DE1033417B

DE1033417B - Verfahren zum Herstellen von Suspensions-Mischpolymerisaten aus einem Monomerengemisch, das eine groessere Menge einer alkenyl-aromatischen Verbindung und eine kleinere Menge eines Polyolefins enthaelt

Info

Publication number: DE1033417B
Application number: DEG20659A
Authority: DE
Inventors: George Leroy Weheelock; John Richard Smith
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-10-04
Filing date: 1956-10-02
Publication date: 1958-07-03
Also published as: US2836584A; FR1158256A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Suspensions-Mischpolymerisaten aus einem Monomerengemisch, das eine größere Menge einer alkenylaromatischen Verbindung, insbesondere eines Styrols, und eine kleinere Menge eines Polyolefins enthält, in Gegenwart geringer Mengen von Polyvinylalkohol, eines oberflächenaktiven Mittels und eines Redoxkatalysatorsystems.

Es sind Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polystyrol und ähnlichen Harzen bekannt. Jedoch konnten diese Suspensionsverfahren nicht mit Erfolg zur Polymerisation von Monomerengemischen angewandt werden, die eine größere Menge Styrol und: eine geringere Menge Butadien-1,3 enthalten. Derartige Verfahren erfordern zu lange Polymerisationszeiten. Außerdem bilden sich während der Polymerisation Zusammenballungen, oder es bildet sich eine Mischung aus suspendierten Teilchen und Latex.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde ein Suspensionspolymerisationsverfabren zur Herstellung eines Mischpolymerisats aus einem Monomerengemisch gefunden, das eine größere Menge einer alkenylaromatischen Verbindung und eine geringere Menge eines Polyolefins enthält. Dieses Verfahren besteht darin, daß 100 Gewichtsteile des genannten Monomerengemisches in Wasser mit etwa 0,003 bis 0,006 Mol/Liter Wasser eines oberflächenaktiven Mittels, das aus einem Alkalialkylsulfat und/oder -alkylarylsulfonat besteht, ferner mit etwa 0,2 bis 1 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und mit einem Redo'xkatalysator polymerisiert werden, wobei letzterer aus einem öllöslichen organischen Oxydationsmittel und einem wasserlöslichen Reduktionsmittel besteht.

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung werden Monomerengemische, die etwa 75 bis 95 Gewichtsteile eines polymerisierbaren alkenylaromatischen Monomeren, wie Styrol und polymerisierbare Styrolderivate, und 5 bis 25 Gewichtsteile eines Polyolefins, vorzugsweise eines konjugierten Diolefins, wie Butadien-1,3 und polymerisierbare Butadienderivate¹, enthalten, in Wasser mit einer geringen Menge einer Mischung aus (1) einem Alkalisalz eines Alkylsulfats und/oder eines Alkylarylsulfonats und (2) Polyvinylalkohol in Gegenwart einer geringen Menge von (3) einem organischen Peroxyd oder Hydroperoxyd und (4) einer Spur eines wasserlöslichen Reduktionsmittels polymerisiert. Alle diese Mittel (1), (2), (3) und (4) sind erforderlich, damit das erfindungsgemäße Suspensionsverfahren mit Erfolg durchgeführt werden kann.

Die Mengen, die Art und das Verhältnis der vorstehend angeführten Suspensionsmittel und ober-Verfahren zum Herstellen

von Suspensions-Mischpolymerisaten

aus einem Monomerengemisch, das eine

größere Menge einer alkenyl-aromatischen Verbindung und eine kleinere Menge

eines Polyolefins enthält

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Rusdike, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1955

