PL81225B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL81225B1
PL81225B1 PL1970144852A PL14485270A PL81225B1 PL 81225 B1 PL81225 B1 PL 81225B1 PL 1970144852 A PL1970144852 A PL 1970144852A PL 14485270 A PL14485270 A PL 14485270A PL 81225 B1 PL81225 B1 PL 81225B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
copolymer
weight
hard
polymerization
parts
Prior art date
Application number
PL1970144852A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL81225B1 publication Critical patent/PL81225B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/14Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

Uprawniony z patentu: Th. Goldschmidt A.—G. Essen (Republika Fede¬ ralna Niemiec) Kompozycja tworzyw sztucznych do wytwarzania termoutwardzalnej folii nie zawierajacej nosnika oraz sposób wytwarzania kompozycji tworzyw sztucznych do wytwarzania termoutwardzalnej folii nie zawierajacej nosnika Przedmiotem wynalazku jest kompozycja two¬ rzyw sztucznych nadajaca sie do wytwarzania ter¬ moutwardzalnej folii nie zawierajacej nosnika, zwlaszcza folii skladajacej sie z mieszaniny poli¬ merów, która nalozona metoda prasowania na go¬ raco pod cisnieniem na powierzchnie tworzyw, zwlaszcza plyt z tworzywa drzewnego, daje po utwardzeniu powloki wytrzymale na rozciaganie udarowe i odporne na dzialanie czynników atmo¬ sferycznych, oraz sposób wytwarzania takiej kom¬ pozycji.Wiadomo, ze powierzchnie zwlaszcza plyt z two¬ rzywa drzewnego, takich jak plyty wiórowe, mozna ulepszac przez pokrywanie ich metoda prasowania w podwyzszonej temperaturze termoutwardzalnymi produktami. Stosuge sie do tego celu przewaznie sztuczne zywice, które twardnieja na skutek reakcji kondensacji. Takimi zywicami sa np. produkty wstepnej kondensacji zywic fenoloformaldehydo- wych lub mocznikowych albo melaminoformaldehy- dowych. Z zywic takich nie mozna jednak wytwa¬ rzac samonosnych folii elastycznych, totez roztwory tych zywic trzeba nakladac na tasmy nosne, zwlasz¬ cza tasmy papierowe i po wysuszeniu do okreslo¬ nej zawartosci wilgoci takie nosne tasmy pokryte zywica stosuje sie do ulepszania powierzchni.Znane jest równiez nasycanie i powlekanie tasm nosnych takimi zywicami, które ulegaja utwardze¬ niu na skutek polimeryzacji, np. wstepnymi poli¬ merami ftalanu dwuallilu. Jednakze wytwarzanie 10 15 20 25 30 takich wstepnych polimerów i nasycanie nimi nos¬ nych tasm jest polaczone z powaznymi trudnoscia¬ mi. Poza tym wada tego sposobu jest to, ze do takich zywic trzeba dodawac rodnikowego katali¬ zatora utwardzajacego, który ogranicza trwalosc tych produktów podczas skladowania. Oprócz tego zywice takie podczas sprasowywania maja sklon¬ nosc do przywierania do blachy prasy.Znany jest takze, np. z opisu patentowego Sta¬ nów Zjedn. Ameryki nr 2 604 463, sposób wytwa¬ rzania termoplastycznych kopolimerów ze zdolnymi do reakcji grupami, takimi jak grupy epoksydowe i karboksylowe. W podwyzszonej temperaturze gru¬ py takie reaguja sieciujac kopolimer, który dzieki temu staje sie nierozpuszczalny i nietopliwy. Jed¬ nakze takie utwardzone produkty sa kruche, trud¬ ne w manipulowaniu nimi i ich wlasciwosci me¬ chaniczne sa niezadowalajace.W celu zmniejszenia kruchosci termoplastycznych polimerów proponowano juz dodawande do mch kauczuku naturalnego