Uprawniony z patentu: Th. Goldschmidt A.—G. Essen (Republika Fede¬ ralna Niemiec) Kompozycja tworzyw sztucznych do wytwarzania termoutwardzalnej folii nie zawierajacej nosnika oraz sposób wytwarzania kompozycji tworzyw sztucznych do wytwarzania termoutwardzalnej folii nie zawierajacej nosnika Przedmiotem wynalazku jest kompozycja two¬ rzyw sztucznych nadajaca sie do wytwarzania ter¬ moutwardzalnej folii nie zawierajacej nosnika, zwlaszcza folii skladajacej sie z mieszaniny poli¬ merów, która nalozona metoda prasowania na go¬ raco pod cisnieniem na powierzchnie tworzyw, zwlaszcza plyt z tworzywa drzewnego, daje po utwardzeniu powloki wytrzymale na rozciaganie udarowe i odporne na dzialanie czynników atmo¬ sferycznych, oraz sposób wytwarzania takiej kom¬ pozycji.Wiadomo, ze powierzchnie zwlaszcza plyt z two¬ rzywa drzewnego, takich jak plyty wiórowe, mozna ulepszac przez pokrywanie ich metoda prasowania w podwyzszonej temperaturze termoutwardzalnymi produktami. Stosuge sie do tego celu przewaznie sztuczne zywice, które twardnieja na skutek reakcji kondensacji. Takimi zywicami sa np. produkty wstepnej kondensacji zywic fenoloformaldehydo- wych lub mocznikowych albo melaminoformaldehy- dowych. Z zywic takich nie mozna jednak wytwa¬ rzac samonosnych folii elastycznych, totez roztwory tych zywic trzeba nakladac na tasmy nosne, zwlasz¬ cza tasmy papierowe i po wysuszeniu do okreslo¬ nej zawartosci wilgoci takie nosne tasmy pokryte zywica stosuje sie do ulepszania powierzchni.Znane jest równiez nasycanie i powlekanie tasm nosnych takimi zywicami, które ulegaja utwardze¬ niu na skutek polimeryzacji, np. wstepnymi poli¬ merami ftalanu dwuallilu. Jednakze wytwarzanie 10 15 20 25 30 takich wstepnych polimerów i nasycanie nimi nos¬ nych tasm jest polaczone z powaznymi trudnoscia¬ mi. Poza tym wada tego sposobu jest to, ze do takich zywic trzeba dodawac rodnikowego katali¬ zatora utwardzajacego, który ogranicza trwalosc tych produktów podczas skladowania. Oprócz tego zywice takie podczas sprasowywania maja sklon¬ nosc do przywierania do blachy prasy.Znany jest takze, np. z opisu patentowego Sta¬ nów Zjedn. Ameryki nr 2 604 463, sposób wytwa¬ rzania termoplastycznych kopolimerów ze zdolnymi do reakcji grupami, takimi jak grupy epoksydowe i karboksylowe. W podwyzszonej temperaturze gru¬ py takie reaguja sieciujac kopolimer, który dzieki temu staje sie nierozpuszczalny i nietopliwy. Jed¬ nakze takie utwardzone produkty sa kruche, trud¬ ne w manipulowaniu nimi i ich wlasciwosci me¬ chaniczne sa niezadowalajace.W celu zmniejszenia kruchosci termoplastycznych polimerów proponowano juz dodawande do mch kauczuku naturalnego lub syntetycznego. Tak np. z belgijskich opisów patentowych nr 552 570 i nr 55*8 041 znany jest sposób wytwarzania odpornych na uderzenia mas wtryskowych przez polimeryza¬ cje szczepiona mieszanych polimerów butadieno- styrenowych. Wedlug opisu patentowego Niemiec¬ kiej Republiki Federalnej nr 1076 377 tenmopila- styczne i odporne na uderzenia tworzywa wytwa¬ rza sie przez polimeryzacje metakrylanu metylu 8122581225 3 4 w obecnosci kopolimeru skladajacego sie z buta¬ dienu i metakrylanu metylu.Z belgijskiego opisu patentowego nr 564 366 zna¬ ny jest sposób polepszania wewnetrznej ciagliwosci takich termoplastycznych mas do formowania przez dodawanie do nich akrylonitrylu. Odpornosc na rozciaganie udarowe mozna tez zwiekszyc przez sie¬ ciowanie skladnika elastomerycznego monomerów dwuwinylobenzenu lub innych zwiazków, które mo¬ ga podlegac addycji dwufunkcjonalnie.Te znane kopolimery poddane wyzej opisanym zabiegom pozostaja jednak nadal termoplastyczny¬ mi, a poza tym maja te wade, ze ze wzgledu na olef* na sie, wiertfc kow b" ilubia wj4«y stomerycznych skladników fdldUrlziaJ 4iinAO ifh odpornosc na starzenie a zwlaszcza na dzmlanie czynndików atmosfe- ryczfijc^Jes^^iedast^pczna i pod wplywem po¬ traca dosc szybko poczat- Asc na rozciaganie udarowe.Znane sa równiez termoplastyczne polimery da¬ jace sie utwardzac, sftosowane do wytwarzania po¬ wlok na powierzchniach i otrzymywane m. in. z monomerów dajacych polimery elastomeryczne.Specjalny, dwustopniowy sposób wytwarzania ta¬ kich produktów jest znany z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 297 621. W wyniku tego procesu otrzymuje sie jednak produkty ule¬ gajace utwardzeniu juz w temperaturze pokojowej, a wiec nie nadajace sie do przechowywania i do przerabiania na twarde folie.Wynalazek ima na celu umozliwienie wytwarzania termoutwardzalnych folii polimerycznyeh nie ma¬ jacych nosnika, które w stanie utwardzonym oprócz znanych dobrych wlasciwosci chemicznych i me¬ chanicznych maja równiez dobra odpornosc na roz¬ ciaganie udarowe. • Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wszystkie (be za¬ dane wlasciwosci ma termoutwardzalna folia bez nosnika, której cecha jest to, ze jest wytworzona z kompozycji skladajacej sie z elastomerycznego kopolimeru (A) i z kopolimeru twardego i kru¬ chego (B), w stosunku wagowym cym 1: 20 do 1:3. Jako kopolimer elastyczny (A) kompozycja zawiera kopolimer otrzymany przez po¬ limeryzacje 70—99% wagowych estru alkilowego kwasu akrylowego, w którym rodnik alkilowy za¬ wiera 1^-8 atomów wegla, ,1—i209/o wagowych nie¬ nasyconego kwasu monokarboksylowego lub bez¬ wodnika nienasyconego kwasu dwukarboksylowego i ewentualnie 0—20% wagowych monomeru winy¬ lowego, który w wyniku homopolimeryzacji daje polimer twardy i kruchy, zwlaszcza styrenu, akry¬ lonitrylu lub metakrylanu metylu oraz 0—2% wa¬ gowych sieciujacego monomeru o co najmniej 2 zdolnych do reakcji niesprzezonych wiazaniach w czasteczce. Jako kopolimer twardy i kruchy (B) kompozycja zawiera produkt otrzymany przez poli¬ meryzacje 60—70% wagowych styrenu lub estru alkilowego kwasu metakrylowego, w którym rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów wegla, 1—20% wa¬ gowych estru glicydylowego kwasu akrylowego lub metakrylowego, 1—20% wagowych nienasyconego kwasu monokarboksylowego lub bezwodnika niena¬ syconego kwasu dwukarboksylowego i ewentualnie 0—20% wagowych monomeru winylowego, który w wyniku polimeryzacji daje polimer twardy i kru¬ chy, zwlaszcza styrenu, akrylonitrylu lub metakry¬ lanu metylowego i ewentualnie 0—3% wagowych winylopirydyny. 