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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten in körniger
Form Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von -
gegebenenfalls ringhalogenierten -aromatischen, monomeren Vinylkohlenwasserstoffen,
in denen kautschukartige Polymerisate von konjugierten 1,3-Dienen gelöst sind, nach
einem Suspensionspolymerisationsverfahren. In der nachfolgenden Beschreibung der
Erfindung wird der Kürze halber die Lösung des kautschukartigen, konjugierten 1
,3-Dienpolymerisats in dem monomeren vinylaromatischen Kohlenwasserstoff als »aromatische
Vinylkohlenwasserstofflösung« oder »Vinylmonomerenlösung« bezeichnet.
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Es sind Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus vinylaromatischen,
auch ringhalogenierten, monomeren Kohlenwasserstoffen mit darin gelösten kautschukartigen,
konjugierten 1 ,3-Dienpolymerisaten nach Suspensionspolymerisationsverfahren vorgeschlagen
worden. Bei diesen Verfahren wird die Vinylmonomerenlösung in einem wäßrigen Medium,
das als Dispergiermittel entweder gewisse wasserlösliche Mischpolymerisate aus 93,5
bis 98,5 Molprozent eines säureartigen Monomeren aus der Gruppe von Acrylsäure,
Methacrylsäure oder deren Mischungen und entsprechend 6,5 bis 1,5 Molprozent eines
Monomeren aus der Gruppe von 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und deren
Mischungen oder eine binäre Mischung eines solchen wasserlöslichen Mischpolymerisats
und eines Bis-(sulfaryl)-alkans enthält, dispergiert und polymerisiert. Bei den
bevorzugten Ausführungsformen der betreffenden Verfahren wird die Vinylmonomerenlösung
teilweise polymerisiert, bevor sie in dem das Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen
Medium dispergiert wird.
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Mit den genannten Verfahren sind gewisse Schwierigkeiten verbunden,
die, obwohl sie nicht die Qualität des erhaltenen Polymerisatproduktes beeinträchtigen,
die Kosten für die Herstellung des Polymerisats erhöhen. Die erste dieser Schwierigkeiten
besteht darin, daß ein wesentlicher Prozentsatz der bei der Polymerisation gebildeten
Polymerisatteilchen in dem wäßrigen Dispergiermedium schwimmt. Diese schwimmenden
Teilchen können aus dem wäßrigen Dispergiermedium nicht durch Zentrifugieren in
anschließenden Zentrifugen, z. B. mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden horizontalen
Zentrifugen, abgetrennt werden, was aus vielen Gründen die beste Methode zur Gewinnung
der Polymerisatteilchen darstellt. Die zweite Schwierigkeit besteht darin, daß die
Polymerisatteilchen wesentliche Mengen Wasser einschließen und kostspielig zu trocknen
sind.
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Das vorliegende verbesserte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß (a) eine Mischung von Wasser und einer teilweise polymerisierten Lösung eines
kautschukartigen, konjugierten 1 ,3-Dienpolymerisats in monomeren, gegebenenfalls
ringhalogenierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen gerührt
und
auf eine Temperatur von wenigstens etwa 1100 C in Abwesenheit eines Dispergiermittels
erhitzt wird, daß (b) zu dieser Mischung von Wasser und teilweise polymerisierter
Vinylmonomerenlösung als Dispergiermittel entweder ein wasserlösliches Mischpolymerisat
aus 93,5 bis 98,5 Molprozent eines säureartigen Monomeren der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure und deren Mischungen und entsprechend 6,5 bis 1,5 Molprozent eines
Monomeren der Gruppe 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und deren Mischungen
oder eine binäre Mischung eines solchen wasserlöslichen Mischpolymerisats und eines
Bis-(sulfaryl)-alkans zugesetzt wird und daß (c) diese Mischung von Wasser und teilweise
polymerisierter Vinylmonomerenlösung weitergerührt und erhitzt wird, bis das Vinylmonomere
praktisch vollständig polymerisiert ist.
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Die teilweise polymerisierte Lösung des kautschukartigen, konjugierten
1,3-Dienpolymerisats in dem Vinylmonomeren, die gemäß dem Verfahren der Erfindung
verwendet wird, ist (a) durch einen Gehalt von mindestens etwa 150/o der monomeren
Bestandteile der Vinylmonomerenlösung in polymerisierter Form und (8) durch eine
Viskosität von mindestens etwa 40 Poisen bei 40"C gekennzeichnet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand einiger
Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem mit Glas ausgekleideten, mit Rührwerk versehenen
Autoklav wurden 100 Teile frisch destilliertes Wasser und 100 Teile teilweise polymerisierte
Styrollösung eines kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisats gegeben. Die
Styrollösung enthielt 6 Teile eines Mischpolymerisats aus 750/, Butadien und 2601o
Styrol, die in 94 Teilen monomerem Styrol zusammen mit 0,05 Teilen ditertiär-Butylperoxyd,
0,3 Teilen eines Antioxydationsmittels, 0,1 Teil eines technischen Cl2-Mercaptan-Modifiziennittels
und-2,0Te-ilen eines räffinierten Kohlenwasserstoffölschmiermittels gelöst waren.