George Leroy Weheelock, Akron, Ohio,

und John Richard Smith, Massillon, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

flächenaktiven Mittel sind ausschlaggebend, damit die gewünschten Ergebnisse erzielt werden. Das oberflächenaktive Mittel ist ein Emulgiermittel, und zwar ein Alkalialkylsulfat oder -alkylarlylsulfonat, und vorzugsweise ein Natriumalkylsulfat, das 8 bis 14 und vorzugsweise 10 bis 12 Kohlenstoffatoine enthält, oder Natriumalkylbenzol- oder -naphthalinsulfonat, in dem die Alkylgruppe 8 bis 14 und vorzugsweise 10 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Diese Mittel werden in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,003 Mol/Liter Wasser angewandt. Diese Konzentration kann im Bereich von etwa 0,003 bis 0',0Oo Mol/Liter verändert werden. Bezogen auf 40O¹ Gewichtsteile· Wasser erhält man Teilchen, der gewünschten Große, ohne daß Latexbildung eintritt, nur dann, wenn etwa 0,35 bis 0,75 Gewichtsteile der obigen oberflächenaktiven oder emulgierenden Mittel angewandt werden. Vorzugsweise kann die angewandte Menge etwa 0,4 bis 0,7 Gewichtsteile betragen, wobei etwa 0,5 Gewichtsteile in etwa 400 Teilen Wasser die optimale Menge darstellen. Wenn weniger als die oben angeführte

809 559/446

Äthylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol
Alkoxystyrole, wie p-Meithoxystyrol.

Das konjugierte, aliphatische Diolefin enthält vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome; hierzu gehören 5 insbesondere Butadien-1,3, Isopren, Dimethylbutadden und 2-Chlorbutadien-l,3.

Wenn auch vorgeschlagen wird, daß die Monotnerengemische eine größere Menge an alkenylaromatischer Verbindung und eine geringere Menge

Mindestmenge angewandt wird, werden dieReaktionsgeschwindigkeiten unter einen vertretbaren Wert herabgesetzt. Wenn mehr als etwa 0,75 Teile angewandt werden, wird unerwünschter Latex in gewisser Menge erhalten.

Ein anderer wesentlicher Bestandteil des Suspensionssystems,der bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung ausschlaggebend ist, ist Polyvinylalkohol, der als Suspensionsmittel bereits bekannt ist.

Polyvinylalkohol muß vorliegen,, da sonst ein Latex io an konjugiertem Diolefin enthalten, so kann, es doch gebildet wird. Die angewandte Menge beiträgt vor- gegebenenfalls auch zweckmäßig sein, geringere zugsweise mehr als 0,2 Gewichtsteile, wenn auch Mengen anderer polymerisierbarer Monomerer einbessere Reaktionsgeschwindigkeiten, und gleich- zuverleiben. Hierbei wird deren Konzentration vormäßigere Polymerisatteilchen erhalten werden, wenn zugsweise niedrig gehalten, d. h., bezogen auf die etwa 0,3 bis 0,6 Gewichtsteile angewandt werden. Es 15 Gesamtmenge des Gemisches, unter etwa 10%, und können Mengen bis zu 1 Gewichtsteil benutzt werden, vorzugsweise sollen derartige Monomere in Wasser aber es werden bei diesen höheren Konzentrationen schlecht löslich, sein, da bei Anwendung größerer nur geringe Vorteile erzielt. Der angewandte Poly- Mengen erheblich wasserlöslicher Monomerer sich vinylalkohol ist vorzugsweise ein hydrolysiertes Poly- gewöhnlich etwas Latex bildet. Vorzugsweise werden vinylacetat mit mittlerem bis hohem Molekular- 20 Monomerengemische angewandt, die etwa 80 bis gewicht. Der Hydrolysengrad beträgt mehr als 50⁰/o 90 Gewiohtsteile Styrol, Vinyl toluol oder a-Methyl- und vorzugsweise etwa 80 bis 100 °/i>. Brauchbar ist styrol und 10 bis 20 Gewichtsteile Butadien-1,3 entein Polyvinylacetat, das zu etwa δδ^/ο hydrolysiert ist halten.

und eine hohe Viskosität zeigt. Die Viskosität wird Der Polymerisationskatalysator muß ein Redox-

tnit-einer 4%igen Lösung bei 20° C nach der Kugel- 25 system sein; und zwar wird ein öllöslicfaes, orgafallmethode von Hoeppler bestimmt und liegt höher nisches Peroxyd oder Hydroperoxyd benötigt. Zu als 20 und vorzugsweise höher als etwa 50' bis zu etwa dieser Stofiklasse gehören Benzoylperoxyd, Chlor-105 und kann bis 150 betragen. benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Diisopropyl-