5 Jako elastomeryczny kopolimer (A) kompozycja wedlug wynalazku zawiera produkty otrzymane przez polimeryzacje róznych nienasyconych mono¬ merów, przy czym jakb glówne skladniki wystepuja estry alkilowe kwasu akrylowego, których rodnik 10 alkilowy zawiera 1—8 atomów wegla. Przykladami takich rodników sa nastepujace rodniki: metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy i etyloheksylo- wy.Jako nienasycony kwas monokarboksylowy sto- 16 suje sie kwas akrylowy, a jako bezwodnik niena¬ syconego 'kwasu dwukarboksylowego — bezwodnik kwasu maleinowego i bezwodnik kwasu itakono- wego. Korzystnie stosuje sie mieszanine obu tych skladników. 20 Do wsadu poddawanego polimeryzacji w celu otrzymania elastomerycznego produktu (A) mozna dodawac do 20% wagowych monomerów, z których otrzymuje sie polimer twardy i kruchy. Tak np. przez dodatek akrylonitrylu i styrenu polepsza sie 25 twardosc i wytrzymalosc udarnosciowa, a dodatek metakrylanu metylu w skladniku elastomerycznym polepsza zdolnosc mieszania sie elastomerycznego kopolimeru z kopolimerem twardym i kruchym.W ten sposób polepsza sde przejrzystosc folii. 30 Mozna tez dodawac do wsadu do 2% wagowych sieciujacego monomeru o co najmniej dwóch zdol¬ nych do reakcji niesprzezonych wiazaniach {podwój¬ nych w czasteczce. Przykladami takich zwiazków sa obojetne estry kwasu akrylowego i alkoholi 35 dwuwodorotlenowych, takie jak dwumetakrylan glikolu etylenowego lub butamdiolu, a takze dwu- winylobenzen, fltalan dwualMlu i ester winylowy kwasu metakrylowego.Jako twardy i kruchy kopolimer 40 kopolimer utworzony glównie ze styrenu lub estru alkilowego kwasu metakrylowego, którego rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów wegla. Takimi rodni¬ kami alkilowymi sa np. rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy lub izobu- 45 tylowy.Kopolimer twardy i kruchy zawiera równiez 1—.20% wagowych estru glicydylowego kwasu akry¬ lowego lub metakrylowego i 1^20% wagowych nie¬ nasyconego kwasu monokairboksylowego lub bez- 50 wodnika nienasyconego kwasu dwukarboksylowe¬ go. Przyklady takich kwasów podano wyzej przy omawianiu wytwarzania kopolimeru elastomerycz¬ nego.Poza tym do wytwarzania twardego i kruchego 55 kopolimeru mozna takze stosowac 0—20% wago¬ wych monomeru winylowego, który w wyniku ho¬ mopolimeryzacji dalby polimer twardy i kruchy, takimi monomerami sa te, które wymieniono wy¬ zej jako ewentualne dodatki stosowane przy wy- 60 twarzaniu kopolimeru elastomerycznego, mianowi¬ cie np. styren, akrylonitryl i metakrylan metylu.Do wsiadu stosowanego do wytwarzania twarde¬ go i kruchego kopolimeru mozna tez dodawac do 3% wagowych winylopirydyny, która dzieki swym 65 wlasciwosciom zasadowym katalizuje nastepnie pro-81225 5 6 ces utwardzania folia podczas prasowania. Podob¬ nie katalizujaco dziala dodatek czwartorzedowego chlorku amoniowego, np. chlorku trójetylobenzylo- amoniowego.Jak wyzej wspomniano, stosunek wagowy kopo¬ limeru elastomerycznego (A) do kopolimeru twar¬ dego i kruchego (B) wynosi 1:20 do 1:3, przy czym stosunek ten dobiera sie w zaleznosci od skladu mieszanin poddawanych procesowi polime¬ ryzacjo, i od zadanych wlasciwosci wytwarzanej folii. v W przeciwienstwie do polimetrów otrzymywanych sposobem znanym z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 297 621, produkty otrzymywa¬ ne sposobem wedlug wynalazku sa trwale przy skladowaniu, to znaczy, ze nie twardnieja w tem¬ peraturze pokojowej, lecz dopiero w temperaturze okolo 120—160°C. Szczególne znaczenie ma przy tym fakt, ze w (foliach wytwarzanych z zastosowa¬ niem kompozycji wedlug wynalazku skladnik ela- stomeryczny polimeru nie ulega sieciowaniu w usta¬ lonych z góry warunkach, lecz zachowuje swój cha¬ rakter, dzieki czemu wytrzymalosc' folii na rozcia¬ ganie udarowe pozostaje bez zmiany po prasowa¬ niu w temperaturze podwyzszonej i pod oisniieniem zwiekszonym. W stanie utwardzonym folie Ite sta¬ nowia powloki twarde, dobrze przylegajace, wy¬ trzymale na rozciaganie udarowe, jprzezroczyste i odporne na dzialanie rozcienczonych kwasów i lu¬ gów, alkoholu i benzyny. Powloki te, nawet po dluzszym oddzialywaniu na nie chlorowanymi roz¬ puszczalnikami, octanem etylu lub acetonem nie pecznieja wcale lub pecznieja nieznacznie.Mieszanine kopolimerów wedlug wynalazku sto¬ sowana do wyrobu termoutwardzalnej folii, mozna wytwarzac róznymi sposobami, a korzystne sa spo¬ soby polegajace na tym, ze elastomeryczny kopo¬ limer sie oddzielnie procesowi polimeryzacji emulsyjnej lub polimeryzacji w roztworze. Sam proces poli¬ meryzacji prowadzi sie w znany sposób.Przy stosowaniu polimeryzacji emulsyjnej poste¬ puje sie np. w ten sposób, ze mieszanine monome¬ rów, z której ma byc wytworzony kopolimer (A) lub kopolimer (B), dodaje sie do wodnego roztwo¬ ru emulgatora, nastepnie do emulsji dodaje sie srodek inicjujacy proces polimeryzacji oraz sub¬ stancje buforowa i miesza do calkowitego przerea- gowania. Otrzymany lateks straca sie np, przez do- jdamie metanolu, przemywa i suszy.; Jako emulgatory stosuje sie zwiazki takie jak np. siarczan laurylosodowy, sól sodowa kwasu do- decylodwufenylosulfonoweigo, eter polietylenugliko- loizooktylotfenyIowy, sól sodowa sulfonowanego po- lieteru alkiloarylowego, sól czterosodowa kwasu N-l-/l,2-dwukarbksyetylo/ - N - oktadecylosulfobur - sztymowego, eter polietylenoglikolononylofenylowy i eter poldetylenoglikolu i alkoholu trójdecylowego.Jako substancje buforowe mozna stosowac octan sodowy, wodorofosforen sodowy lub szczawian so¬ dowy.Jako katalizatory redoksy stosuje sie korzystnie nadtlenki i wodoronadtlenki w polaczeniu z solami zelazawymi, kwasem askorbinowym, kwasem form- amidynosulfinowym lub formaldehydosulfoksylanem sodowym. Dwuwartosciowe zelazo mozna tez sto¬ sowac w postaci kompleksu etylenodwuaminocztero- octowego. Jako nadtlenek szczególnie korzystnie stosuje sie wodoronadltlenek kumenu. 