330je des monomeren Styrols wurden polymerisiert, und die teilweise polymerisierte
Lösung hatte eine Viskosität von annähernd 120 Poisen bei 40"C.
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Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffdruck gesetzt und gerührt
und 1Minuten lang auf 1100 C erhitzt; danach wurden 20 Teile Wasser hinzugegeben,
in welchem 0,25 Teile des Natriumsalzes von Bis-(sulfonaphthyl)-methan, 0,1 Teil
Calciumchlorid und 0,13 Teile eines Mischpolymerisats aus 95,5 Molprozent Acrylsäure
und 4,5 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat (mit einer in 1 Oiger wäßriger Lösung bei
250 C bestimmten spezifischen Viskosität von etwa 4,0) gelöst waren. Danach wurde
die Reaktionsmischung gerührt und 3 Stunden lang auf 1300C und 5 Stunden lang auf
140"C erhitzt. Das Polymerisat wurde mit etwa quantitativer Ausbeute in Forn: homogener,
kleiner, kugelförmiger Perlen erhalten. Praktisch alle Polymerisatteilchen waren
schwerer als Wasser und konnten von dem wäßrigen Dispersionsmedium in einer kontinuierlichen,
mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Zentrifuge abgetrennt werden. Der Wassergehalt
der Polymerisatteilchen betrug weniger als 7O/o.
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Vergleichsbeispiel A Das Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt,
daß vor der Einbringung der Dispergiermittel in das System das Wasser und die teilweisepolyrnerisierte
Styrolmonomerenlösung des kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisats 15
Minuten lang auf 105 anstatt auf 1100 C erhitzt wurden. Das dabei anfallende Polymerisat
enthielt annähernd 28 Gewichtsprozent schwimmende Teilchen in dem wäßrigen Dispersionsmedium.
Diese schwebenden Polymerisatteilchen konnten aus dem wäßrigen Dispersionsmedium
nicht mit einer kontinuierlichen, mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Zentrifuge
abgetrennt werden. Der Feuchtigkeitsgehalt der Polymerisatteilchen betrug 9 °/0.
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Vergleichsbeispiel B Das Vergleichsbeispiel A wurde mit dem Unterschied
wiederholt, daß vor der Zugabe der Dispergiermittel in das System das Wasser und
die teilweise polymerisierte Styrolmonomerenlösung des kautschukartigen Butadien-Styrol-Polymerisats
15 Minuten lang auf 90"C erhitzt wurden. 350/o der Polymerisatteilchen schwammen
in dem wäßrigen Dispersionsmedium und konnten nicht daraus mit einer kontinuierlichen,
mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Zentrifuge abgetrennt werden. Der Feuchtigkeitsgehalt
des Polymerisats betrug 1401o.
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß
die polymerisierbare Mischung 20 Teile eines Mischpolymerisats aus 7501o Butadien
und 250/o Styrol, welche
in 80 Teilen monomerem Styrol gelöst waren, enthielt.
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Es wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 3 Das Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß
6 Teile eines Mischpolymerisats aus 750/o Butadien und 25 0/, Styrol in einer Monomerenmischung
aus 84 Teilen monomerem Styrol und 10 Teilen monomerem a-Methylstyrol gelöst waren.
Es wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 4 Das Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß
6 Teile eines Mischpolymerisats aus 75 01o Butadien und 250/o Styrol in einer Monomerenmischung
aus 66 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril gelöst waren. Es wurden vergleichbare
Ergebnisse erhalten.
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In der Anfangsstufe des Verfahrens werden Wasser und eine teilweise
polymerisierte Vinylmonomerenlösung mit spezifischen Eigenschaften gerührt und auf
mindestens 110"C in Abwesenheit von Dispergiermitteln erhitzt. pie teilweise polymerisierte
Vinylmonomerenlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 15°/0 der ursprünglichen
monomeren Komponenten der Lösung polymerisiert sind und die Lösung eine Viskosität
von zumindest 40 Poisen bei 400 C besitzt. Bei der Ausführung der Anfangsstufe ist
es üblich, die gesamte Menge Wasser, die in der Suspensionspolymerisationsstufe
angewendet wird, mit Ausnahme eines kleinen Anteils, der zurückgehalten werden kann
und als Lösungsmittel für das schließlich zu dem System hinzugegebene Dispergiermittel
verwendet wird, hinzuzufügen. In beinahe allen Fällen soll die Wassermenge mindestens
- etwa 35 Gewichtsprozent, besonders mindestens 50 Gewichtsprozent, der teilweise
polymerisierten Vinylmonomerenlösung ausmachen. Die Zeitdauer der Berührung zwischen
der Vinylmonomerenlösung und dem Wasser kann sehr kurz sein, vorteilhaft etwa 1Minuten.
