DE3007792A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen isocyanatacrylat-mischpolymerisaten und derartige niedermolekulare isocyanatacryl-mischpolymerisate - Google Patents

Verfahren zur herstellung von niedermolekularen isocyanatacrylat-mischpolymerisaten und derartige niedermolekulare isocyanatacryl-mischpolymerisate

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DE3007792A1
DE3007792A1 DE19803007792 DE3007792A DE3007792A1 DE 3007792 A1 DE3007792 A1 DE 3007792A1 DE 19803007792 DE19803007792 DE 19803007792 DE 3007792 A DE3007792 A DE 3007792A DE 3007792 A1 DE3007792 A1 DE 3007792A1
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John Alvin Simms
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate

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Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte
29. Februar 1980
Postanschrift / Postal Address Postfach 8ΟΟ1ΟΘ. 8OOO '.
92
PienzenauerstraO* 38
Telefon 08 3228
T^Ugramm·: Chemlndus München
TaUx: (O) 6 23WO3
FF-7529
E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Isocyanatacrylat-Mischpolymerisaten und derartige niedermolekulare Isocyanatacrylat-Mischpolymerisate
ORIGINAL INSPECTED
030037/076S
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Isocyanat-haltigen Aery!polymerisate mit kontrolliertem niedrigen Molekulargewicht, die sich insbesondere als Härtungsmittel für Urethanfarben und -lacke eignen.
Bortnick beschreibt in der US-PS 2 718 516 einige Polymerisate von Acryl- und Methacrylesterisocyanaten. Rhum et al. beschreiben in der US-PS 4 o75 2 42 die Herstellung von niedermolekularen Acrylaten und Methacrylaten, einschließlich der Hydroxyacrylate.
Seib beschreibt in der US-PS 4 o85 264 die Herstellung von Carboxyacrylaten in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren.
Erfindungsgemäß werden Mischpolymerisate mit kontrollierten niedrigen Molekulargewichten hergestellt aus
(1) mindestens einem Isocyanat-Monomeren der Formel
CH =C-C-O-A- NCO
worin R Wasserstoff oder Methyl und
A Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
(2) mindestens einem weiteren Acryl- oder Vinylmonomeren der Formel
CH0 = C - X
R1
worin R1 Wasserstoff oder Methyl und X Phenyl, Tolyl, Cyano, -C-OR" oder -O-C-R"
Il "
bedeutet und Q q
R" Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, durch Erwärmen der monomeren Vorläufer auf über 12o C in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators.
030037-/Q186
FF-7529 —
Bevorzugte Isocyanatmonomere der Formel (1) zur erfindungsgemäßen Verwendung sind 2-Isocyanatäthylacrylat und 2-Isocyanatäthylmethacrylat, obwohl beliebige der unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen verwendet werden können. Gegebenenfalls können auch mehrere Isocyanatmonomere gleichzeitig verwendet werden.
Das bevorzugte Vinylmonomere der Formel (2) ist Butylacrylat, jedoch kann auch ein anderes Monomeres oder können mehrere andere Monomere eingesetzt werden, wie Butylmethacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat. Außerdem kann das zweite Monomere zusätzlich ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte nichtacrylische Monomere, z.B. Styrol, Acrylnitril oder Vinylacetat, umfassen.
Die Monomeren werden vorzugsweise im wesentlichen mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 polymerisiert. Das Gewichtsverhältnis kann jedoch von etwa 25 % bis 75 % Isocyanatmonomer und Rest das andere Vinylmonomere variieren.
Bei der praktischen Durchführung erfolgt die Polymerisation durch kontinuierliches Einspeisen der Monomeren und des Initiators in einen ein Lösungsmittel enthaltenden Reaktor, bei einer Temperatur, bei der die Halbwertszeit des Initiators zwischen 1 und 2o min liegt, vorzugsweise 3 bis 1o min beträgt. Die Konzentration der Monomeren beläuft sich gewöhnlich auf weniger als 1o %, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, Polymeren und Lösungsmittel im Reaktor, so daß das Molekulargewicht im gewünschten Bereich gehalten wird. Die Endkonzentration des Produktes im Lösungsmittel liegt gewöhnlich über 6o %, kann jedoch von 9o bis etwa 3o Gew-% reichen.