5 Stosunek wody do monomerów w emulsji wynosi przewaznie od .1:1 do 1: 5.Proces polimeryzacji monomerów w celu otrzy¬ mania twardego i kruchego skladnika (B) prowadzi sie korzystnie w temperaturze nizszej, mianowicie 10 w temperaturze —5 do 20°C, aby uniknac przed¬ wczesnej reakcji grup epoksydowych z grupami karboksylowymi.Otrzymane w ten sposób kopolimery (A) i (B) rozpuszcza sie w odpowiednich rozpuszczalnikach, 15 takich jak chlorek metylenu, czterowodorofuran, chloroform lub acetonu, roztwory miesza sie w sto¬ sunku zgodnie z wynalazkiem i twarza sie folie.Zamiast polimeryzacji emulsyjnej mozna prowa- 20 dzic takze polimeryzacje w roztworze, co umozli¬ wia stosowanie wyzszej temperatury niz w przy¬ padku polimeryzacji emulsyjnej, mianowicie 20— —i80oC. Proces prowadzi sie zasadniczo w znany sposób. Jako rozpuszczalnik stosuje sie np. dioksan, 35 chlorek metylenu, czterowodorofuran, keton mety- loetylowy i ich mieszaniny. Czynnikiem decyduja¬ cym przy wyborze rozpuszczalnika jest Ito, aby rozpuszczalnik mógl rozpuscic zarówno monomery jak i polimer. Przewaznie stosunek wagowy roz- 30 puszczalnika do polimeryzujacych monomerów wy¬ nosi okolo (3—4): 1. Jako inicjatory polimeryzacji mozna stosowac np. nitryl kwasu dwuizoazomasLo- wego, nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek kume¬ nu i nadtlenek dwukumenu w ilosci okolo 0,5% M wagowych, w przeliczeniu na ilosc monomerów.Otrzymane w ten sposób roztwory obu kopolime¬ rów (A) i (B) mozna mieszac w zadanym stosunku wagowym* Z otrzymanej mieszaniny folie wytwa¬ rza sie w znany sposób, np. przez wlewanie do form 40 i wyparowywanie rozpuszczalnika.Proces polimeryzacji mieszanin monomerów moz¬ na tez prowadzic dwustopniowo w jednej tylko emulsji lub w jednym roztworze. W takim przy¬ padku najpierw polimeryzuje sie monomery two- 45 rzace elastomeryczny kopolimer (A), po czyim w emulsji lub w roztworze tego kopolimeru polime¬ ryzuje Sie monomery tworzace drugi kopolimer (B).Równoczesna polimeryzacja wszystkich monome¬ rów tworzacych oba kopolimery (A) i (B) na jeden 50 kopolimer, zamiast mieszaniny dwóch kopolimerów tworzacych folie wedlug wynalazku, nie daje pro¬ duktów o zadanych wlasciwosciach.Jak wyzej wspomniano, folie mozna wytwarzac w znany sposób przez rozlewanie roztworów i wy- 55 parowywanie rozpuszczalnika, a takze mozna wy¬ twarzac folie w postaci powloki bezposrednio na tworzywie, które oma byc ulepszone.W nastepujacych przykladach opisano wytwarza¬ nie mieszanin kopolimerów do wyrobu folii wedlug bo wynalazku i wlasciwosci folii utwardzonych. Cze¬ sci podane w przykladach oznaczaja ozesoi wago¬ we.Przyklad I. Wytwarzanie elastomerycznego kopolimeru (At), zawierajacego akrylan metylu. 250 w czesci wody utrzymuje sie w stanie wrzenia w at-8122$ 7 8 mosferze azotu w celu usuniecia rozpuszczonego tlenu i nastepnie oziebia do temperatury 25°C, dodaje mieszajac 15 czesci siarczanu laurylosodo- wego, 2 czesci Na2HP04 i 1,2 czesci kwasu dtyleno- dwuamanoczterooctowego, a nastepnie mieszanine monomerów skladajaca sde z 50 czesci akrylanu me¬ tylu, 2,8 czesci kwasu akrylowego i 0,2 czesci me- takrylanu butandiolu. Mieszanine homogenizuje sie, a nastepnie dodaje do iniej roztwór 1,2 czesci (NH4)2Fe twór 0,28 czesci wodoronadtlenku kumenu w 5 czes¬ ciach akrylanu butylu. Reakcje prowadzi sde w temperaturze 25°C w atmosferze azotu w ciagu 4 godzin. Po zakonczeniu reakcji otrzymany lateks wlewa sie do 1000 czesci nasyconego roztworu chlor¬ ku sodowego, wytracajac staly produkt. Po odsa¬ czeniu produktu wymywa sie zen woda mozliwie dokladnie zawarty w nim emulgator i nastepnie suszy otrzymany elEstomeryczny kopolimer (Ai) za¬ wierajacy akrylan metylu. Wydajnosc procesu wy-, nosi 90°/o wydajnosci teoretycznej, a wskaznik Stau¬ dingera, mierzony w temperaturze 20°C dla roztwo¬ ru produktu w chloroformie wynosi 1,30 [100 ml^g].Przyklad II. Wytwarzanie elastomerycznego kopolimeru A2, zawierajacego akrylan etylu. Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz zamiast akrylanu metylu stosuje sie akrylan etylu. Wydajnosc procesu po uplywie 5 godzin wy¬ nosi 94% wydajnosci teoretycznej. Otrzymany ela- stomeryczny kopolimer (A2) zawierajacy akrylan etylu ma wskaznik Staudingera mierzony jak w przykladzie I równy 1,36.Przyklad III. Wytwarzanie elastomerycznego kopolimery A3, zawierajacego akrylan n-butytui.Proces prowadzi sde w sposób opisany w przykla¬ dzie I, lecz zamiast akrylanu metylu stosuje sie akrylan butylu. Po uplywie 5 godzin wydajnosc procesu wynosi 91f/« wydajnosci teoretycznej, a otrzymany elastomeryczny kopolimer rajacy akrylan n-butylu ma wskaznik Staudingera, mierzony jak w przykladzie I, równy 1,07.Przyklad IV. Wytwarzanie twardego i kru¬ chego kopolimeru Bi zawierajacego metafcryian me¬ tylu. 600 czesci wody utrzymuje sie w stanie wrze¬ nia w atmosferze azotu w celu usuniecia rozpusz¬ czonego tlenu i oziebia do temperatury 0°C, po czym mieszajac dodaje sie 20 czesci siarczanu lau¬ rylosodowego, 12 czesci NaiHPÓ4, 1,2 