Obwohl Rühren kein wesentliches Merkmal dieser benzolhydroperoxyd und Phenolcyclohexanhydroper-Erfmdung darstellt, übt es doch eine gewisse Wirkung 30 oxyd. Die erforderlichen reduzierenden Stoffe sind auf die erhaltene Teilchengröße aus. Normales kräf- . wasserlösliche Mittel. Hierzu gehören Alkalisalze des tiges Rühren ist von Vorteil. Es ist bekannt, daß
durch zu kräftiges Rühren die Teilchengröße unter die
gewünschte Größe herabgesetzt wird und daß bei zu
schwachem Rühren, sich große Zusammenballungen 35
bilden. In einem 660-Liter-Gefäß führen 300 Umdr./
Min. unter Verwendung eines »Brumagin«-Rührers
mit einem Blattwinkel von 5° und bei Anwesenheit
von 0,5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol zu den in den

gewünschten Bereichen liegenden Teilchengrößen. 40 0,5 Teile eine ausreichende Konzentration. Wenn Bei 350¹ Umdr./Min. ergibt eine geringe Herabsetzung dieses Peroxyd angewandt wird, ist das Reduktionsdes Gehalts an Polyvinylalkohol in einer Beschickung mittel, das zusammen mit diesem benutzt wird, größere Teilchen, und bei 250 Umdr./Min. führt eine vorzugsweise Natriumbisulfit, obwohl auch Polyleichte Erhöhung des Gehalts an Polyvinylalkohol zu alkylenpolyamime benutzt werden können. Schon kleineren Teilchen. Gewöhnlich lassen sich die Stärke 45 0,05 Teile Natriumbisulfit genügen, aber es können des Rührens und die Menge an Polyvinylalkohol bis zu 0,5 Teile angewandt werden, wodurch lediglich leicht aufeinander abstimmen. In einem 4150-Liter- eine geringe Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Gefäß, das mit zwei im Winkel von 9° angeordneten erzielt wird. Tetraäthylenpentamin und Triäthylen-40-cm-Brumagin-Blättern ausgerüstet ist, die mit tetramin in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen ergeben 365 Umdr./Min. angetrieben werden, sind z. B. nur 50 ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse. Bemerkt sei, 0,3 Teile Polyvinylalkohol erforderlich, um die ge- daß das Redoxsystem, das zur Auslösung der PoIywünschte Teilchengröße des Polymerisats zu erzielen. merisation angewandt wird, erheblich verändert Das verbesserte Verfahren dieser Erfindung wird werden, kann und daß alle in der Polymerisationsauf Monornerengemische angewandt, die eine größere technik angewandten: Systeme benutzt werden können, Menge einer alkenylaromatischen Verbindung und 55 wenn nur der oxydierende Stoff öllöslich und der eine geringere Menge eines Polyolefins, vorzugsweise reduzierende Stoff wasserlöslich ist. konjugierte Diolefine, enthalten. Die alkenylaroma- Die beim Verfahren angewandte Wassermenge

tischen Verbindungen können auch als Verbindungen kann erheblich schwanken. Die Wärmeübertragung der Formel und die Stoffhandhabung erfordern eine Konzen-

60 tration von etwa 300 bis 500 Gewichtsteilen und vorzugsweise etwa 400 Gewichtsteilen. Wasser auf 100 Gewichtsteile Monomere. Wenn weniger als etwa 400 Gewichtsteile Wasser, z. B. 300, angewandt werden, werden, dicke Breie erhalten, die schwierig dessen freie Valenz einem Ringkohlenstoffatom ange- 65 zu handhaben sind. Wenn mehr als 500 Teile Wasser hört, und R Wasserstoff oder Alkyl ist. Bevorzugte benutzt werden, ist dieses unwirtschaftlich, weil eine Stoffe sind die, bei denen in der vorstehenden Formel
R Wasserstoff oder Methyl und Ar ein einkerniger