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Bei einer Ausführungsform wird die Vinylmonomerenlösung teilweise
in der Masse polymerisiert, bevor sie in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet
wird.
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Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden nicht polymerisierte
Vinylmonomerenlösung und Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben und erhitzt und gerührt,
bis die Vinylmonomerenlösung bis zu dem vorher angegebenen Ausmaß teilweise polymerisiert
worden ist.
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Wenn diese Polymerisation bei einer Temperatur von 110"C oder höher
ausgeführt wird, kann das Dispergiermittel dem System zugegeben werden, sobald die
erforderliche Umwandlung der Vinylmonomerenlösung erzielt worden ist. Wird die Anfangspolymerisation
jedoch unterhalb 1100 C ausgeführt, so soll die Mischung von Wasser und teilweise
polymerisierter Vinylmonomerenlösung gerührt und kurze Zeit auf mindestens 1100
C erhitzt werden, bevor das Dispergiermittel zu dem System gegeben wird.
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Nachdem die Anfangsstufe des Rührens und Erhitzens des- Wassers und
der teilweise polymerisierten Vinylmonomerenlösung in Abwesenheit von Dispergiermitteln
beendet ist, wird ein Dispergiermittel einer bestimmten Klasse der wäßrigen Phase
zugegeben und die Polymerisation in üblicher Weise vollendet. Geeignete Dispergiermittel
sind wasserlösliche Mischpolymerisate eines säureartigen Monomeren, nämlich von
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Mischungen, und eines Monomeren, nämlich 2-Äthylhexylacrylat,
2-Äthylhexylmethacrylat und deren Mischungen. Für die Zwecke des Verfahrens gemäß
der Erfindung werden Mischpolymerisate als wasserlöslich angesehen, wenn sich 0,5
Teile in 99,5 Teilen Wasser bei 25"C lösen. Solche Mischpolymerisate sollen 1,5
bis
6,5 Molprozent, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Molprozent 2-Äthylhexylester
enthalten, während der Rest des Mischpolymerisats aus der monomeren Säure besteht.
Bevorzugt werden Mischpolymerisate von Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat.
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Die Dispergierwirkung des wasserlöslichen Mischpolymerisats wird
durch Änderungen im Molekulargewicht
nur wenig beeinflußt. Die bevorzugten Dispergiermittel
haben jedoch spezifische Viskositäten von mindestens 0,1, wenn Methacrylsäure die
in das Mischpolymerisat eingebaute monomere Säure ist, und mindestens etwa 0,8 im
Falle der Acrylsäure. Die beiden Werte der spezifischen Viskosität werden in 1 oj0igen
wäßrigen Lösungen bei 25"C nach der bekannten Formel LösungsviskositätLösungsmittelviskosität
Spezifische Viskosität = Lösungsviskosität - Lösungsmittelviskosität Lösungsmittelviskosität
bestimmt.
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Die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der wasserlöslichen Dispergiermittel
besteht in dem Auflösen einer entsprechenden Monomerenmischung und eines freie Radikale
erzeugenden Polymerisationskatalysators in einer organischen Flüssigkeit, die ein
Lösungsmittel für die Monomerenmischung, aber ein Nichtlösungsmittel für das daraus
hergestellte Mischpolymerisat darstellt, und dem Erhitzen, um die Polymerisation
herbeizuführen.
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Gewöhnlich ist nur eine kleine Konzentration des Dispergiermittels
erforderlich; 0,02 bis 1,0 D und insbesondere 0,05 bis 0,50!«, bezogen auf die Menge
des verwendet ten Wassers, reichen meist aus. Es hat sich gezeigt, daß es zur Erzielung
einer minimalen Teilchengröße häufig eine optimale Menge an zu verwendendem Dispergiermittel
gibt und daß Mengen an Dispergiermitteln oberhalb oder unterhalb dieser optimalen
Menge Polymerisate mit einer größeren Teilchengröße erzeugen. Im allgemeinen soll
man die geringste Menge an Dispergiermitteln anwenden, die Polymerisate der gewünschten
Teilchengröße erzeugen.