lub syntetycznego. Tak np. z belgijskich opisów patentowych nr 552 570 i nr 55*8 041 znany jest sposób wytwarzania odpornych na uderzenia mas wtryskowych przez polimeryza¬ cje szczepiona mieszanych polimerów butadieno- styrenowych. Wedlug opisu patentowego Niemiec¬ kiej Republiki Federalnej nr 1076 377 tenmopila- styczne i odporne na uderzenia tworzywa wytwa¬ rza sie przez polimeryzacje metakrylanu metylu 8122581225 3 4 w obecnosci kopolimeru skladajacego sie z buta¬ dienu i metakrylanu metylu.Z belgijskiego opisu patentowego nr 564 366 zna¬ ny jest sposób polepszania wewnetrznej ciagliwosci takich termoplastycznych mas do formowania przez dodawanie do nich akrylonitrylu. Odpornosc na rozciaganie udarowe mozna tez zwiekszyc przez sie¬ ciowanie skladnika elastomerycznego monomerów dwuwinylobenzenu lub innych zwiazków, które mo¬ ga podlegac addycji dwufunkcjonalnie.Te znane kopolimery poddane wyzej opisanym zabiegom pozostaja jednak nadal termoplastyczny¬ mi, a poza tym maja te wade, ze ze wzgledu na olef* na sie, wiertfc kow b" ilubia wj4«y stomerycznych skladników fdldUrlziaJ 4iinAO ifh odpornosc na starzenie a zwlaszcza na dzmlanie czynndików atmosfe- ryczfijc^Jes^^iedast^pczna i pod wplywem po¬ traca dosc szybko poczat- Asc na rozciaganie udarowe.Znane sa równiez termoplastyczne polimery da¬ jace sie utwardzac, sftosowane do wytwarzania po¬ wlok na powierzchniach i otrzymywane m. in. z monomerów dajacych polimery elastomeryczne.Specjalny, dwustopniowy sposób wytwarzania ta¬ kich produktów jest znany z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 297 621. W wyniku tego procesu otrzymuje sie jednak produkty ule¬ gajace utwardzeniu juz w temperaturze pokojowej, a wiec nie nadajace sie do przechowywania i do przerabiania na twarde folie.Wynalazek ima na celu umozliwienie wytwarzania termoutwardzalnych folii polimerycznyeh nie ma¬ jacych nosnika, które w stanie utwardzonym oprócz znanych dobrych wlasciwosci chemicznych i me¬ chanicznych maja równiez dobra odpornosc na roz¬ ciaganie udarowe. • Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wszystkie (be za¬ dane wlasciwosci ma termoutwardzalna folia bez nosnika, której cecha jest to, ze jest wytworzona z kompozycji skladajacej sie z elastomerycznego kopolimeru (A) i z kopolimeru twardego i kru¬ chego (B), w stosunku wagowym cym 1: 20 do 1:3. Jako kopolimer elastyczny (A) kompozycja zawiera kopolimer otrzymany przez po¬ limeryzacje 70—99% wagowych estru alkilowego kwasu akrylowego, w którym rodnik alkilowy za¬ wiera 1^-8 atomów wegla, ,1—i209/o wagowych nie¬ nasyconego kwasu monokarboksylowego lub bez¬ wodnika nienasyconego kwasu dwukarboksylowego i ewentualnie 0—20% wagowych monomeru winy¬ lowego, który w wyniku homopolimeryzacji daje polimer twardy i kruchy, zwlaszcza styrenu, akry¬ lonitrylu lub metakrylanu metylu oraz 0—2% wa¬ gowych sieciujacego monomeru o co najmniej 2 zdolnych do reakcji niesprzezonych wiazaniach w czasteczce. Jako kopolimer twardy i kruchy (B) kompozycja zawiera produkt otrzymany przez poli¬ meryzacje 60—70% wagowych styrenu lub estru alkilowego kwasu metakrylowego, w którym rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów wegla, 1—20% wa¬ gowych estru glicydylowego kwasu akrylowego lub metakrylowego, 1—20% wagowych nienasyconego kwasu monokarboksylowego lub bezwodnika niena¬ syconego kwasu dwukarboksylowego i ewentualnie 0—20% wagowych monomeru winylowego, który w wyniku polimeryzacji daje polimer twardy i kru¬ chy, zwlaszcza styrenu, akrylonitrylu lub metakry¬ lanu metylowego i ewentualnie 0—3% wagowych winylopirydyny. 