czesci kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, a nastepnie mie¬ szanine monomerów, skladajaca sie z 200 czesci a- krylanu metylu, :20 czesci metakrylanu gilicydylu, .1(5,2 czesci kwasu akrylowego i 1 czesci winylopiry- dyny. Mieszanine homogenizuje sie i nastepnie doda¬ je do niej roztwór 4,8 czesci (NH^aFefSO^-OHiO w 20 czesciach wody i roztwór 14'2 czesci nadtlenku kumenu w 10 czesciach metakrytlanu metylu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°C w atmosferze azotu i po uplywie 4 godzin wlewa sde otrzymany lateks do 2500 czesci metanolu, wytracajac staly produkt. Po odsaczeniu i dokladnym przemyciu wo¬ da w celu mozliwie dokladnego usuniecia zawarte¬ go w nim emulgatora produkt suszy sie, otrzymujac twardy i kruchy kopolimer (Bi) zawierajacy me¬ takrylan metylu. Wydajnosc procesu wynosi 96,5V§ wydajnosci teoretycznej, a produkt ma wskaznik Staudingera, mierzony jak w przykladzie I, rów¬ ny 2,45.Przyklad V. Wytwarzanie twardeigo i kru¬ chego kopolimeru B2, zawierajacego metakrylan 5 n-butylu. Postepuje sie w sposób opisany w przy¬ kladzie IV, lecz zamiast metakrylanu metylu sto¬ suje sie metakrylan butylu, a zaimiast siarczanu laurylosodowego stosuje sie oktylofenoksypolieto- ksyetanol. Po uplywie 5 godzin wydajnosc procesu 0 wynosi 92^/t wydajnosci teoretycznej. Otrzymany twardy i kruchy kopolimer (B2) zawierajacy meta¬ krylan n-butylu ma wskaznik Staudingera, .mierzo¬ ny jak w przykladzie I, równy 2,50.Przyklad VI. Wytwarzanie twardego i kru- 5 cnego kopolimeru B3, zawierajacego metafcryian me¬ tylu, styren i akrylonitryl. Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie IV, lecz zamiast metakrylanu metylu stosuje sie mieszanine, meta¬ krylanu metylu, styrenu i akrylonitrylu w stosun- * ku wagowym 28 : Ii2 :1. Po uplywie 5 godzin wydaja nosc procesu wynosi 92% wydajnosci teoretycznej, a Otrzymany twardy i kruchy kopolimer (B3) za* wierajacy metakrylan metylu, styren i akrylonitryl, ma wskaznik Staudingera, mierzony w sposób po- 8 dany w przykladzie I, równy 2,40.Przyklad VII. Kopolimery wytworzone w spo¬ sób opisany w przykladach I—VI rozpuszcza sie w chlorku metylenu i miesza w stosunkach wago¬ wych podanych w tablicy 1 i z tych mieszanin wy- 9 lewa blony. W tablicy tej, jak równiez w dalszych tablicach podano wytrzymalosc folii na rozciaga¬ nie udarowe w kp. cm/cm2, mierzona wedlug nor¬ my DIN 53448, twarflofó amacz£«ia metoda Kóniga wedlug normy DIN 5315T i wskaznik pecaniema 5 w procentach, mierzony w temperaturze 150°C po uplywie 10 minut. Wytrzymalosc na rozciaganie udarowe i twardosc mierzy sie przed utwardzeniem folii i po jej utwardzeniu prowadzonym w 14o°C w oiagu 15 mdnurt i rubryki w tabelach dotyczace 0 tych cech zawieraja po 2 wielkosci, z których pierwsza dotyczy folii przed utwardzeniem, a dru¬ ga po utwardzeniu.Tablica 1 Mieszanina kopolimerów Ai/Bi Ai/Bi Ai/Bi "' Az/Bj A3/B1 A3/B1 A2/B2 A3/B2 A2/B2 | A3/B3 Stosunek wagowy 5:95 10:90 20:80 10:90 5:95 10:90 10:90 20:80 5:95 10:90 Wytrzymalosc na rozciaganie udarowe kp. cm/cm2 20 42 77 48 50 06 100 100 59 09 10 34 54 40 42 , 47 100 100 50 58 Twardosc sec 52 1 47 41 50 71 .69 10 11 72 70 64 1 58 50 00 80 79 20 14 96 89 0 0 'ca.S Hf8 ^ ST10 182 189 174 171 168 172 220 236 280 287 Przyklad VIII. Proces polimeryzacji prowa- « dzi sie dwustopniowo, tzn. najpierw prowadzi sie81225 9 10 emulsyjna polimeryzacje kopolimeru (A) zawiera¬ jacego akrylan metylu, a nastepnie w emulsji tego kopolimeru (A) prowadzi sie polimeryzacje kopo¬ limeru (B), zawierajacego metalkrylan metylu. 250 czesci wody utrzymuje sie w stanie wrzenia w at¬ mosferze azotu, aby usunac tlen rozpuszczony w wodzie, po czyim oziebia sie do temperatury 45°C i dodaje 16 czesci oktylofenoksypolietoksyetanolu i mieszanine monomerów, skladajaca sie z 5,6 cze¬ sci akrylanu metylu, 0,7 czesci kwasu akrylowego i 0,07 czesci akrylanu bultandiolodwumettylu. Mie¬ szanine homogenizuje sie, a nastepnie wkrapla roz¬ twór 0^24 czesci K2S2O8 w 5 czesciach wody. Pod¬ czas wkraplania utrzymuje sie stala temperature 45°'C i proces prowadzi mieszajac w atmosferze azotu. Po uplywie 18 godzin mieszanine chlodzi sie do temperatury 0°C i pobiera próbke 5 ml, której badanie wykazuje, ze przemiana nastapila w 97%.Wówczas dodaje sie mieszajac 6 czesci Na2HP04 i 1,2 czesci soli trójsodowej kwasu etylenodwuami- noczterooatowego, po czym dodaje sie mieszanine monomerów,, slkladajaca sie z 86 czesci metalkrylanu metylu, 114 czesci metalkrylanu glicydylu, 2,8 czesci kwasu akrylowego, 2,5 czesci bezwodnika kwasu maleinowego i 1 czesci winylopirydyny i ponow¬ nie homogenizuje. Nastepnie dodaje sie roztwór 1,2 czesci. (NH4)2 Fe (S04)2 * ó H2O w 10 czesciach wody i roztwór 0,25 czesci wodoronadtlenku kumenu w 5 czesciach metalkrylanu metylu. Reakcje prowadzi sie mieszajac w atmosferze azotu i utrzymujac stala temperature 0°C. Po uplywie 5 godzin otrzy¬ mana emulsje wprowadza sie do 1000 czesci meta¬ nolu, powodujac wytracenie polimeru. W celu usu¬ niecia emulgatora polimer przemywa sie kilkakrot¬ nie woda, miesza z 1000 czesci metanolu i odpra- sowuje w prasie filtracyjnej. Wydajnosc produktu wynosi 9Q% wydajnosci teoretycznej. Wskaznik Staudingera produktu mierzony w temperaturze 20°C w toluenie wynosi 2,53 {100 ml/g]. Polimer ten jest rozpuszczalny w benzenie, toluenie, chlorku metylenu, ketonie metyloetylowyim i czterowodoro- furanie. Wytrzymalosc na rozciaganie udarowe w stanie utwardzonym (16 minut w temperaturze 145°C) wynosi 57 kp cm/cm2, w stanie nieutwardzo¬ nym 70 kp. cm/cm2, a twardosc oznaczona meitoda Konig'a wynosi 82 sec przed utwardzeniem i 105 sec po utwardzeniu.Blone wylana z 10% roztworu tego produktu w chlorku metylenu prasuje sie w temperaturze 