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Es ist möglich und manchmal erwünscht, zwei oder mehrere verschiedene
Dispergiermittel bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden, wobei mindestens
eines der Dispergiermittel ein wasserlösliches Mischpolymerisat der vorstehend genannten
Art darstellt. Besonders gute Ergebnisse werden mit binären Dispergiermittelsystemen
erhalten, in welchen das zweite Dispergiermittel aus einem Bis-(sulfaryl)-alkan
oder vorzugsweise ein wasserlösliches Salz von diesem, wie ein Alkali-, Ammonium-
oder Aminsalz, besteht. Typische Beispiele solcher Bis-(sulfaryl)-alkane sind Bis-(sulfophenyl)-methan,
Bis- (sulfotolyl) -methan, Bis-(sulfonaphthyl)-methan, l,l-Bis-(sulfophenyl)-äthan,
2,2-Bis-(sulfonaphthyl) -propan usw. Solche Bis-(sulfaryl)-alkane werden normalerweise
in Konzentrationen derselben Größenordnung wie die wasserlöslichen Mischpolymerisat-Dispergiermittel
verwendet. Die Bis-(sulfaryl)-alkane werden gewöhnlich durch Kondensieren von Arylsulfonsäuren
mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, hergestellt.
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Bei der Ausführung der Suspensionspolymerisationsstufe empfiehlt
es sich, den pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums unterhalb etwa 7,0 zu halten.
Die wasserlöslichen Mischpolymerisat-Dispergiermittel enthalten Carboxylgruppen,
und sie erniedrigen bei Anwendung in der bevorzugten Höhe den p-Wert des wäßrigen
Dispergiermediums bis zu dem Bereich von etwa 3,0 bis 4,0, welcher nahe beim optimalen
pls-Wert liegt. Falls erwünscht, können geringe Anteile anorganischer Salze in das
wäßrige Medium eingearbeitet sein, welche die Emulgierung des Polymerisats unterdrücken.
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Obwohl Vinylmonomerenlösungen, die geringere Mengen eines kautschukartigen,
konjugierten 1,3-Dienpolymerisats, z. B. weniger als 10/,, enthalten, nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, wird der optimale Wert bei der
Polymerisation von Vinylmonomerenlösungen erhalten, die wesentliche Mengen des
kautschukartigen
konjugierten 1, 3-Dienpolymerisats, z. B. mehr als 2% und insbesondere mehr als
50/, des kautschukartigen, konjugierten 1,3-Dienpolymerisats, enthalten. Das Verfahren
ist mit Erfolg zum Polymerisieren von monomerem Styrol mit z. B. 25 Gewichtsprozent
eines darin gelösten kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisats angewendet
worden. Die obere Grenze des Gehalts an kautschukartigem, konjugiertem 1,3-Dienpolymerisat
ist in erster Linie durch die Viskosität der teil--weise polymerisierten Vinylmonomerenlösung
gesetzt.
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Die kautschukartige, konjugierte 1,3-Dienpolymerisatkomponente der
polymerisierbaren Mischung kann ein beliebiges kautschukartiges, konjugiertes 1
,3-Dienpolymerisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von 0°C oder weniger sein, die
nach dem ASTM-Test D 746-52 T bestimmt wird. Beispiele solcher Polymerisate sind
natürlicher Kautschuk selbst, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Mischpolymerisate
von Butadien und bzw. oder Isopren mit Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureestern usw.
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Die monomeren Komponenten der polymerisierbaren Mischung können bestehen
aus: (I) vinylaromatischen, gegebenenfalls vinylhalogenierten Kohlenwasserstoffen
wie Styrol; Vinylnaphthalin; ringsubstituierten Alkylstyrolen, z. B. Vinyltoluol,
o-Athylstyrol, p-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol usw.; ringsubstituierten Halogenstyrolen,
z. B. o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol usw.; im Ring
alkyl- und halogensubstituierten Styrolen, z. B. 2-Chlor-2-methylstyrol, 2,6-Dichlor-4-methylstyrol
usw.; (II) einer Mischung von zwei oder mehr vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen,
wobei die Mischung einen aromatischen Vinyliden-Kohlenwasserstoff enthalten kann,
der sich nicht leicht homopolymerisiert, z. B. a-Methylstyrol; oder (III) einer
Mischung aus einer größeren Menge eines (auch ringhalogenierten) vinylaromatischen
Kohlenwasserstoffs mit einer geringeren Menge eines anderen damit mischpolymerisierbaren
Vinylmonomeren. Beispiele solcher mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren sind konjugierte
i,3-Diene, z. B. Butadien, Isopren usw., a,ß-ungesättigte einbasische Säuren und
deren Derivate, z. B. Acrylsäure; Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat
und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure; Acrylamid, Methacrylamid; Acrylnitril,
Methacrylnitril usw.
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Zusätzlich zu dem kautschukartigen konjugierten 1 3-Dienpolymerisat
und dem vinylaromatischen monomeren Kohlenwasserstoff können die polymerisierbaren
Mischungen auch freie Radikale erzeugende Polymerisationskatalysatoren, Antioxydationsmittel,
Weichmacher, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Polymerisationsmodifiziermittel, Farbstoffe
usw. enthalten.