5 Jako elastomeryczny kopolimer (A) kompozycja wedlug wynalazku zawiera produkty otrzymane przez polimeryzacje róznych nienasyconych mono¬ merów, przy czym jakb glówne skladniki wystepuja estry alkilowe kwasu akrylowego, których rodnik 10 alkilowy zawiera 1—8 atomów wegla. Przykladami takich rodników sa nastepujace rodniki: metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy i etyloheksylo- wy.Jako nienasycony kwas monokarboksylowy sto- 16 suje sie kwas akrylowy, a jako bezwodnik niena¬ syconego 'kwasu dwukarboksylowego — bezwodnik kwasu maleinowego i bezwodnik kwasu itakono- wego. Korzystnie stosuje sie mieszanine obu tych skladników. 20 Do wsadu poddawanego polimeryzacji w celu otrzymania elastomerycznego produktu (A) mozna dodawac do 20% wagowych monomerów, z których otrzymuje sie polimer twardy i kruchy. Tak np. przez dodatek akrylonitrylu i styrenu polepsza sie 25 twardosc i wytrzymalosc udarnosciowa, a dodatek metakrylanu metylu w skladniku elastomerycznym polepsza zdolnosc mieszania sie elastomerycznego kopolimeru z kopolimerem twardym i kruchym.W ten sposób polepsza sde przejrzystosc folii. 30 Mozna tez dodawac do wsadu do 2% wagowych sieciujacego monomeru o co najmniej dwóch zdol¬ nych do reakcji niesprzezonych wiazaniach {podwój¬ nych w czasteczce. Przykladami takich zwiazków sa obojetne estry kwasu akrylowego i alkoholi 35 dwuwodorotlenowych, takie jak dwumetakrylan glikolu etylenowego lub butamdiolu, a takze dwu- winylobenzen, fltalan dwualMlu i ester winylowy kwasu metakrylowego.Jako twardy i kruchy kopolimer 40 kopolimer utworzony glównie ze styrenu lub estru alkilowego kwasu metakrylowego, którego rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów wegla. Takimi rodni¬ kami alkilowymi sa np. rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy lub izobu- 45 tylowy.Kopolimer twardy i kruchy zawiera równiez 1—.20% wagowych estru glicydylowego kwasu akry¬ lowego lub metakrylowego i 1^20% wagowych nie¬ nasyconego kwasu monokairboksylowego lub bez- 50 wodnika nienasyconego kwasu dwukarboksylowe¬ go. Przyklady takich kwasów podano wyzej przy omawianiu wytwarzania kopolimeru elastomerycz¬ nego.Poza tym do wytwarzania twardego i kruchego 55 kopolimeru mozna takze stosowac 0—20% wago¬ wych monomeru winylowego, który w wyniku ho¬ mopolimeryzacji dalby polimer twardy i kruchy, takimi monomerami sa te, które wymieniono wy¬ zej jako ewentualne dodatki stosowane przy wy- 60 twarzaniu kopolimeru elastomerycznego, mianowi¬ cie np. styren, akrylonitryl i metakrylan metylu.Do wsiadu stosowanego do wytwarzania twarde¬ go i kruchego kopolimeru mozna tez dodawac do 3% wagowych winylopirydyny, która dzieki swym 65 wlasciwosciom zasadowym katalizuje nastepnie pro-81225 5 6 ces utwardzania folia podczas prasowania. Podob¬ nie katalizujaco dziala dodatek czwartorzedowego chlorku amoniowego, np. chlorku trójetylobenzylo- amoniowego.Jak wyzej wspomniano, stosunek wagowy kopo¬ limeru elastomerycznego (A) do kopolimeru twar¬ dego i kruchego (B) wynosi 1:20 do 1:3, przy czym stosunek ten dobiera sie w zaleznosci od skladu mieszanin poddawanych procesowi polime¬ ryzacjo, i od zadanych wlasciwosci wytwarzanej folii. v W przeciwienstwie do polimetrów otrzymywanych sposobem znanym z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 297 621, produkty otrzymywa¬ ne sposobem wedlug wynalazku sa trwale przy skladowaniu, to znaczy, ze nie twardnieja w tem¬ peraturze pokojowej, lecz dopiero w temperaturze okolo 120—160°C. Szczególne znaczenie ma przy tym fakt, ze w (foliach wytwarzanych z zastosowa¬ niem kompozycji wedlug wynalazku skladnik ela- stomeryczny polimeru nie ulega sieciowaniu w usta¬ lonych z góry warunkach, lecz zachowuje swój cha¬ rakter, dzieki czemu wytrzymalosc' folii na rozcia¬ ganie udarowe pozostaje bez zmiany po prasowa¬ niu w temperaturze podwyzszonej i pod oisniieniem zwiekszonym. W stanie utwardzonym folie Ite sta¬ nowia powloki twarde, dobrze przylegajace, wy¬ trzymale na rozciaganie udarowe, jprzezroczyste i odporne na dzialanie rozcienczonych kwasów i lu¬ gów, alkoholu i benzyny. Powloki te, nawet po dluzszym oddzialywaniu na nie chlorowanymi roz¬ puszczalnikami, octanem etylu lub acetonem nie pecznieja wcale lub pecznieja nieznacznie.Mieszanine kopolimerów wedlug wynalazku sto¬ sowana do wyrobu termoutwardzalnej folii, mozna wytwarzac róznymi sposobami, a korzystne sa spo¬ soby polegajace na tym, ze elastomeryczny kopo¬ limer sie oddzielnie procesowi polimeryzacji emulsyjnej lub polimeryzacji w roztworze. Sam proces poli¬ meryzacji prowadzi sie w znany sposób.Przy stosowaniu polimeryzacji emulsyjnej poste¬ puje sie np. w ten sposób, ze mieszanine monome¬ rów, z której ma byc wytworzony kopolimer (A) lub kopolimer (B), dodaje sie do wodnego roztwo¬ ru emulgatora, nastepnie do emulsji dodaje sie srodek inicjujacy proces polimeryzacji oraz sub¬ stancje buforowa i miesza do calkowitego przerea- gowania. Otrzymany lateks straca sie np, przez do- jdamie metanolu, przemywa i suszy.; Jako emulgatory stosuje sie zwiazki takie jak np. siarczan laurylosodowy, sól sodowa kwasu do- decylodwufenylosulfonoweigo, eter polietylenugliko- loizooktylotfenyIowy, sól sodowa sulfonowanego po- lieteru alkiloarylowego, sól czterosodowa kwasu N-l-/l,2-dwukarbksyetylo/ - N - oktadecylosulfobur - sztymowego, eter polietylenoglikolononylofenylowy i eter poldetylenoglikolu i alkoholu trójdecylowego.Jako substancje buforowe mozna stosowac octan sodowy, wodorofosforen sodowy lub szczawian so¬ dowy.Jako katalizatory redoksy stosuje sie korzystnie nadtlenki i wodoronadtlenki w polaczeniu z solami zelazawymi, kwasem askorbinowym, kwasem form- amidynosulfinowym lub formaldehydosulfoksylanem sodowym. Dwuwartosciowe zelazo mozna tez sto¬ sowac w postaci kompleksu etylenodwuaminocztero- octowego. Jako nadtlenek szczególnie korzystnie stosuje sie wodoronadltlenek kumenu. 