anteilen gemischt, daß das Pfropfmischpolymerisatsubstrat 20 % des gesamten Polymerisatgewichtes darstellt, die

»ο Formmasse 4 Teile der Sulfonamidmischung je 100 Teile der Polymerisate enthält und 2 Teile Tri-(nonylphenyl)-phosphit je 100 Teile Pfropfmischpolymerisatsubstrat vorliegen. Die Feststoffe werden aus den gemischten Emulsionen koaguliert, und das

»5 Koagulat wird gewonnen. Das Koagulat wird bei 218⁰C stranggepreßt, und 0,15 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol je 100 Teile Pfropfmisehpolymerisatsubstrat werden im Extruder zugemischt. Die Izod-Schlagzähigkeit der Probestücke wird in Tabelle II, B angezeigt.

Die Formmasse B' wird durch Wiederholung der vorstehenden Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, daß der Spritzgußarbeitsgang der Pellets bei etwa 288° C anstatt bei 232° C zur Herstellung der Prüfstücke vorgenommen wurde.

Tabelle II

Form masse	Izod-Schlagzähigkeit <ft.lbs./inch Kerbe)	Gelb/Grau-Verhältnis
A A'	5,1 4,1	1,11 1,27

Wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich, bewirkt die Alterung der Formmasse eine 19,6%ige Abnahme der Schlagzähigkeit und eine 14,4%ige Zunahme des Gelb/Grau-Verhälmisses, wobei es sich beide Male um einen unerwünschten Effekt handelt. Die Schlagzähigkeit soll so hoch als möglich und das Gelb/Grau-Verhältnis so niedrig als möglich sein.

Form masse	Izod-Schlagzähigkeit (ft. Ibts./inch Kerbe)
B B'	2,7 1,6

Die Formmasse B', die ein Gelb/Grau-Verhältnis von 0,682 besitzt, hat eine sehr gute Farbe, was anzeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorsystem die Formmassen sowohl während der Lagerung als auch während der Bearbeitung bei hoher Temperatur gegenüber Abbau stabilisiert, ohne eine unzulässige Verfärbung zu verursachen.

Das Polymerisat (A), die Pfropfgrundlage, besteht aus:

(a) 50 bis 100 Gewichtsprozent von gebundenem Butadien und/oder Isopren,

(b) 0 bis 50 Gewichtsprozent einer gebundenen aromatischen Monovinylverbindung, wie Styrol, ein Aralkylstyrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Äthylstyrol, einem Arhalogenstyrol, o-, m- und p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2-Methyl-4-chIorstyrol, a-Methylstyrol und Mischungen davon, und

(c) 0 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril, einem Alkylacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, den entsprechenden Alkylmethacrylaten und Mischungen davon.

Das Polymerisat (A) kann auch bis zu etwa 2%, vorteilhafterweise 0,5 bis 1,5 °/o, eines Vernetzungsmittels enthalten, beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, AlIyI-acrylat, Allylmethacrylat, Di acrylate und Dimethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykoldimethacrylate.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymerisat (A) ein Kautschuk, der einen Quellhören solche, die aus 60 bis 85 Gewichtsprozent eines Styrols und 40 bis 15 Gewichtsprozent eines Acrylsäurenitrils und/oder Methacrylsäuremtrils bestehen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Stabilisierung von Mischungen aus einem Pfropfmischpolymerisat von 15 bis 90, vorzugsweise bis 70 bzw. 40 bis 60 Gewichtsteilen der Monomeren auf 100 Gewichtsteile der Pfropfgrundlage

index in Benzol von mindestens 11, vorzugsweise 11 io und einem gesondert hergestellten Mischpolymerisat

ß di Pffdl d

bis 20,
wird:

aufweist, wie auf folgende Weise bestimmt

(a) Eine Mischung von 0,3 g Kautschuk und 75 ml Benzol wird 24 Stunden lang bei 20° C völlig dunkel gehalten;

(b) die Mischung wird durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,150 mm (100 mesh) filtriert; in solchen Anteilen, daß die Pfropfgrundlage des Pfropfmischpolymerisats 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent, der Formmasse darstellt. Die Formmassen können übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Stearate, Sulfonamid-Herstellungshilfsmittel und Farbstoffe.

Das Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung umfaßt ein Alkylphenol und ein Alkarylphosphit in Mengen von 0,05 bis 1,25 Gewichtsprozent bzw. 0,1

(c) der in Benzol unlösliche Teil des Kautschuks ²⁰ bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1%

wird mit 10 ml Benzol gewaschen und das Gewicht des unlöslichen lösungsmittelgequollenen Polymerisats wird bestimmt;

(d) ein aliquoter Teil des Filtrats wird zur Trockene eingedampft, um das Gewicht des benzollöslichen Teils des Kautschuks zu bestimmen, und

(e) der Quellindex (d.h. das Verhältnis von lösungsmittelgequollenem Gel zu trockenem Gel) wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Quellindex =

Gewicht in g des benzolgequollenen Polymerisats

0,3 — Gewicht in g des benzollöslichen Polymerisats

Bevorzugterweise besteht das Polymerisat (A) aus bis 100 Gewichtsprozent Butadien und/oder Isopren und bis zu 15 Gewichtsprozent einer aromatischen Monovinylverbindung. Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit einem Gehalt an Styrol von bis 15 Gewichtsprozent sind besonders brauchbar.

