DE1098206B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten in koerniger Form - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von — gegebenenfalls ringhalogenierten — vinylaromatischen monomeren Kohlenwasserstoffen nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren.

Bei dem Studium der Suspensionspolymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen wurde gefunden, daß wesentlich verbesserte Ergebnisse erhalten werden können, wenn ein vinylaromatischer, gegebenenfalls ringhalogenierter Kohlenwasserstoff in einem wäßrigen Medium, das als Dispergiermittel eine binäre Mischung von (a) einem wasserlöslichen Mischpolymerisat aus 93,5 bis 98,5 Molprozent einer monomeren Säure, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen, und entsprechend 6,5 bis 1,5 Molprozent eines Monomeren der Gruppe 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und deren Mischungen und (b) einem Bis-(sulfaryi)-alkan enthält, dispergiert und polymerisiert werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere insofern sehr wirksam, als (α) niedrige Wasser-Monomeren-Verhältnisse angewendet werden können, (ß) der Prozentsatz an emulgiertem Polymerisat gering ist, (γ) die Polymerisatteilchen ungewöhnlich homogen sind und einen sehr engen Bereich der Teilchengrößenverteilung haben und (δ) sich das erhaltene Polymerisat nicht verfärbt, wenn es bei hohen Temperaturen, z. B. oberhalb von 26O⁰C, durch Spritzguß od. dgl. verarbeitet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Die Teilangaben bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

6 Teile eines kautschukartigen Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 75% Butadien und 25% Styrol wurden in 94 Teilen monomerem Styrol zusammen mit 0,05 Teilen ditertiär-Butylperoxyd, 0,3 Teilen eines Anti-Oxydationsmittels, 0,1 Teilen eines technischen Ci_a-Mercaptan-Modifiziermittels und 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölschmiermittels gelöst. Nachdem die Reaktionsatmosphäre mittels Stickstoff frei von Sauerstoff gespült worden war, wurde die Mischung gerührt und in der Masse erhitzt, bis 28% des monomeren Styrols polymerisiert waren. In das Reaktionsgefäß wurden dann 200 Teile Wasser gegeben, in dem 0,25Teile des Natriumsalzes von Bis-(sulfonaphthyl)-methan, 0,15 Teile Calciumchlorid und 0,25 Teile eines Misch-Polymerisats aus 95,5 Molprozent Acrylsäure und 4,5Molprozent 2-Äthylhexylacrylat (mit einer in l%iger wäßriger Lösung bei 25° C bestimmten, spezifischen Viskosität von etwa 4,0) gelöst waren. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoffdruck gesetzt und gerührt und 3 Stunden lang auf 130⁰C und 5 Stunden lang auf 140⁰C erhitzt. Das Polymerisat wurde in Form homogener, kleiner, kugelförmiger Perlen mit einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten. Die Ausbeute Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsprodukten

in körniger Form

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Patentanwälte

Alvin Stein und Robert Louis Walter,

Springfield, Mass. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

war praktisch quantitativ, da nur etwa 1 % des Polymerisats emulgiert war und in der Filtrierungsstufe verlorenging. Das Polymerisat verfärbte sich nicht, wenn es bei 260⁰C durch Spritzguß verarbeitet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Natriumsalz von Bis-(sulfonaphthyl)-methan aus der wäßrigen Phase fortgelassen und die Konzentration des Acrylsäure^-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisats auf 0,3 Teile erhöht wurde. Obwohl das erhaltene Produkt eine erwünschte feine Teilchengröße aufwies, war es nicht so homogen wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt und wies eine viel weitere Verteilung der Teilchengröße auf. Ferner neigten die gemäß diesem Beispiel erhaltenen Polymerisatteilchen zu unregelmäßigen Formen, während die im Beispiel 1 erhaltenen Polymerisatteilchen fast alle kugelförmig waren. Die Gesamtausbeute betrug annähernd 97%, während 3% des Polymerisats emulgiert waren und in der Filtrierungsstufe verlorengingen. Das Polymerisat verfärbte sich etwas, wenn es bei 260⁰C durch Spritzguß verarbeitet wurde.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Lösung von monomerem Styrol und kautschukartigem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat wurde gerührt und in der Masse erhitzt, bis 33% des monomeren Styrols polymerisiert waren. Es wurden dann zu dem Reaktionssystem 120 Teile Wasser gegeben, in welchem 0,13 Teile des im