145°C w ciaigu 15 minut pod cisnieniem 25 kg/cm* na plyte wiórowa, otrzymujac przezroczysta powlo¬ ke, która pod dzialaniem metanolu lub etanolu z woda nie wykazuje zadnych rys wywolanych napre¬ zeniami. Po utwardzeniu blona ta jest odporna na dzialanie rozcienczonych kwasów i lugów, alkoholu i benzyny. Aceton i octan etylu po krótkotrwalym dzialaniu (10 minut) prawie jej nie altakuje, a chlo¬ rek metylenu i trójchloroetylen atakuja tylko nie¬ znacznie. Polimer utwardzony zawiera 100% zelu.Wskaznik pecznienia, oznaczony metoda H. Dannen- berga i W. R. Harpa [Anal. Chem. 28 (1958) 86] po 24-godzinnym utrzymywaniu w atmosferze 1,2- -dwuchloroeitanu i po ogrzewaniu do temperatury 150°C w ciagu 10 minut wynosi 215%. Blona ta przechowywana w temperaturze pokojowej w ciagu 3 miesiecy ulega tylko nieznacznie sieciowaniu i ipodczas iprasowania zachowuje dobra plynnosc.Przyklady IX—XIII. Przyklady te uwidacz¬ niaja zaleznosc wlasciwosci mieszaniny kopolime¬ rów od zawartosci kopolimerów A i B. Postepujac w sposób opisany w przykladzie VIII, przeprowa¬ dza sie szereg prób, zmieniajac stosunek kopolime¬ ru elastomerycznego do kopolimeru twardego i kru¬ chego. Kopolimer elastomeryczny A sklada sie z 90% molowych akrylanu metylu i 10% molowych kwasu akrylowego, a twardy i kruchy kopolimer & sklada sie z 8€% molowych metakrylainu metylu, 10% molowych kwasu akrylowego i 10% molowych 'metakrylanu glicydylu. W tablicy 2 podano 4 zawar¬ tosc obu kopolimerów A i B w mieszaninie, wy¬ dajnosc procesu po uplywie 18 godzin w tempe¬ raturze 45°C i 5 godzin w temperaturze 0°C, wskaz¬ nik Staudingera mierzony w chloroformie w tem¬ peraturze 20°C, wskaznik pecznienia, wytrzymalosc na rozciaganie udarowe i twardosc mieszaniny po¬ limerów przed i po utwardzeniu w temperaturze 145°C w ciaigu 15 minut. We wszystkich przypad¬ kach zawartosc zelu w utwardzonych polimerach wynosi 100%.Twardosc sec Wytrzyma¬ losc na roz¬ ciaganie udarowe kp. cm/cm2 1 % ^ eiuapinzoM i-H d o/0 /a nsaooid Zawartosc kopolimeru w % wago¬ wych A B | pB^iCzjj Q. (O [¦ N t 0 dl co t- w i-H 1 cm 0 co cq t- 00 00 t- © ^ op co « ¦£? ' jo ' co w 10 t* o i 3SS Sg <= ** 55 £ 5S 3 3 £ a 3 gaaa t N W cq w a a en o oO io 0 10 0 05 a 00 00 t- irt 0 10 0 g H H N M *xBkS| Przyklad XIV. Dwustopniowy proces wytwa- 55 rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan metydu (A) i metakrylan metylu (B). Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie VIII, stosujac wsad o nizej podanym skladzie w czesciach wa¬ gowych. 60 Kopolimer A: woda 250 siarczan laoirylosodowy 10 akrylan metylu 5,6 akrylonitryl 0,68 w kwas akrylowy 0,781225 11 12 dwuimetakrylan ibutandiolu 0,07 ItiSjOg 0,24 Wydajnosc procesu po uplywie 18 godzin w tem¬ peraturze 45°C wynosi 98% wydajnosci teoretycz¬ nej Kopolimer B: Na2HiP04 6 sól trójsodowa kwasu 1,2 etylenodwuaminoczterooctowego metaifcrylan metylu 72 akrylonitryl 13 akrylan glicydylu 10 kwas akrylowy 5,6 (NH4)a Fe (S04)2 • 6 HjO 1,2 wodorotlenek kumenu 0,28 Wydajnosc procesu po uiplywie 6 godzin w tem- petfaitUTze 0°G wynosi 92% wydajnosci teoretycz¬ nej.Mieszanina kopolimerów jest rozpuszczalna w benzenie, chlorku metylenu i czterowodorofuranie.Wskaznik Staudingera w chloroformie w tempera¬ turze 20°€ wynosi 2,32 [100 imd/g], wytrzymalosc na rozciaganie udarowe mieszaniny 'kopolmierÓw przed utwardzeniem wynosi 80 kp. cm/cm2, a po ultwar- dzeniu w temperaturze 145°C w ciagu 15 minut wynosi ©5 kp. om/om2. Twardosc mieszaniny przed utwardzeniem wynosi 70 sec, a po utwardzeniu w wyzej podanych warunkach wynosi 100 sec.Wskaznik pecznienia mieszaniny kopolimerów wy¬ nosi 245%. Blona, wytworzona przez prasowanie tej mieszaniny w temperatuarze 140°C w ciagu 15 mi¬ nut pod cisnieniem 25 kg/cm2 na plycie z twar¬ dych wlókien, jest przezroczysta, .dobrze przylega¬ jaca i nie wykazujaca rys korozyjnych wywola¬ nych naprezeniami przy traktowaniu jej metano¬ lem lub etanolem z woda w stosunku 1:1. Rozcien¬ czone kwasy lub lugi, benzyna Hakowa i mieszanina etanolu z woda 1:1 nie atakuja tej blony nawet po dluzszym dzialaniu, aceton i octan etylowy po krótkim dzialaniu nie atakuja prawie wcale, a chlo¬ rek metylenu i trójchloroetylen atakuja tylko nie¬ znacznie.Przyklad XV. Dwustopniowy proces wytwa¬ rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan n-butydu (A) i metakirylan butylu (B). Poste¬ puje sie w sposób opisany w przykladzie VIII, dodajac jednak niezbedna ilosc wody w dwóch por¬ cjach, przed pierwszym i przed drugim stopniem procesu. Sklad wsadu w czesciach waigowych jest nastepujacy: Kopolimer A: woda 50 siarczan laurylosodowy 2 aster n-butylowy kwasu akrylowego 24,5 kwas akrylowy 0,7 KaS*08 0,25.Wydajnosc procesu po uplywie 18 godzin, przy tem¬ peraturze 45°C, wynosi 96% wydajnosci teoretycz¬ nej.Kopolimer B: woda 200 Na2HP04 6 siarczan laurylosodowy 8 (NH4)2 Fe (S04)2 • 6HjO 2,4 sól trójsodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego wodorotlenek kumenu sulfoksylan aldehydu mrówkowego metakirylan n-butylu 5 akrylan glicydylu 2 0,66 0,29 80 10 kwas akrylowy 5.Wydajnosc procesu wynosi 85% wydajnosci teore¬ tycznej.Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpusz- 10 czalna w benzenie, chlorku metylenu, iketonle me- tyloetylowym i czfterowodoroiuranie. Wskaznik Staudingera w cWoroformie w temperaturze 20°C wynosi 2,75 [100 ml/g], wytrzymalosc na rozciaga¬ nie udarowe mieszaniny w stanie nieutwardzonym 15 wynosi 125 kp cm/cm2, a po utwardzeniu w tempe¬ raturze 145°C w ciagu 15 minut l\lt6 kp. om/cm2.Twardosc przed utwardzeniem wynosi 19 sec, a po utwardzeniu w podanych wyzej warunkach wynosi 23 sec. Wskaznik pecznienia w temperaturze 150°C, 20 po uplywie 10 minult, wynosi 235%. Blona z tej mieszaniny jest przezroczysta, dobrze przylega do podloza i potraktowana metanolem lub mieszanina etanolu z woda 1:1 nie wykazuje rys korozyjnych wywolywanych naprezeniami. Rozcienczone kwasy 25 i lugi, benzyna lakowa i 50% alkohol nawet po dluzszym dzialaniu nie atakuja tej blony, aceton i octan etylu po uplywie krótkiego czasu nie ata¬ kuja jej równiez, a chlorek metylenu i trójchloro¬ etylen powoduja wprawdzie pewne pecznienie blo- 30 ny, lecz nie rozpuszczaja jej.Przyklad XVI. Dwustopniowy proces wytwa¬ rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan n-butylu (A) i metakrylan metylu (B).Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie 35 VIII, stosujac wsad o nizej podanym skladzie w czesciach wagowych.Kopolimer A: woda 250 siarczan laurylosodowy 8 40 NaiHP04 6 sól trójsodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego 2,4 akrylan n-butyllu 10,2 kwas akryllowy 0,7 45 (NH4)2 Fe (S04)2 • 6HaO 0*25 wodorotlenek kumenu 0,28.Kopolimer B: metakrylan metylu 50 akrylan glicydylu 10 50 kwas akrylowy 5,6 K2S208 0,25.Wydajnosc procesu wynosi 95% wydajnosci teore¬ tycznej.Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpusz- 55 czalna w benzenie, chlorku metylenu, ketonie me- tyloetylowym i czterowodorofuranie. Wskaznik Staudingera w chloroformie w temperaturze 20°C wynosi 3,05 [ilOO ml/g], wytrzymalosc na rozciaga¬ nie udarowe mieszaniny przed utwardzeniem wy- 60 nosi 61 kp. om/ictm2, a po utwardzeniu kopolimeru w ciagu 15 minut w temperaturze 145°C wartosc ta wynosi 53 kp. om/icm2. Twardosc kopolimeru przed utwardzeniem wynosi 75 sec, a po utwardze¬ niu w wyzej podanych warunkach 98 sec. Wskaz- «5 nik pecznienia w temperaturze 150°C, po uplywie81225 13 10 minut, wynosi 240%. Blona z teigo kopolimeru, utworzona przez prasowanie w temperaturze 140°C w ciagu 15 minut pod cisnieniem 25 kg/om2 na ply¬ cie z tworzywa drzewnego jest przezroczysta, do¬ brze przylegajaca i pod dzialaniem metanolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 nie wykazuje rys korozyjnych wywolanych naprezeniami. Rozcien¬ czone kwasy i lugi, benzyna lakowa i 50% etanol nie atakuja tej blony nawet po dluzszym dziala¬ niu, aceton i octan etylu po uplywie krótkiego czasu atakuja ja nieznacznie, chlorek metylenu i trójchloroetylen powoduja pecznienie blony.Przyklad XVII. Znany, jednostopniowy pro¬ ces wytwarzania kopolimeru zawierajacego akrylan n-butylu i metakrylan metylu. W odróznieniu od sposobu opisanego w przykladzie XVI, podlane w tym przykladzie polimery polimeryzuje sie w ta¬ kim samym stosunku wagowym, prowadzac poli¬ meryzacje jednostpniowo. Wydajnosc procesu wy¬ nosi 93% wydajnosci teoretycznej. Otrzymana mie¬ szanina kopolimerów ma wskaznik Stal damgera w chloroformie w .temperaturze 20°C równy 1,85 [100 ml/g], wytrzymalosc na rozciaganie udarowe przed utwardzeniem 48 ikp. om/cm2, a po utwardze¬ niu w temperaturze 145°C w ciagu 15 minut 35 kp. cm/cm2. Twardosc mieszaniny kopolimerów przed utwairdzendeni wynosi 70 sec, a po utwar¬ dzeniu w podanych wyzej warunkach 100 sec.Wskaznik pecznienia produktu w temperaturze 150°C po uplywie 10 minut wynosi 216%.Wyniki te wykazuja wyraznie, ze kopolimer otrzymany sposobem nie wchodzacym w zakres wynalazku ma wytrzymalosc na rozciaganie uda¬ rowe mniejsza niz kopolimery otrzymane sposobem wedlug wynalazku.Przyklad XVIII. Dwusitopniowy proces wy¬ twarzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akrylan etyki (A) i metakrylan etylu (B). Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie VIII, lecz sto¬ suje sie wsad o nizej podanym skladzie w czesciach wagowych.Kopolimer A: woda 300 siarczan laurylosodowy 2 akrylan etylu 5,6 kwas akrylowy 0,7 akrylonitryl 0,9 dwumetakrylan butandiolu 0,07.Wydajnosc procesu prowadzanego w temperaturze 4)50C w ciagu 18 godzin wynosi 98% wydajnosci teoretycznej.Kopolimer B: Na2HP04 6 sól itrójsodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego 1,2 metakrylan etylu 78,7 akrylonitryl 8,7 metakrylan glicydylu 10 kwas akrylowy 2,6 (NH4)2 Fe (S04)2 • 6HaO 1,2 wodoronaditlenek kumeno 0,28.Wydajnosc procesu prowadzonego w temperaturze 0°C w ciagu 7 godzin wynosi 83,5% wydajnosci teoretycznej. Wskaznik Staudingera mierzony w chloroformie w temperaturze 20°C wynosi 2yG0 14 [100 ml/g]. Wytrzymalosc mieszaniny kopolimerów na rozciaganie udarowe przed utwardzeniem wy¬ nosi 78 kp.cm/cm2, a po utwardzeniu w ciagu 15 minut w temperaturze 145°C wynosi 59 kp.cm/cm2. 5 Twardosc mieszaniny przed utwardzeniem wynosi 32 sec, a po utwardzeniu w wyzej podanych wa¬ runkach 54 sec. Wskaznik speczniania wynosi 345%.Blona, wytworzona z tej mieszaniny na sklejce przez prasowanie w ciagu 15 minut w temperatu- 10 rze 140°C, pod cisnieniem 25 kg/iom2, jest przezro¬ czysta, niezle przylegajaca i pod wplywem meta¬ nolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 nie wy¬ kazuje rys korozyjnych, spowodowanych napreze¬ niami. Rozcienczone kwasy i luigi oraz (benzyna la- 15 kowa nie atakuja blony nawet po dluzszym dzia¬ laniu, roztwory wodne etanolu o stezeniu 50% i 96% oraz 50% roztwór kwasu octowego atakuja ja bardzo nieznacznie, aceton i octan etylu w nie¬ wielkim stopniu, zas chlorek metylenu i trójchloro- 20 etylen powoduja wprawdzie pecznienie blony, ale nie rozpuszczaja jej.Przyklad XIX. Dwustopniowy proces wytwa-. rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan n-butylu (A) i styren z bezwodnikiem kwasu 26 maleinowego (B).Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XV stosujac wsad o nizej podanym skladzie w cze¬ sciach wagowych.Kopolimer A: 30 woda 50 akrylan n-butylu 10 kwas akrylowy 0,7 K2S2O8 0,25.Wydajnosc procesu prowadzanego w temperaturze 35 45°C w ciagu 18 godzin wynosi 97% wydajnosci teoretycznej.Kopolimer B: . . woda 250 siarczan laurylosodowy 8 40 sól trójsodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego 2,4 styren 80 akrylan glicydylu 10 bezwodnik kwasu maleinowego 7,6 « (NH4)2Fe(S04)2-6H2O (roztwór w 5 czesciach wody) 2,4 wodoronadtlenek kumenu (roztwór w 5 czesciach wody) 2,4.Wydajnosc procesu prowadzonego w ternperaturze 50 o°C w ciagu 5 godzin wynosi 87% wydajnosci teo¬ retycznej. Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpuszczalna w chlorku metylenu i czterowodoro- furanie, a jej wskaznik Staudingera, mierzony w toluenie w temperaturze 20°C, wynosi 2,15 [100 55 -ml/g]. Wytrzymalosc mieszaniny na rozciaganie uda^ rowe wynosi przed utwardzeniem 89 kp.cm/cm2, a po utwardzeniu w temperaturze 145°C w ciagu % 15 minut 40 kp.cm/cm2. Twardosc mieszaniny ko¬ polimerów przed utwardzeniem wynosi 130 sec, 60 a po utwardzeniu w wyzej podanych Wiarunlleach 177 sec. Wskaznik speczniania mieszaniny po uply¬ wie 10 minut w temperaturze 150°C wynosi 280%.Blona, utworzona z tej mieszaniny na plycie wió¬ rowej przez prasowanie w temperaturze 140°C w 65 ciagu 15 minut pod cisnieniem 25 kg/cm2, jest nie-81225 15 16 co metna, dobrze przylega i wystawiona na dziala¬ nie metanolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 nie wykazuje zadnych rys korozyjnych wywola¬ nych naprezeniami. Rozcienczone kwasy i lugi oraz benzyna lakowa i 50°/* etanol nie atakuja tej blo¬ ny, 96*/* etanol powoduje lekkie zabarwienie biale, a po dluzszym dzialaniu równiez i nieznaczne specz¬ nienie. Chlorek metylenu i octan etylu po dluzszym dzialaniu powoduja pecznienie blony, lecz jej nie rozpuszczaja.Przyklad XX."Dwustopniowy proces wyitwa- rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan n-butylu (A) i styren oraz kwas akrylowy (B).Postepuje sie w sposób opasany w przykladzie XV, stosujac wsad o skladzie podanym w przykla¬ dzie XIX, lecz zamiast 7,6 czesci bezwodnika kwa¬ su •maleinowego do wytworzenia kopolimeru B sto¬ suje sie 5,6 czesci kwasu akrylowego. Wydajnosc procesu wytwarzania kopolimeru A, prowadzonego w temperaturze 45°C w ciagu 18 godzin, wynosi 98f/# wydajnosci teoretycznej, a procesu wytwarza¬ nia kopolimeru B, prowadzonego w temperaturze O^C w ciagu 5 godzin, wynosi 91f/o wydajnosci teo¬ retycznej.Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpusz¬ czalna w chlorku metylenu, czterowodorofuranie i benzenie, a jej wskaznik Staudmgera mierzony w toluenie w temperaturze 20°C wynosi .2,28 [100 ml/g]. Wytrzymalosc mieszaniny na rozciaganie udarowe przed utwardzeniem wynosi 89 kp. cm/cm2, a po utwardzeniu w temperaturze 145°C w ciagu 15 minut wynosi 3i2 kp. cm/om*. Twardosc miesza¬ niny kopolimerów wynosi przed utwardzeniem 121 sec, a po uitwardzeniu w wyzej podanych warun¬ kach 157 sec. Wskaznik pecznienia mieszaniny po ulplywie liO minut w temlperaturze H50°C wynosi ^•/t. Blona utworzona z tej mieszaniny na plycie wiórowej przez prasowanie w ciagu 15 minut w temperaturze 145°C i pod cisnieniem 25 kg/cm2 jest nieco metna, niezle przylegajaca i pod dziala¬ niem metanolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 nie wykazuje rys korozyjnych wywolywanych na¬ prezeniami. Rozcienczone kwasy i lugi, miesza¬ nina etanolu z woda 1:1 i benzyna lakowa nie atakuja blony, 96f/o etanol i aceton po dluzszym dzialaniu powoduja lekkie specznienie i zabarwie¬ nie na bialo, a octan etylu i chlorek etylenu po dluzszym dzialaniu powoduja peczniende blony, ale jej nie rozpuszczaja.Przyklad XXI. Dwusltopniowy proces wytwa¬ rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan metylu (A) i metakrylan metylu oraz sty¬ ren (B).Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XV, stosujac wsad o nizej podanym skladzie w czesciach wagowych.Kopolimer A: woda 50 oktylofenoksypoMetoksyetanol 2 . akrylan metylu 24,5 kwas akrylowy 0,7 KjSjOs 0,25.Wydajnosc procesu prowadzonego w temperaturze 45°C w ciajgu 18 godzin wynosi 96tyo wydajnosci teoretycznej.Kopolimer B: woda 200 oktylofenoksypoMetoksyetanol 8 Na2HP04 6 5 sól trójsodowa kwasu etylenodwuaminoczteroootowego 2 metakrylan metylu 80 styren 5 akrylan glicydylu 10 10 bezwodnik kwasu maleinowego 5 sulfoksylan aldehydu mrówkowego 0,66 wodoronaditlenek kumami 0,29.Wydajnosc procesu prowadzonego w temperaturze 0°C w ciajgu 5 godzin wynosi 96'/§ wydajnosci teo- 16 retycznej.Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpusz¬ czalna w chlorku metylenu, c^zterowiodororuranie i ibenzenie, a jej wskaznik Staudinigera, mierzony w chloroformie w temperaturze 20°C, wynosi 2^5 20 [100 ml/g]. Wytrzymalosc mieszaniny na *fozcdaga- nie udarowe wynosi przed utwardzeniem 75 kp. cm/ /cm2, a po utwardzeniu w ciajgu 15 mdnut w tem¬ peraturze 145°C 61 kp. cm/cm*. Twardosc miesza¬ niny przed utwardzeniem wynosi 85 sec, a po 25 utwardzeniu w wyzej podanych warunkach 98 sec^ Wskaznik pecznienia produktu po uplywie 10 minut w temperaturze 150°C wynosi 248°/©. Blona, wy¬ tworzona z tej mieszaniny na plycie wiórowej przez prasowanie w ciagu 15 minut w temperaturze 140°C 30 pod cisnieniem .25 kg/cm*, jest przezroczysta, do¬ brze przylegajaca i pod dzialaniem metanolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 nie wykazuje rys korozyjnych powodowanych przez naprezenia. Roz¬ cienczone kwasy i lugi oraz roztwór wodny eta- 35 nolu 1:1 nie atakuja tej blony, benzyna lakowa i 96°/o etanol po dluzszym dzialaniu atakuja w nie¬ wielkim stopniu, a chlorek etylenu i ocltan etylu po dluzszym dzialaniu powoduja pewne, specznia¬ nie. 40 Przyklad XXII. Dwustopniowy proces wy¬ twarzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akrylan n4utyilu (A) i metakrylan nnbutyflu ze styrenem Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie 45 XV, stosujac wsad o nizej podanym skladzie w czesciach wagowych.Kopolimer A: woda 50 siarczan laurylosodowy 2 50 akrylan n4utyhi 24,5 kwas akrylowy 0,7 K2S2O8 0,125.Wydajnosc procesu prowadzonego w temperaturze 45°C w ciagu 18 godzin wynosi 97% wydajnosci 55 teoretycznej.Kopolimer B: woda 200 Na2HP04 6 siarczan laurylosodowy 8 60 sól trójsodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego 2 metakrylan butylu 80 styren 5 akrylan glicydyftu 10 05 bezwodnik kwasu maleinowego 5H 81225 18 (NH4)aFe(S04)i-«HjO 2,4 wodoronadttenek kumenu 0,66.Wydajnosc procesu prowadzonego w temperaturze 0°C w ciagu 4 godzin wynosi JW/ó wydajnosci teoretycznej.Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpu¬ szczalna w chlbtióu metylenu, czterawodorofuranie i 'benzenie, a je)j wskaznik Staudingera mierzony w temperaturze 20°€ w chloroformie, wynosi 2^29 [100 ml/g]. Wytrzymalosc na rozciaganie udarowe mieszaniny przed utwardzeniem wynosi 133 kp.cm/cm1, a po uiftrawizeniu w temperaturze 145^ w ciajgu 15 manut wynosi 110 kp.cm/cm*.Twardosc mieszaniny kopolimerów przed utwar¬ dzeniem wynosi 30 sec, a po utwardzeniu w wyzej podanych warunkach 36 sec. Wskaznik pecznienia mieszaniny po uplywie 10 minut w temperaturze 150°C wynosi 215*/f. Blona, wytworzona z tej mie¬ szaniny na plycie z tworzywa drzewnego przez prasowanie w ciagu 15 minut w temperaturze 245°C pod cisniendena 25 kg/tem2, jest nieco metna, niezle przylega i pod dzialanie metanolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 Aie wykazuje rys korozyjnych powodowanych przez napflre*enia. Rozcienczone kwa¬ sy i lugi oraz wodny lozt^tfc etanolu 1:1 nie ata¬ kuja tej blony, benzyna lakqjwa atakuje w nie¬ znacznym stopniu, chlorek metylenu, octan etylu i aceton po dluzszym driialairiu powoduja pecznie¬ nie, ale nie rozpuszczaja blony.Przyklad XXIII. Dwustopniowy proces wy¬ twarzania w roztworze mieszaniny kopolimerów zawierajacej akrylan n-ibutyilu (A) i metakrylan metylu, styren oraz akrylonitryl (B).Kopolimer A. 300 czesci ksylenu i 300 czesci ke¬ tonu metyloetylowego utrzymuje sie w stanie wrzenia w atmosferze azotu pod chlodnica zwrotna w celu usuniecia rozpuszczonego tlenu, po czym do mieszaniny tych rozpuszczalników dodaje sie 12,8 czesci akrylano n^bultydu, 0,78 czesci kwasu akry¬ lowego i 0,06 czesci dwumetakrydanu glikolu ety¬ lenowego, przepuszcza ponownie w ciagu 2 godzin azot i dodaje 0,15 czesci nadtlenku dwukumenu, inicjujac proces polimeryzacji. Proces ten prowadzi sie mieszajac w temperaturze 70°C w ciagu 24 go¬ dzin, uzyskujac wydajnosc wynoszaca 7fl*/* wydaj¬ nosci teoretycznej.Kopolimer B. W drugim stadium procesu do roz¬ tworu kopolimeru A dodaje sie 67 czesci metoakry- lanu metylu, 28 czesci styrenu, 2,4 czesci akry¬ lonitrylu, 15,2 czesci metakrylanu glicydylu, 7*2 czesci kwasu akrylowego i 1,5 czesci nadtlenku dwukumenu i miesza w temperaturae 70°C w at¬ mosferze azotu. Po uplywie 24 godzin dodaje sie jeszcze 0,75 czesci nadtlenku dwukumenu i po uply¬ wie lacznie 72 godzin wytraca .produkt przez do¬ danie 5-krobnej ilosci metanolu. Wydajnosc procesu wynosi 809/* wydajnosci teoretycznej. Wskaznik Staudingera, mierzony w chiloroiorniie w tempera¬ iturze 20°C, wynosi 1,85 [100 ml/g]. Otrzymany po¬ limer jest rc^puszczaiLny w benzenie chlorlku mety¬ lenu i czterowodorofuranie. Blona odlana z roz¬ tworu ma przed utwardzeniem wytrzymalosc na rozciaganie udarowe 55 kp.cm/cm* i twardosc 78 sec, a po utwardzeniu odpowiednio 34 kp.cm/cm* - i 111 sec. Wskaznik pecznienia produktu wynosi 232%. Blona wytworzona na plycie wiórowej przez prasowanie w ciagu 15 minut w temperaturze 14&QC pod cisnieniem 25 kg/dm* jest przezroczysta i do- 6 brze przylega, a pod dzialaniem mieszanin meta¬ nolu lub etanolu z woda nie wystepuja w niej rysy korozyjne, wywolane naprezeniami. Utwardzona blona jest odporna na dzialanie rozcienczonych kwasów i lugów, etanolu i benzyny. Aceton i octan etyki w ciagu krótkiego czasu koroduja te blone tylko nieznacznie, a chlorek metylenu i trójchloro¬ etylen powoduja w pewnej mienze pecznienie, ale nie rozpuszczaja jej.Przyklad XXIV. Postepuje sie w sposób po¬ dany w przykladzie XXIII, stosujac wsad o skla¬ dzie podanym nizej w czesciach wagowych.Kopolimer A: ksylen 300 keton metyloetylowy 300 akrylan n^butylu 12,8 20 kwasakrylowy 0,7 dwumetakryian glikolu etylenowego 0^09 nadtlenek dwukumenu Q,15.Proces prowadzi sie w temperaturze 70°C, otrzymu¬ jac po uplywie 18 godzin produkt z wydajnoscia wynoszaca T2*/© wydajnosci teoretycznej.Kopolimer B: metakrylan metylu 69,3. kwas akrylowy 5,9 metakrylan glicydylu 11,2 30 nadtlenek dwukumenu 1,5.Proces prowadzi sie w temperaturze 70°C i po uplywie 12 godzin otrzymuje sie produkt z wydajno¬ scia wynoszaca 55°/o wydajnosci teoretycznej.Mieszanina kopolimerów ma wskaznik Staudin- 35 gera w temperaturze 20°C w chloroformie wyno¬ szacy 1,92 [100 ml/g]. Wytrzymalosc mieszaniny na rozciaganie udarowe przed utwardzeniem wynosi 57 kp.cm/cm2. Twardosc mieszaniny kopolimerów przed utwardzeniem wynosi 79 sec., a po utowar- 40 dzeniu 95 sec. Wskaznik pecznienia wynosi 234%.Blona utworzona z tej mieszaniny na plycie wióro¬ wej przez prasowanie w ciagu .15 minut w tempe¬ raturze 140°C pod cisnieniem 25 kg/om* jest prze¬ zroczysta, dobrze przylega i pod dzialaniem meta- 45 nolu lub etanolu z woda 1:1 nie wykazuje rys ko¬ rozyjnych wywolywanych naprezeniami. Rozcien¬ czone lugi lub kwasy, benzyna lakowa, mieszanina etanolu z woda 1:1 nie atakuja blony nawet po uplywie dluzszego czasu, aceton i octan etylu w 50 ciagu krótkiego czasu atakuja ja tylko bardzo nie¬ znacznie, a chlorek metylenu i trójchloroetylen powoduija pewne specznienie, ale nie rozpuszczaja blony. 55 PL PL PL PL