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FF -7529
Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Rückflußbedingungen bei Umgebungsdruck in einem organischen Lösungsmittel eines geeigneten Siedepunktes, z.B. oberhalb 12o C, durchgeführt. Eine obere Temperaturgrenze liegt bei etwa 17o C, die teilweise durch die "Eersetzungstemperatur des eingesetzten Initiators bestimmt wird.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Cellosolve-acetat, Methylamylketon und 13o C-Naphtha. Bevorzugte Lösungsmittel sind Xylol, Cellosolve-acetat und Toluol (Cellosolve ist eine Gruppe von Äthylenglykoläthern).
Für die Polymerisation ist ein Polymerisationsinitiator erforderlich. Jeder herkömmliche Initiator kann verwendet werden/ wenn er in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und eine Halbwertszeit von mindestens 1 min bei 12o C hat. Bevorzugte Initiatoren sind organische Peroxide, einschließlich Di-tert.butylperoxid, tert.Butylperacetat, tert.Butylperbenzoat, Dicumylperoxid und dergl. . Einsetzbar sind auch Azoinitiatoren, wie z.B. 2-tert.Butylazo-2-cyanobutan und 1-tert.Butylazo-1-cyanocyclohexan (Luazo-82 und Luazo-9 6 von Pennwalt).
Das Molekulargewicht des Produktes hängt von der verwendeten Initiatormenge und der Initiatorauslösereaktion der einzelnen Polymerisatketten ab. Ein Molverhältnis der Gesamtmonomeren zum Initiator zwischen etwa 1o:1 und 4o:1 ist anwendbar, etwa 14:1 bis 3o:1 werden bevorzugt.
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Die Reaktionszeit ist unkritisch, jedoch reichen etwa 3 bis 4 h zur Zugabe des Monomeren und (zersetzlichen) Initiators aus, gefolgt von Haltezeiten bei der Temperatur von 1/2 h.
Die Produkte können vom Lösungsmittel durch eine Destillation abgetrennt werden, für viele Anwendungen ist jedoch keine Abtrennung nötig. Es sind polydispergierte statistische Mischpolymerisate, die etwa 2 bis 2o % NCO tragen und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel M unter 4.ooo, vorzugsweise zwischen etwa 1.ooo und 2.ooo aufweisen. Das Molekulargewichts -Gewi chtsmittel M muß unterhalb etwa 8.000, gewöhnlich zwischen etwa 8.000 und 2.000 liegen, um ein angemessenes Fliessen des Produktes in Überzugs- und Beschichtungsmassen zu gewährleisten. Sowohl M als auch M werden in Schriften über Polymerisate, z.B·. bei Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, S. 19-24 (197ο), diskutiert. Obwohl andere Methoden zur Verfügung stehen, wird hier die Methode der Gelpermeationschromatographie zur Bestimmung von M und M angewendet, und die gegebenen Werte sind auf Polystyrol-Standards bezogen.
Die Mischpolymerisate sind farblose Flüssigkeiten oder Feststoffe, in organischen Lösungsmitteln löslich und haben Molekulargewichte und Viskositäten, die sie zur Verwendung in Überzugsaufträgen, insbesondere als Härtungsmittel für ürethanüberzugsmassen, geeignet machen. Bei derartigen Anwendungen werden sie mit hydroxyfunktionellen Acryl-, Polyester- oder Polyäther-Polymeren in solchen Anteilen kombiniert, daß das NCO/OH-Verhältnis zwischen o,8/1 und 1,2/1 liegt. Sie können auch als unter Feuchtigkeit härtende Filmbildner verwendet werden, in welchen Fällen die Reaktion zu HarnstoffVernetzungen führt.
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Es folgen einige die Erfindung im einzelnen erläuternde Beispiele, in denen Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes vermerkt wird. Temperaturen sind in °C angegeben. Nach Beispiel 6 folgt ein Vergleichsbeispiel.
Beispiel 1
Peroxid-initiiertes Isocyanatäthylmethacrylat/Butylacrylat
In einem Dreihals-Kolben wurden 15o g Xylol zum Rückfluß erhitzt. Ein Gemisch aus 15o g von jeweils Isocyanatäthylmethacrylat und Butylacrylat wurde zubereitet und zum unter Rückfluß siedenden Xylol mit einer Geschwindigkeit von 1,69 cm /min über einen Zeitraum von 3 h zugegeben, wobei die Temperatur von 137° auf 145° stieg. Gleichzeitig mit den Monomeren wurden 21,3 g Lupersol 7o (Wallace and Ternär Inc.; 75% tert.Butylperacetat in inertem Mineralsprit) mit einer Geschwindigkeit von o,13 cm /min zugesetzt; diese Zugabe dauerte 15 min fort, nachdem die des Monomeren beendet worden war. Das Gesamtmolverhältnis von Monomeren zu Peroxid betrug 17,6/1. Nachdem die Zugabe des Initiators beendet war, wurde das Gemisch 3o min bei einer Temperatur von 143 - 144 gehalten und dann die Heizung abgestellt.