Schwefeldioxyds, wie Alkalibisulfite und Polyalkylenpolyamine der Formel

NH₂(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂,

worin η zwischen 2 und 10 liegt, z. B. Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Wenn Benzoylperoxyd angewandt wird, kann die Menge etwa 0,2 bis 1 Gewichtsteile betragen. Jedoch sind etwa

Ar-C=CH₂

bezeichnet werden, worin Ar ein aromatischer Rest,

aromatischer Rest ist, z. B. Styrol und polymerisier-

geringe Ausbeute an Polymerisat, bezogen auf eine Reaktoirbeschickung, erhalten wird.

Die Polymerisationstemperatur ist in gewissem

bare Styrolderivate, z. B. crMethylstyrol, Vinyltoluol, 70 Umfang von der Art des ausgewählten Redox-

katalysator abhängig. Bei Verwendung von Benzoylperoxyd, das zusammen mit Natriumbisulnt angewandt wird, beträgt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise etwa 60 bis 95° C. Bei 50° C wird eine langsamere Umsetzung beobachtet. Noch wirksamere Katalysatoren können bei 30 und sogar bei 5° C angewandt werden.

Wie oben ausgeführt, sind die Menge, das Verhältnis und die Art des Emulgier- und Suspensionsmittels und die Art des Katalysators ausschlaggebend und müssen sorgfältig geregelt und angeglichen werden, damit perlähnliche Polymerisate der gewünschten Teilchengröße erhalten werden, ohne daß sich störende Latices bilden. Die angewandte Menge an Alkylsulfat oder Alkylarylsulfonat bestimmt sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Teilchengröße und ist ebenfalls wichtig, um Latexbildung zu verhindern. Die Verwendung von Polyvinylalkohol verhindert ebenfalls die Bildung eines Latex und fördert die Bildung von Teilchen. Zur Herstellung von Perlen ist ein öllöslicher Katalysator und in Verbindung damit ein wasserlösliches Reduktionsmittel erforderlich.

Im folgenden wird ein typischer Polymerisationsansatz angegeben:

Stoffe Gewichtsteile

Styrol 85,0

Butadien-1,3 15,0

Wasser 400,0

Polyvinylalkohol 0,5

Natriumdecylbenzolsulfonat 0,5

Benzoylperoxyd 0,5

Natriumbisulnt 0,2

tert.-C₁₂-Mercaptan 0,1

Das Wasser wird in den Reaktor gegeben, und Polyvinylalkohol, Natriumdecylbenzolsulfonat und Natriumbisulnt werden darin gelöst. Anschließend wird das Styrol, das das damit vermischte Mercaptan enthält, in den Reaktor gegeben. Der in einer geringen Styrolmenge gelöste Peroxydkatalysator wird in den Reaktor gegeben, der anschließend evakuiert wird, worauf das Butadien-1,3 der Polymerisationsmischung zugesetzt wird. Die Mischung wird dann unter Rühren auf etwa 60° C erhitzt. Eine vollständige Umwandlung der Monomeren zu Polymerisat wird in weniger als etwa 12 Stunden erzielt, wobei sich ein gleichmäßiges Mischpolymerisat einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 150 bis 200 μ in einem wäßrigen Brei bildet, der praktisch keinen Latex und keine großen Zusammenballungen enthält. Das Produkt kann leicht vom Wasser durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Wenn das vorstehende Rezept ohne Polyvinylalkohol durchgeführt wird, wird ein unbeständiger Latex erhalten. Wenn es ohne Natriumdecylbenzolsulfonat oder Natriumlaurylsulfat wiederholt wird, ist die Reaktion so langsam, daß sie für technische Verfahren unzweckmäßig ist. Wenn wasserlösliche Katalysatoren in dem angegebenen System angewandt werden, wird keine Polymerisation erzielt. Wird eine große Menge, also* 1 Teil Natriumdecylbenzolsulfonat, angewandt, so wird ein Latex erhalten, und bei Fehlen des wasserlöslichen Reduktionsmittels sind die Um-Setzungen sehr langsam.