Die Mischpolymerisatkomponente (B) besteht aus:

(a) 20 bis 95 Gewichtsprozent Styrol, Aralkylstyrol, beispielsweise o-, m- und p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Äthylstyrol, Arhalogenstyrol, wie o-, m- und p-Clilorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, a-Methylstyrol und Mischungen davon,

5 bis 80 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und/ oder Methacrylsäurenitril und

(c) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines anderen gebundenen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie ein Alkylacrylat, beispielsweise Methylacryla^Äthylacryla^Butylacrylat, Octylacrylat, die entsprechenden Alkylmethacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, ein

p g

bzw. 1 bis 4%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A).

Zu den geeigneten Alkylphenolen gehören beispielsweise:

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-p-kresol),

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol),

2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(l,l,3,3-tetra-

methylbutyl)-phenol],
4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 4,4-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethyIphenol), 2-tert.-Butyl-4-(4-tert.-butylphenyl)-phenol, 2-tert.-Butyl-4-phenylphenol,
2,6-Dibenzyl-p-kresol,
2-Benzyl-p-kresol,
2-Benzyl-6-tert.-butyl-p-kresol, 2-Benzyl-6-tert.-butyl-4-äthylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(l-methyl-l-cyclohexyl)-phenoI, 2,6-Diisopropyl-p-kresol,
2,4-Dimethyl-6-isopropylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2-tert.-Butyl-p-kresol,
2-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-p-kresol, 2,4,6-Trimethylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-äthylphenol, 2,6-Diisopropylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenol, 2,6-Di-tert.-butyI-4-(4-tert.-butyIphenyl)-phenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon und 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon.

Brauchbare Alkarylphosphite sind die Ester von phosphoriger Säure, in welcher mindestens eines der Wasserstoffatome der Säure durch eine Alkarylgruppe ersetzt ist, beispielsweise eine Alkylnaphthylgruppe, eine Alkyldiphenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe od. dgl. Die bevorzugten Alkarylphosphite sind Aralkylphenylphosphite, in welchen die Aralkyl-

Alkylmaleat oder "-fumarat, beispielsweise Di- ^6o g™ppe mindestens 4 Kohlenstoffatome und vorteiläthylmaleat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, hafterweise 7 bis 12 Kohlenstofiatome enthält. Didecylmaleat, und Mischungen davon. Beispiele von geeigneten Alkarylphosphiten sind

Trikresylphosphit, Tri-(octylphenyl)-phosphit, Tri-

Die Mischpolymerisate können auch geringe Men- (nonylphenyl)-phosphit, Tri-(decylphenyl)-phosphit, gen, beispielsweise etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent 65 Di-(nonylphenyl)-phosphit od. dgl. Das bevorzugte eines Kettenübertragungsmittels, wie ein höheres Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung besteht aus Alkylmercaptandimeres oder a-Methylstyrol, enthal- 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Tri-(nonylphenyl)-ten. Zu den bevorzugten Mischpolymerisaten ge- phosphit.

Die Komponenten des Stabilisatorsystems können den Mischungen mittels irgendeiner Arbeitsweise einverleibt werden, welche ihre gründliche Mischung mit den Dienkautschukmischpolymerisatteilchen zuläßt. Eine besonders brauchbare Arbeitsweise besteht darin, daß man erstens das Alkarylphosphit, gegebenenfalls zusammen mit einer kleinen Menge Alkylphenol, emulgiert, zweitens die Emulsion mit einer Emulsion solcher Teile der Polymerisatmischung, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, mischt, drittens aus den gemischten Emulsionen die Feststoffe, beispielsweise durch Koagulation, gewinnt und viertens die gewonnenen Feststoffe mit dem Alkylphenol und irgendeinem Anteil der Mischpolymerisatkomponente, welche nicht durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde oder welche bereits aus der Emulsion gewonnen wurde, trocken mischt. Das Strangpressen oder Extrudieren bei Temperaturen von 190 bis 260° C ist eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise so zum Trockenmischen.

Das Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung ermöglicht, daß die Formmassen längere Zeit gelagert werden und bei höheren Temperaturen bearbeitet werden können, da sie dem thermischen Abbau als auch dem durch Alterung bedingten Abbau eine größere Widerstandsfähigkeit entgegenbringen, ohne daß eine unzulässige Verfärbung der Formmassen verursacht wird.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Zusatzes von 0,05 bis 1,25 Gewichtsprozent Alkylphenol und 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Alkarylphosphit zu Formmassen aus 5 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines Polymerisats (A) aus 50 bis 100 Gewichtsprozent Butadien, Isopren oder deren Gemisch, bis zu 50 Gewichtsprozent einer mischpolymerisierbaren, aromatischen Monovinylverbindung und bis zu 20 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril, eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats und 95 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines Mischpolymerisats (B) aus 20 bis 95 Gewichtsprozent von Styrol, einem Aralkylstyrol, einem Arhalogenstyrol, «-Methylstyrol oder deren Gemisch, 5 bis 80 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Gemisch und bis zu 20 Gewichtsprozent eines anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei mindestens ein Teil des Mischpolymerisats (B) durch Polymerisation der Monomeren in einer die Komponente (A) enthaltenden wäßrigen Dispersion hergestellt worden ist, zur Stabilisierung gegen Verfärbung, Abbau und gegen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften während der Lagerung und der Bearbeitung bei hoher Temperatur, wobei die Zusatzmengen auf das Gewicht der Komponente (A) bezogen sind.

909586/165