Die Analyse der Lösung des polymeren Isocyanatäthylmethacrylat/Butylacrylat-Produktes zeigte:
Gardner-Holdt-Viskosität = F (1,4o stokes); % Feststoffe= 68,48 (berechnet 68,17); % NCO = 7,91 (berechn. 8,62); M = 2.OOO; M = 6.4oo. Eine Wiederholung des Experiments
Xl W
ergab % NCO = 7,64.
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Beispiel 2
In einen zur Destillation unter Stickstoff und auch zur Additionspolymerisation ausgerüsteten Dreihals-Kolben wurden 2oo g Cellosolveacetat gegeben. 5o g des Lösungsmittels wurden abdestilliert, um Trockenheit der Vorrichtung- und des Lösungsmittels sicherzustellen; die Vorrichtung schaltete auf Additionspolymerisation um.
Ein Gemisch aus 15o g Isocyanatäthylmethacrylat, 15o g Butylacrylat und 16 g t-Butylperbenzoat wurde zum unter Rückfluß siedenden Cellosolveacetat mit 1,77 cm /min über einen Zeitraum von 3 h zugesetzt. Das Gesamtmolverhältnis der Monomeren zum Peroxid-Initiator war 26/1. Die Rückflußtemperatur stieg von 14 7° auf 16o während des 3stündigen Zeitraums. Das Erhitzen wurde weitere 3o min fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 157 fiel.
Nach Kühlen zeigte das Isocy'anatäthylmethacrylat/Butylacrylat: Gardner-Holdt-Viskosität = H (2,oo stokes); % Feststoffe= 68,94 (berechn. 67,88); % NCO = 7,56 (berechn. 8,87);
M = 1.35o; M = 4.9OO.
η w
Beispiel 3
2oo g Cellosolveacetat wurden in einen Dreihals-Kolben mit Y-Anordnung zur Destillation unter Stickstoff in einer Phase und zum Rückfluß in einer anderen Phase des Verfahrens gegeben. 5o g des Lösungsmittels wurden abdestilliert, dann
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wurde die Apparatur auf Rückfluß geschaltet.
Ein Gemisch aus 15o g Isocyanatäthylmethacrylat und 15o g Butylacrylat wurde zum unter Rückfluß siedenden Cellosolveacetat über einen Zeitraum von 18o min und 25 g tert.Butylperbenzoat über einen um 1o min längeren Zeitraum zugegeben, wobei das Verhältnis an Gesamtmonomeren zum Initiator auf 16,6/1 eingestellt wurde. Die Rückflußtemperatur wurde noch 3o min beibehalten, nachdem die Peroxidzugabe beendet war. Die Temperatur stieg während des Rückflusses von 153 auf 167°.
Die Analyse des polymeren Isocyanatäthylmethacrylat/Butylacrylat-Produktes zeigte: Gardner-Holdt-Visk-osität = H (2,oo stokes); % Feststoffe = 7o,17 (berechn. 68,4); % NCO =7,8 (berechn. 8,6) ; M = 1.2oo; M = 5.3oo.
η w
Beispiel 4 Isocyanatäthylmethacrylat/Styrol
Ein Gemisch aus 27,2 g Toluol und 136,2 g Cellosolveacetat wurde unter Rückfluß (136°) erhitzt. Nach 4o min wurde über einen Zeitraum von 18o min ein Gemisch aus 163,4 g Isocyanatäthylmethacrylat und 163,48 g Styrol zugesetzt, während 27,2 Lupersol 7o (75 %tert.Butylperacetat in Mineralsprit) gleichzeitig, jedoch über einen Zeitraum von 195 min zugegeben wurde. Das Molverhältnis von Monomeren zu Initiator war 17/1. Während des Erhitzens stieg die Temperatur auf 149 C. Nachdem die Initiatorzugabe beendet war, wurde die Temperatur (145,5°) noch 15 min gehalten, dann der Versuch unterbrochen.