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Beispiel 1 beschriebenen, Mischpolymerisats aus Acryl- ._;, bis annähernd 40% der darin befindlichen monomeren säure und 2-Äthylhexylacrylat, 0,3 Teile des Natrium- Komponenten polymerisiert waren. Zu dieser Lösung salzes von Bis - (sulfonaphthyl) -methan und 0,1 "Peil wurden 120 Teile Wasser gegeben, in dem 0,13 Teile Calciumchlorid gelöst waren. Die Polymerisation wurde des. im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisats aus durch Rühren und Erhitzen der Reafctionsmischung 5 Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat, 0,3 Teile des Naunter Stickstoffdruck 3 Stunden lang' auf 13O⁰C und triumsalzes von Bis- (sulfonaphthyl)-methan und 0,1 Teil S Stunden lang auf 140⁰C vollendet. Das Polymerisat Calciumchlorid gelost waren. Die Polymerisation wurde wurde in quantitativer Ausbeute erhalten, wobei prak- durch Rühren und Erhitzen der Mischung unter Sticktisch kein Polymerisat durch Emulsiönsbüdung verloren- stoff druck 4 Stunden lang auf 130⁰C und 9 Stunden ging. Die Eigenschaften des Polymerisats entsprachen io lang auf 135° C vollendet. Das Produkt wurde in Form in allen wesentlichen Beziehungen denen des im Beispiel 1 kleiner, gleichartiger, im wesentlichen kugelförmiger erhaltenen Produktes. Teilchen erhalten,, wobei praktisch kein Polymerisat τ,. · ι ς durch Emulsionsbildung verlorenging.

Das Beispiel2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, 15 Beispiele 7 bis 9

daß das polymerisiert« Material 20 Teile des im Bei- Die Beispiele 2, 5 und 6 wurden mit dem Unterschied

spiel 1 beschriebenen, kautschukartigen Butadien-Styrol- wiederholt, daß das kautschukartige Butadien-Styrol-

Mischpolymerisats, das in 80 Teilen monomerem Styrol Mischpolymerisat aus der Monomerenlösung fortgelassen

gelöst war, enthielt. Im wesentlichen wurden vergleich- wurde. Es wurden praktisch vergleichbare Ergebnisse

bare Ergebnisse erhalten. 20 erhalten.

IT""."""'; "" Eine Komponente des binären Dispergiermittelsystems,

.Beispiel 4 welches in dem Verfahren gemäß der Erfindung ver-Das Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, wendet wird, ist ein wasserlösliches Mischpolymerisat daß die Menge verwendeten Wassers auf 80 Teile ver- aus Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Mischungen ringert wurde» Es wurden praktisch vergleichbare 25 und eines Monomeren der Gruppe 2-Äthylhexylacrylat, Ergebnisse erhalten. ... 2^ÄthylhexylmethaGrylät und deren Mischungen. Für -3 . . die Zwecke des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Beispiel 5 solche Mischpolymerisate als wasserlöslich angesehen, Das Beispiel2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, von denen sich 0,5 Teile in 99,5 Teilen Wasser bei 25°C daß das polymerisierte Material 6 Teile des im Beispiel 1 30 lösen. Die Mischpolymerisate sollen 1,5 bis 6,5 Molbeschriebenen Butadien-Styrol-Mischpolymerisats, das prozent und vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Molprozent des in 66 Teilen monomerem Styrol und 28 Teilen mono- 2-Äthylhexylesters enthalten, während der Rest des merem Acrylnitril gelöst war, enthielt. Es wurden ver- Mischpolymerisats aus dem - säureartigen Monomeren gleichbare Ergebnisse erhalten. besteht. Es werden vorzugsweise Mischpolymerisate von