Die verwendeten Mercaptane haben bei dem erfindungsgemäßen Suspensionsverfahren eine erheblich gesteigerte Wirkung im Vergleich zu den bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren, bei denen die Wirksamkeit derartiger Modifizierungsmittel ziemlich gering ist.

Dieses Verfahren ist gleichwertig auf partienweise oder kontinuierliche Herstellung anwendbar.

Eine andere erfolgreiche Vorschrift ist folgende:

Stoffe Teile

Vinyltoluol 85,0

Butadien-1,3 15,0

Wasser 400,0

Polyvinylalkohol

Natrium dodecylbenzolsulfonat

Benzoylperoxyd

Natriumbisulnt

Dodeeylmercaptan

0,5
0,5
0,5
0,4
0,15

Wenn diese Beschickung in eine mit Rührer versehene Polymerisationsvorrichtung gegeben wird, wird bei 60° C vollständige Umsetzung der Monomeren, in weniger als 12 Stunden erzielt, wobei sich gleichmäßige, f einteilige Perlen des Mischpolymerisats aus Vinyltoluol und Butadien in einem wäßrigen. Brei bilden, der keinen Latex enthält.

Die durchschnittliche Teilchengröße der nach dem beschriebenen Suspensionsverfahren hergestellten Polymerisate beträgt etwa 150 bis 200 μ, wenn auch ihre Größe zwischen etwa 75 und etwa 400 μ schwanken kann. Die Siebanalyse eines trockenen Harzes aus einer 4150-Liter-Beschickung und bed Verwendung von 0,3 Teilen Polyvinylalkohol und einem Doppelflügel-Brumaginrührer, der mit 350Umdr./Min. angetrieben wird, ergab folgendes: 91% passierten ein Sieb mit 240 Maschen/cm², 32% passierten ein Sieb mit 1460· Maschen/cm² und 3% ein Sieb mit 5840 Maschen/cm2.

Das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Polymerisat ist im wesentlichen staubfrei, frei fließend und kann ziemlich leicht Kautschuk und Kunstharzen einverleibt werden, die für Fußbodenbeläge und Schuhsohlen benutzt werden. Die physikalischen Eigenschaften der genannten Mischpolymerisate sind denen ähnlicher Produkte, die nach den bisher üblichen. Emulsionsverfahren hergestellt werden, gleichwertig, oder sie sind besser als diese.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Suspensions-Mischpolymerisaten aus einem Monomerengemisch, das eine größere Menge einer alkenylaromatischen Verbindung und eine kleinere Menge eines Polyolefins enthält, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile des Monomerengemisches in wäßriger Suspension mit etwa 0,003 bis 0,006 Mol/Liter Wasser eines oberflächenaktiven Mittels, das aus einem Alkalialkylsulfat und/oder -arylsufonat besteht, etwa 0,2 bis 1 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und einem Redoxkatalysator, der aus einem öllöslichen organischen Oxydationsmittel und einem, wasserlöslichen Reduktionsmittel besteht, polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100' Gewientsteile des Monomerengemisches in etwa 400 Teilen Wasser mit etwa 0,35 bis O',75 Gewichtsteilen Natriumalkylsulfat oder Natriumalkylarylsulfonat, wobei die Alkylgruppe 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, ferner mit etwa 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und mit einer

geringen Menge eines Redoxkatalysators polymerisiert werden, wobei letzterer aus einem Öllöslichen, aromatischen Peroxyd oder Hydroperoxyd und einem Reduktionsmittel besteht, das ein Alkalibisulfit oder Polyalkylenpoilyamin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxkatalysator etwa 0,2 bis 1,0 Gewidhtsteile eines öllöslichen, aromatischen Peroxyds und eine geringere Menge Natriumbisulfit angewandt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxkatalysator etwa 0,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und etwa 0,2 Gewichtsteile Natriumbisulfit angewandt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumdecylsulfat als Alkylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumdecylbenzolsulfonat als Alkylarylsulfonat benutzt werden.