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Das Produkt wurde mit 119,9 g Äthylacetat verdünnt und analysiert: % Feststoffe = 56,4o; % NCO = 6,43 (91,88 % der Theorie); Brookfield-Viskosität = 229,4 mPa.s (1oo Upm, Spindel Nr. 2); M = 2.ooo; M = 7.8oo; und d = 3,6.
η w
Beispiel 5 Isocyanatäthylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde im wesentlichen wiederholt, Toluol (27 g) auf Rückfluß (138,5°) erhitzt und Cellosolveacetat (136 g) mit einem ternären Gemisch aus Isocyanatäthylmethacrylat (163 g), Butylacrylat (81 g) und Styrol (81 g) über 18o min versetzt. Gleichzeitig wurden über einen Zeitraum von 195 min 27 g Lupersol 7o -Initiator zugesetzt/ die Temperatur stieg auf 149,5°. Nach Zusatz des Lupersols (Molverhältnis von Monomeren zum Initiator = 16/1) wurde die Temperatur (147°) noch 15 min gehalten, das Heizen abgebrochen und es wurden 95 g Äthylacetat als Verdünnungsmittel zugesetzt. '
Die Produktanalyse ergab: % Feststoffe = 58,23; % NCO = 6,92, 96 % der Theorie; Brookfield-Viskosität = 138,5 mPa.s Die Brookfield-Viskosität fiel auf 1o2,4 mPa.s, wenn Äthylacetat (33 g) zugesetzt wurden zum Verdünnen auf 55 % Feststoffe; Mn = 1.9oo ; M"w = 6.9oo; und d = 3,6.
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Beispiel 6 Azo-initiiertes Isocyanatäthylmethacrylat/Butylacrylat
Ein Gemisch aus Toluol (25 g), Cellosolveacetat (1oo g) wurde unter Rückfluß (137 ) erhitzt. Hierzu wurde über einen Zeitraum von 3 h ein Gemisch aus Isocyanatäthylmethacrylat (15o g) und Butylacrylat (15o g) gegeben. Gleichzeitig, jedoch über einen Zeitraum von 3 1/2 h wurden 25 g Luazo-96 (Pennwalt; 1-tert.Butylazo-1-cyanocyclohexan) zugesetzt, die Temperatur stieg auf 15o° (Molverhältnis von Monomeren zu Initiator = 16,3/1). Die Temperatur wurde noch 15 min bei 149-148 gehalten, die Heizung abgestellt und es wurden 1o5 g Äthylacetat als Verdünner zugesetzt.
Die Produktanalyse ergab: % Feststoffe = 54,42; % NCO = 6,94, 96,8 % der Theorie; Brookfield-Viskosität = 7o mPa.s;
M = 2.4oo; M = 7.OOO .
η w
Vergleichsbeispiel·
Herstellung bei einer Temperatur unter 12o°
Ein Gemisch aus 1oo g Toluol und 2o g Äthylacetat wurde unter Rückfluß (98°) in einem Kolben mit Rückflußkühler und Tropftrichtern erhitzt. Ein Gemisch aus 15o g Methylmethacrylat und der gleichen Menge Isocyanatäthylmethacrylat wurde mit 1,67 cm /min über einen Zeitraum von 3 h zugesetzt. 3o g tert.Butylperpivalat in 4o g Äthylacetat wurden gleichzeitig mit dem Acrylat
von 14,3/1), jedoch mit o,39 cm /min und 2o min länger zugefügt. Die Temperatur variierte zwischen 96,5 und 99 während dieses Zeitraums und wurde noch 3o min gehalten,
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nachdem die Zugabe des Perpivalats beendet war.
Die Analyse zeigte für das Isocyanatäthylmethacrylat/
Methylmethacrylat-Polymerisat: Gardner-Holdt-Viskosität kleiner als Z = 6 ( >· 148,00 stokes); % Feststoffe = 66,82;
M = 3.900; M = 10.500.