. . " 35 Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat verwendet.
.Beispiel ο Die Dispergierwirkung der wasserlöslichen Mischpöly-Eine Lösung von 6 Teilen eines Mischpolymerisats merisate wird nur wenig durch Änderungen im Moleaus 75% Butadien und 25% Styrol, das in 84 Teilen kulargewicht beeinflußt, Die bevorzugten Dispergiermittel monomerem Styrol und 10 Teilen monomerem α-Methyl- haben jedoch spezifische Viskositäten von zumindest styrol gelöst war, wobei die Lösung ferner 0,05% di- 40 0,1, wenn Methacrylsäure die in das Mischpolymerisat tertiär-Butylperoxyd, 0,3 % eines Antioxydationsmittels, eingebaute monomere Säure ist, und zumindest etwa 0,8 0,1 % eines technischen Cjg-Mercaptan-Modifiziermittels im Falle der Acrylsäure. Die beiden Werte für die spezi- und 2,0 % eines raffinierten Kohlenwasserstoffölschmier- fische Viskosität sind in 1 %igen wäßrigen Lösungen mittels enthielt, wurde gerührt und in der Masse erhitzt, bei 25° C nach der bekannten Formel

„ ._ , _Tr. , .,.., Lösungsviskosität-Lösungsmittelviskosität

Spezifische Viskosität = 5—= ———

Losungsmittelviskosität

bestimmt. 50 l,l-Bis-(sulfophenyl)-äthan, 2,2-Bis-(sulfonaphthyl)-pro-Die bevorzugte Arbeitsweise für die Herstellung der pan usw. Die Bis-(sulfaryl)-alkane brauchen nicht bewasserlöslichen Dispergiermittel besteht in dem Auflösen sonders gereinigt zu werden; vielmehr kann man die einer entsprechenden Monomerenmischung und eines normalen technischen Qualitäten solcher Produkte verfreie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators wenden. Technische Qualitäten solcher Alkaüsalze von in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel 55 Bis-(sulf aryl)-alkanen enthalten häufig relativ große für die Monomerenmischung, aber ein Nichtlösungsmittel Mengen anorganischer Salze, wie Natriumsulfat, aber für das darin gebildete Mischpolymerisat ist, und dem die Anwesenheit solcher anorganischer Salze hat keine Erhitzen, um die Polymerisation durchzuführen. merkliche nachteilige Wirkung auf das Verfahren. Die Die zweite Komponente des binären Dispergiermittel- gemäß der Erfindung verwendeten Bis-(sulfäryl)-alkane systems, das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung 60 werden normalerweise durch Kondensieren von Arylverwendet wird, ist ein Bis-(sulfaryl)-alkan der Formel sulfonsäuren mit einem Aldehyd, beispielsweise Formp_iP'_?Offi aldelryd, hergestellt.

l-R- ^ου3^η/ί Die Konzentration an Dispergiermitteln gemäß der

in der R erne substituierte Alkylgruppe und R' eine Erfindung ist üblicherweise gering, z.B. 0,02 bis 1,0%

Arylgruppe bedeutet. Solche Bis-(sulfaryl)-alkane können 65 und vorzugsweise 0,05 bis 0,5% von jedem der Disper-

entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise ^;■■;■ giermittel, wobei sich die Prozentangaben auf das

als wasserlösliche Salze, wie als Alkali-, Ammonium- Gewicht des verwendeten Monomeren beziehen. Die

oder Aminsalze, verwendet werden. Beispiele solcher Menge von jedem der bei einer Polymerisation nötigen

Bis-(sulf aryl)-alkane umfassen Bis-(sulfophenyl)-rnethan, Dispergiermittel hängt von einer Anzahl von Faktoren

Bis-(sulf otolyl)-methan, Bis-(sulfonaphthyl)-methan, 70 ab, z.B. von der Beschaffenheit des vinylaromatischen

Kohlenwasserstoffes, von dem Wasser-Monomeren-Verhältnis usw.; durch Einstellung der optimalen Konzentration der Dispergiermittel bei gegebenen Reaktionsbedingungen ist es möglich, Polymerisate gewünschter Teilchengröße mit minimalen Mengen an Polymerisatemulsion zu erhalten. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die geringsten Mengen an Dispergiermitteln zu verwenden, weiche Polymerisate der erwünschten Teilchengröße erzeugen.

Das Verhältnis von Wasser zu Monomerem ist gemäß der Erfindung beträchtlich geringer als die entsprechenden Verhältnisse, die mit vielen in der Technik bekannten Arbeitsweisen erreichbar sind. Polymerisationen sind laufend mit einem Minimum an Schwierigkeiten durchgeführt worden, wenn ein Wasser-Monomeren-Verhältnis von 0,8:1 angewendet wurde. Noch niedrigere Wasser-Monomeren-Verhältnisse können angewendet werden, aber solche Polymerisationen erfordern im allgemeinen verhältnismäßig genaue Regelung der verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie Realrtlonstemperätur, Mengenverhältnisse und Konzentrationen der zwei Dispergiermittel, Intensität des Rührens usw. Es ist natürlich möglich, die Polymerisationen bei höheren Wasser-Monomeren-Verhältnissen durchzuführen, aber üblicherweise erwünscht, bei relativ niedrigen Wasser-Monomeren-Verhältnissen zu arbeiten.

Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums soll unterhalb etwa 7,0 gehalten werden. Das wasserlösliche Mischpolymerisat-Dispergiermittel enthält Carboxylgruppen und erniedrigt bei Anwendung in der gewünschten Höhe den pn-Wert des wäßrigen Dispergiermediums auf den angenäherten Bereich von 3,0 bis 4,0, der sich nahe an dem optimalen ρπ-Wert befindet. Es ist auch zweckmäßig, geringe Mengen anorganischer Salze in das wäßrige Dispergiermedium einzuschließen, damit die Entstehung von Polymerisatemulsion auf ein Minimum während der Polymerisation herabgesetzt wird.

Die Polymerisationen können dadurch ausgeführt werden, daß das Monomere, der Katalysator, das Wasser und die Dispergiermittel am Anfang in das System gegeben werden und die Reaktionsmischung erhitzt und gerührt wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden jedoch Wasser, Monomeres und Katalysator in das Reaktionsgefäß gegeben, und die Zugabe der Dispergiermittel wird hinausgeschoben, bis das Monomere bis etwa 20 bis 30°/₀ polymerisiert ist. Ferner können die Monomeren bis zu 20 bis 30% polymerisiert werden, bevor sie in das Reaktionsgefäß, welches Wasser und die Dispergiermittel enthält, eingebracht werden.

Man verwendet gewöhnlich Katalysatoren, die freie Radikale erzeugen, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, ditertiär-Butylperoxyd, Oleylperoxyd, Toluylperoxyd, Phenylazotriphenylmethan od. dgl. Zusätzliche Verbindungen, die vor oder während der Polymerisation in das Monomere eingearbeitet werden können, sind Polymerisationsmodifiziermittel, Weichmacher, Schmiermittel, Antioxydationsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe usw.