η w
Wie bereits erwähnt, sind die Mischpolymerisate dieser
Erfindung zur Verwendung in Überzugsaufträgen geeignet. Sie können vernetzte, wärmegehärtete Filme durch Härten mit Diolen oder Polyolen liefern. Beispiele-für solche
Diole und Polyole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
1,12-Dodecandiol, 2,2,2-Trimethylpentan-1,3-diol, die
Butylenglykole, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit sowie polymere Polyole, wie Polyäthylenglykol und PoIypropylenglykol, und Diol- und Triolpolyester.· Ihre kontrollierten niedrigen Molekulargewichte machen sie hervorragend geeignet als Härtungsmittel für Urethan-Überzugsmassen, was durch folgenden Testversuch belegt wird:
Bewitterungstest
Bewitterungstests wurden durchgeführt durch Beschichten von Stahlplatten mit einem blauen Urethanlack des Handels (Imron, E.I. du Pont de Nemours and Company) und Härten derselben mit verschiedenen Härtungsmitteln, die in der Tabelle unten angegeben sind. Der gewählte Handelslack
ist auf der Grundlage eines Hauptanteils eines Acrylatpolyols aufgebaut, das bei Härten mit einem Isocyanat
ein Urethan bildet. Eine Polymerisatlösung wird durch
Umsetzen der folgenden Bestandteile gebildet:
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3007792
Teil 1 Gewi ch ts te iIe
Xylol 415,39
Hydroxyäthylacrylat 218,5o
Phthalsäureanhydrid 269,5o
"Cardura"-E-Ester + 481,25
+ ein Mischester, beschrieben in der US-PS 3 275 583, ausgegeben am 27.Sept.1966, und stellt einen Glycidylester einer synthetischen tertiären Carbonsäure der Formel O „
CH2 - CH - CH2 - O - C - R
dar, worin R eine tertiäre aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 8-1 ο Kohlenstoffatomen ist
Teil 2
Xylol 621,15
Teil 3
Styrol 567,88
Methylmethacrylat 288,74
Hydroxyäthylacrylat ' 99,13
tert.Butylperoxid 17,33
Teil 4
Xylol 363,13
Cellosolveacetat 158,oo
total 3.5oo,oo
Teil 1 wird in einen mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktor gefüllt und auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 1 h gehalten. Teil 2 wird dann zugesetzt, und das Gemisch wird auf dessen Rück-
— 1 1
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flußtemperatur erhitzt. Teil 3 wird vorgemischt und langsam über einen Zeitraum von 3 h zugesetzt, während die Rückflußbedingungen beibehalten werden; dann wird das Reaktionsgemisch weitere 3 h bei Rückflußtemperatur gehalten. Die Heizung wird vom Reaktionskessel entfernt und Teil 4 wird zugesetzt.
Die erhaltene Polymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von etwa 55 % und eine Gardner-Holdt-Viskosi-fcät von etwa X ; das Polymerisat weist eine Säurezahl kleiner als 1o auf. Das Polymerisat ist das Mischpolymerisations- und Veresterungsprodukt der folgenden Reaktanten:
Gewichtsteile
Styrol 29,5
Methylmethacrylat 15, ο
Hydroxyäthylacrylat 16,5
Phthalsäureanhydrid 14,ο
"Cardura"-E-Ester 25,ο
insgesamt 1oo,o
Man setzt der Lösung kleinere Mengen an UV-Lichtabsorber und Pigmenten zu.
12 -
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Das Härtungsmittel wurde mit dem Lack zum Zeitpunkt der Auftragung so kombiniert, daß 1,15 Äquivalente Isocyanat je Äquivalent Hydroxyl gemäß einer bevorzugten Anwendung vorgegeben wurden. Die die gehärteten Überzüge tragenden
wurden o
Platten/drei Monate bei 5 im Süde'n der Florida-Sonne ausgesetzt. Der Glanz wurde optisch gemessen unter einem Einfallswinkel von 2o und einem Beobachtungswinkel von 2o zu Beginn und Ende der 3-Monatsperiode. Die Tests wurden mit (I) einem Härtungsmittel des Handels für Imron, Desmodur N, (II) einem Isocyanatäthylmethacrylat von kontrolliertem Molekulargewicht, hergestellt mit einem Mercaptan als Kettenübertragungsmittel, sowie Mischpolymerisaten durchgeführt, die über 12o° gemäß (III) Beispiel 1 und (IV) Beispiel 2 der obigen Beschreibung hergestellt worden sind.
Die Testergebnisse waren wie folgt:
Tabelle
Test Härtungsmittel 2o°-Glanz 2o°-Glanz % Erhalt anfangs n.3 Monaten
I Desmodur N * 78 61 78
II Mischpolymerisat, 71 52 74
hergestellt m.
Mercaptan x2)
III Mischpolymerisat, 8o 72 91
hergestellt m.
t-Butylperacetat
IV Mischpolymerisat, 79 72 91
hergestellt m.
t-Butylperbenzoat
- 13 -
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Anmerkungen zur Tabelle:
Desmodur N ist das Isocyanat der Formel
O
OCNfCH0)- -N - C - NH{CH}-cNeO
Δ O ι D
C = O ,
I ·
NH "'■■'-,
-(CH0KNCO
Es wird gewöhnlich als Härtungsmittel für Urethane zum Zeitpunkt der Auftragung verwendet
Das Isocyanatäthylmethacrylat-Mischpolymerisat hatte ein Molekulargewicht M = 1.9oo und M = 5.600
η w
und wurde mit Laurylmercaptan als Kettenübertragungsmittel gemäß Beispiel 3 der genannten US-Anmeldung (Brixius u. Simms) hergestellt.
Die Ergebnisse der Tests zeigen deutlich die Überlegenheit der Mischpolymerisate dieser Erfindung als Härtungsmittel für Urethane.
Die Erfindung macht daher neuartige Mischpolymerisate zugänglich, die besonders geeignete Härtungsmittel für Ürethanuberzugsmassen darstellen. Diese Mischpolymerisate sind Isocyanatäthylmethacrylat/Acrylat(oder andere Vinylmonomer)-Mischpolymerisate mit kontrolliertem niedrigen Molekulargewicht und werden durch Copolymer!sieren der Monomeren mit Initiatoren, gewöhnlich Peroxiden, bei Temperaturen über 12o C hergestellt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats mit kontrolliertem niedrigen Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, aus
    (1) mindestens einer Verbindung der Formel
    CH2 =C-C-O-A- NCO R
    worin R Wasserstoff oder Methyl und
    A Alkylen mit 2 bis 14 Kohlenstoffen bedeutet und
    (2) mindestens einer Verbindung der Formel
    CH_ = C - X
    R1
    worin R1 Wasserstoff oder Methyl und X Phenyl, ToIy1, Cyano, -C-OR" oder -0-C-OR"
    Il > Π
    0 0
    bedeutet und
    R" Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffen ist,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläufermonomeren zusammen in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur über 12o C und in Gegenwart eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymerisat!onsinitiators mit einer Halbwertszeit bei 12o C von mindestens 1 min" erhitzt werden, wobei das Molverhältnis der Gesamtmonomeren zum Initiator auf etwa To:1 bis 4o:1 eingestellt wird.
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    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Gesamtmonomeren zum
    Initiator zwischen 14:1 und 3o:1 eingestellt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein organisches Peroxid verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator eine Azoverbindung verwendet
    wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Isocyanatäthylmethacrylat und Butylacrylat
    zusammen erhitzt werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Isocyanatäthylmethacrylat und Styrol zusammen erhitzt werden.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Isocyanatäthylmethacrylat, Butylacrylat und
    Styrol zusammen erhitzt werden.
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    8. Mischpolymerisat aus
    (1) 75 bis 25 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel
    Il
    CH0 =C-C-O-A- NCO
    R
    worin R Wasserstoff oder Methyl und
    A Alkylen mit 2 bis 14 Kohlenstoffen bedeutet und
    (2) mindestens einer Verbindung der Formel
    CH0 = C - X R1
    worin R1 Wasserstoff oder Methyl und X Phenyl, ToIy1, Cyano, - C - OR" oder -O-C-OR"
    η »ι
    O 0
    bedeutet und
    R" Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffen ist, wobei dieses Mischpolymerisat 2 - 2o Gew.-% NCO, ein Molekulargewichts-Zahlenmittel M unter 4.ooo und ein Molekulargewichts -Gewichtsmittel, M unter 8.000 aufweist, wenn die Molekulargewichte durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.
    9. Mischpolymerisat nach Anspruch 8, aus
    den Monomeren Isocyanatäthylmethacrylat und Butylacrylat.
    1o. Mischpolymerisat nach Anspruch 8, aus
    den Monomeren Isocyanatäthylmethacrylat und Styrol.
    11. Mischpolymerisat nach Anspruch 8, aus
    den Monomeren Isocyanatäthylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol.
    030037/076S
    FF-7529
    12. Lösung eines Mischpolymerisats nach
    Anspruch 8 in einem organischen Lösungsmittel mit 3o bis 9o Gew.-% Feststoffen.
    030037/0768
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