Beispiele von geeigneten monomeren vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sind Styrol; Vinylnaphthalin; aromatische a-Alkylvinylkohlenwasserstoffe, z.B. a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, a-Methylvinyltoluol, a-Methyldialkylstyrole usw.; ringsubstituierte Alkylstyrole, z. B. Vinyltoluol, o-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrolusw.; ringsubstituierte Halogenstyrole, z.B. o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol usw.; im Ring alkyl- und chlorsubstituierte Styrole, z. B. 2-Chlor-4-methylstyrol, 2,6-Dichlor-4-methylstyrol usw. Beispiele von monomeren Vinylverbindungen, die mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff mischpolymerisiert werden können, sind die konjugierten 1,3-DIene, z. B. Butadien, Isopren usw.; α,/3-ungesättigte einbasische Säuren und deren Derivate, z. B. Acrylsäure, Methyläcrylat, Äthylacrylat, Butylaerylat, 2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden Ester -der Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril,, Methacrylnitril •usw. Vorzugsweise besteht bei den Mischpolymerisationen ein überwiegender Anteil, d. h. mehr als 50 Gewichtsprozent der Mönomerenmischung, aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, besonders aus Styrol. Die Erfindung ist hauptsächlich auf die Herstellung von hochschlagfesten Materialien durch Suspensionspolymerisation gerichtet, wobei ein kautschukartiges, konjugiertes 1,3-Dienpolymerisat in einem vinylaromatischen monomeren Kohlenwasserstoff gelöst und das Monomere anschließend polymerisiert wird. Die auf diese Weise polymerisierten Materialien umfassen eine Lösung aus einem kautschukartigen, konjugierten 1,3-Dienpolymerisat in einem monomeren, gegebenenfalls ringhalogenierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mönomerenmischung, die vorwiegend" axis dem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff oder dem ringhalogenierten monomeren aromatischen Vinylkohlenwasserstoff besteht. Solche polymerisierbaren Mischungen enthalten üblicherweise etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent des kautschukartigen konjugierten 1,3-Dienpolymerisats, während der Rest der Mischung im wesentlichen aus monomeren Komponenten besteht. Die kautschukartige konjugierte 1,3-Dienpolymerisatkomponente der polymerisierbaren Mischungen kann praktisch jedes beliebige Polymerisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von 0⁰C oder geringer sein, wobei die Sprödigkeitstemperatur nach der Arbeitsweise des ASTM-Testes D 746-52 T bestimmt wurde. Typische Beispiele von solchen kautschukartigen Polymerisaten sind natürlicher Kautschuk selbst, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Mischpolymerisate von Butadien und bzw. oder Isopren mit Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureestern usw. Bei der Herstellung von solchem hochschlagfesten Material werden vorzugsweise mindestens 15% der monomeren Bestandteile der Lösung des kautschukartigen konjugierten 1,3-Dienpolymerisats in den monomeren Vinylaromaten polymerisiert, bevor die Monomerenlösung mit der die Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten in körniger Form, dadurch gekennzeich net, daß man eine wäßrige Dispersion eines polymerisierbaren Materials, das einen monomeren, gegebenenfalls ringhalogenierten, vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder Mischungen solcher Verbindungen enthält, in Gegenwart einer als Dispergiermittel wirkenden Mischung von

(a) einem wasserlöslichen Mischpolymerisat aus 93,5 bis 98,5 Molprozent einer monomeren Säure, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Mischungen, und entsprechend 6,5 bis 1,5 Molprozent eines Monomeren der Gruppe 2-Äthylhexylacrylat, 2-ÄthylhexylmethacryIat und deren Mischungen und

(bj einem Material aus der Gruppe von Bis-(sulfaryl)-alkanen und deren wasserlöslichen Salzen polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Mischpolymerisat aus einem Mischpolymerisat von Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine monomeres Styrol enthaltende wäßrige Dispersion in Gegenwart einer als Dispergiermittel wirkenden Mischung von

(a) einem wasserlöslichen Mischpolymerisat aus 93,5 bis 98,5 Molprozent Acrylsäure und entsprechend 6,5 bis 1,5 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat und

(b) einem wasserlöslichen Salz von Bis-(sulfonaphthyl)-methan polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol mit Acrylnitril mischpolymerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges, konjugiertes 1,3-Dienpolymerisat in der Mischung von monomerem Styrol und monomerem Acrylnitril vor deren Polymerisation gelöst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol mit α-Methylstyrol mischpolymerisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges, konjugiertes 1,3-Dienpolymerisat in der Mischung von monomerem Styrol und monomerem α-Methylstyrol vor deren Polymerisation gelöst wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges, konjugiertes 1,3-Dienpolymerisat in dem monomeren Styrol vor dessen Polymerisation gelöst wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 15°/₀ der- monomeren Bestandteile der Lösung des kautschukartigen, konjugierten 1,3-Dienpolymerisats in monomerem Styrol polymerisiert werden, bevor die teilweise polymerisierte Mischung mit einer die Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 026 527.

© 109 507/535 1.61