5 Stosunek wody do monomerów w emulsji wynosi przewaznie od .1:1 do 1: 5.Proces polimeryzacji monomerów w celu otrzy¬ mania twardego i kruchego skladnika (B) prowadzi sie korzystnie w temperaturze nizszej, mianowicie 10 w temperaturze —5 do 20°C, aby uniknac przed¬ wczesnej reakcji grup epoksydowych z grupami karboksylowymi.Otrzymane w ten sposób kopolimery (A) i (B) rozpuszcza sie w odpowiednich rozpuszczalnikach, 15 takich jak chlorek metylenu, czterowodorofuran, chloroform lub acetonu, roztwory miesza sie w sto¬ sunku zgodnie z wynalazkiem i twarza sie folie.Zamiast polimeryzacji emulsyjnej mozna prowa- 20 dzic takze polimeryzacje w roztworze, co umozli¬ wia stosowanie wyzszej temperatury niz w przy¬ padku polimeryzacji emulsyjnej, mianowicie 20— —i80oC. Proces prowadzi sie zasadniczo w znany sposób. Jako rozpuszczalnik stosuje sie np. dioksan, 35 chlorek metylenu, czterowodorofuran, keton mety- loetylowy i ich mieszaniny. Czynnikiem decyduja¬ cym przy wyborze rozpuszczalnika jest Ito, aby rozpuszczalnik mógl rozpuscic zarówno monomery jak i polimer. Przewaznie stosunek wagowy roz- 30 puszczalnika do polimeryzujacych monomerów wy¬ nosi okolo (3—4): 1. Jako inicjatory polimeryzacji mozna stosowac np. nitryl kwasu dwuizoazomasLo- wego, nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek kume¬ nu i nadtlenek dwukumenu w ilosci okolo 0,5% M wagowych, w przeliczeniu na ilosc monomerów.Otrzymane w ten sposób roztwory obu kopolime¬ rów (A) i (B) mozna mieszac w zadanym stosunku wagowym* Z otrzymanej mieszaniny folie wytwa¬ rza sie w znany sposób, np. przez wlewanie do form 40 i wyparowywanie rozpuszczalnika.Proces polimeryzacji mieszanin monomerów moz¬ na tez prowadzic dwustopniowo w jednej tylko emulsji lub w jednym roztworze. W takim przy¬ padku najpierw polimeryzuje sie monomery two- 45 rzace elastomeryczny kopolimer (A), po czyim w emulsji lub w roztworze tego kopolimeru polime¬ ryzuje Sie monomery tworzace drugi kopolimer (B).Równoczesna polimeryzacja wszystkich monome¬ rów tworzacych oba kopolimery (A) i (B) na jeden 50 kopolimer, zamiast mieszaniny dwóch kopolimerów tworzacych folie wedlug wynalazku, nie daje pro¬ duktów o zadanych wlasciwosciach.Jak wyzej wspomniano, folie mozna wytwarzac w znany sposób przez rozlewanie roztworów i wy- 55 parowywanie rozpuszczalnika, a takze mozna wy¬ twarzac folie w postaci powloki bezposrednio na tworzywie, które oma byc ulepszone.W nastepujacych przykladach opisano wytwarza¬ nie mieszanin kopolimerów do wyrobu folii wedlug bo wynalazku i wlasciwosci folii utwardzonych. Cze¬ sci podane w przykladach oznaczaja ozesoi wago¬ we.Przyklad I. Wytwarzanie elastomerycznego kopolimeru (At), zawierajacego akrylan metylu. 250 w czesci wody utrzymuje sie w stanie wrzenia w at-8122$ 7 8 mosferze azotu w celu usuniecia rozpuszczonego tlenu i nastepnie oziebia do temperatury 25°C, dodaje mieszajac 15 czesci siarczanu laurylosodo- wego, 2 czesci Na2HP04 i 1,2 czesci kwasu dtyleno- dwuamanoczterooctowego, a nastepnie mieszanine monomerów skladajaca sde z 50 czesci akrylanu me¬ tylu, 2,8 czesci kwasu akrylowego i 0,2 czesci me- takrylanu butandiolu. Mieszanine homogenizuje sie, a nastepnie dodaje do iniej roztwór 1,2 czesci (NH4)2Fe twór 0,28 czesci wodoronadtlenku kumenu w 5 czes¬ ciach akrylanu butylu. Reakcje prowadzi sde w temperaturze 25°C w atmosferze azotu w ciagu 4 godzin. Po zakonczeniu reakcji otrzymany lateks wlewa sie do 1000 czesci nasyconego roztworu chlor¬ ku sodowego, wytracajac staly produkt. Po odsa¬ czeniu produktu wymywa sie zen woda mozliwie dokladnie zawarty w nim emulgator i nastepnie suszy otrzymany elEstomeryczny kopolimer (Ai) za¬ wierajacy akrylan metylu. Wydajnosc procesu wy-, nosi 90°/o wydajnosci teoretycznej, a wskaznik Stau¬ dingera, mierzony w temperaturze 20°C dla roztwo¬ ru produktu w chloroformie wynosi 1,30 [100 ml^g].Przyklad II. Wytwarzanie elastomerycznego kopolimeru A2, zawierajacego akrylan etylu. Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz zamiast akrylanu metylu stosuje sie akrylan etylu. Wydajnosc procesu po uplywie 5 godzin wy¬ nosi 94% wydajnosci teoretycznej. Otrzymany ela- stomeryczny kopolimer (A2) zawierajacy akrylan etylu ma wskaznik Staudingera mierzony jak w przykladzie I równy 1,36.Przyklad III. Wytwarzanie elastomerycznego kopolimery A3, zawierajacego akrylan n-butytui.Proces prowadzi sde w sposób opisany w przykla¬ dzie I, lecz zamiast akrylanu metylu stosuje sie akrylan butylu. Po uplywie 5 godzin wydajnosc procesu wynosi 91f/« wydajnosci teoretycznej, a otrzymany elastomeryczny kopolimer rajacy akrylan n-butylu ma wskaznik Staudingera, mierzony jak w przykladzie I, równy 1,07.Przyklad IV. Wytwarzanie twardego i kru¬ chego kopolimeru Bi zawierajacego metafcryian me¬ tylu. 600 czesci wody utrzymuje sie w stanie wrze¬ nia w atmosferze azotu w celu usuniecia rozpusz¬ czonego tlenu i oziebia do temperatury 0°C, po czym mieszajac dodaje sie 20 czesci siarczanu lau¬ rylosodowego, 12 czesci NaiHPÓ4, 1,2 czesci kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, a nastepnie mie¬ szanine monomerów, skladajaca sie z 200 czesci a- krylanu metylu, :20 czesci metakrylanu gilicydylu, .1(5,2 czesci kwasu akrylowego i 1 czesci winylopiry- dyny. Mieszanine homogenizuje sie i nastepnie doda¬ je do niej roztwór 4,8 czesci (NH^aFefSO^-OHiO w 20 czesciach wody i roztwór 14'2 czesci nadtlenku kumenu w 10 czesciach metakrytlanu metylu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°C w atmosferze azotu i po uplywie 4 godzin wlewa sde otrzymany lateks do 2500 czesci metanolu, wytracajac staly produkt. Po odsaczeniu i dokladnym przemyciu wo¬ da w celu mozliwie dokladnego usuniecia zawarte¬ go w nim emulgatora produkt suszy sie, otrzymujac twardy i kruchy kopolimer (Bi) zawierajacy me¬ takrylan metylu. Wydajnosc procesu wynosi 96,5V§ wydajnosci teoretycznej, a produkt ma wskaznik Staudingera, mierzony jak w przykladzie I, rów¬ ny 2,45.Przyklad V. Wytwarzanie twardeigo i kru¬ chego kopolimeru B2, zawierajacego metakrylan 5 n-butylu. Postepuje sie w sposób opisany w przy¬ kladzie IV, lecz zamiast metakrylanu metylu sto¬ suje sie metakrylan butylu, a zaimiast siarczanu laurylosodowego stosuje sie oktylofenoksypolieto- ksyetanol. Po uplywie 5 godzin wydajnosc procesu 0 wynosi 92^/t wydajnosci teoretycznej. Otrzymany twardy i kruchy kopolimer (B2) zawierajacy meta¬ krylan n-butylu ma wskaznik Staudingera, .mierzo¬ ny jak w przykladzie I, równy 2,50.Przyklad VI. Wytwarzanie twardego i kru- 5 cnego kopolimeru B3, zawierajacego metafcryian me¬ tylu, styren i akrylonitryl. Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie IV, lecz zamiast metakrylanu metylu stosuje sie mieszanine, meta¬ krylanu metylu, styrenu i akrylonitrylu w stosun- * ku wagowym 28 : Ii2 :1. Po uplywie 5 godzin wydaja nosc procesu wynosi 92% wydajnosci teoretycznej, a Otrzymany twardy i kruchy kopolimer (B3) za* wierajacy metakrylan metylu, styren i akrylonitryl, ma wskaznik Staudingera, mierzony w sposób po- 8 dany w przykladzie I, równy 2,40.Przyklad VII. Kopolimery wytworzone w spo¬ sób opisany w przykladach I—VI rozpuszcza sie w chlorku metylenu i miesza w stosunkach wago¬ wych podanych w tablicy 1 i z tych mieszanin wy- 9 lewa blony. W tablicy tej, jak równiez w dalszych tablicach podano wytrzymalosc folii na rozciaga¬ nie udarowe w kp. cm/cm2, mierzona wedlug nor¬ my DIN 53448, twarflofó amacz£«ia metoda Kóniga wedlug normy DIN 5315T i wskaznik pecaniema 5 w procentach, mierzony w temperaturze 150°C po uplywie 10 minut. Wytrzymalosc na rozciaganie udarowe i twardosc mierzy sie przed utwardzeniem folii i po jej utwardzeniu prowadzonym w 14o°C w oiagu 15 mdnurt i rubryki w tabelach dotyczace 0 tych cech zawieraja po 2 wielkosci, z których pierwsza dotyczy folii przed utwardzeniem, a dru¬ ga po utwardzeniu.Tablica 1 Mieszanina kopolimerów Ai/Bi Ai/Bi Ai/Bi "' Az/Bj A3/B1 A3/B1 A2/B2 A3/B2 A2/B2 | A3/B3 Stosunek wagowy 5:95 10:90 20:80 10:90 5:95 10:90 10:90 20:80 5:95 10:90 Wytrzymalosc na rozciaganie udarowe kp. cm/cm2 20 42 77 48 50 06 100 100 59 09 10 34 54 40 42 , 47 100 100 50 58 Twardosc sec 52 1 47 41 50 71 .69 10 11 72 70 64 1 58 50 00 80 79 20 14 96 89 0 0 'ca.S Hf8 ^ ST10 182 189 174 171 168 172 220 236 280 287 Przyklad VIII. Proces polimeryzacji prowa- « dzi sie dwustopniowo, tzn. najpierw prowadzi sie81225 9 10 emulsyjna polimeryzacje kopolimeru (A) zawiera¬ jacego akrylan metylu, a nastepnie w emulsji tego kopolimeru (A) prowadzi sie polimeryzacje kopo¬ limeru (B), zawierajacego metalkrylan metylu. 250 czesci wody utrzymuje sie w stanie wrzenia w at¬ mosferze azotu, aby usunac tlen rozpuszczony w wodzie, po czyim oziebia sie do temperatury 45°C i dodaje 16 czesci oktylofenoksypolietoksyetanolu i mieszanine monomerów, skladajaca sie z 5,6 cze¬ sci akrylanu metylu, 0,7 czesci kwasu akrylowego i 0,07 czesci akrylanu bultandiolodwumettylu. Mie¬ szanine homogenizuje sie, a nastepnie wkrapla roz¬ twór 0^24 czesci K2S2O8 w 5 czesciach wody. Pod¬ czas wkraplania utrzymuje sie stala temperature 45°'C i proces prowadzi mieszajac w atmosferze azotu. Po uplywie 18 godzin mieszanine chlodzi sie do temperatury 0°C i pobiera próbke 5 ml, której badanie wykazuje, ze przemiana nastapila w 97%.Wówczas dodaje sie mieszajac 6 czesci Na2HP04 i 1,2 czesci soli trójsodowej kwasu etylenodwuami- noczterooatowego, po czym dodaje sie mieszanine monomerów,, slkladajaca sie z 86 czesci metalkrylanu metylu, 114 czesci metalkrylanu glicydylu, 2,8 czesci kwasu akrylowego, 2,5 czesci bezwodnika kwasu maleinowego i 1 czesci winylopirydyny i ponow¬ nie homogenizuje. Nastepnie dodaje sie roztwór 1,2 czesci. (NH4)2 Fe (S04)2 * ó H2O w 10 czesciach wody i roztwór 0,25 czesci wodoronadtlenku kumenu w 5 czesciach metalkrylanu metylu. Reakcje prowadzi sie mieszajac w atmosferze azotu i utrzymujac stala temperature 0°C. Po uplywie 5 godzin otrzy¬ mana emulsje wprowadza sie do 1000 czesci meta¬ nolu, powodujac wytracenie polimeru. W celu usu¬ niecia emulgatora polimer przemywa sie kilkakrot¬ nie woda, miesza z 1000 czesci metanolu i odpra- sowuje w prasie filtracyjnej. Wydajnosc produktu wynosi 9Q% wydajnosci teoretycznej. Wskaznik Staudingera produktu mierzony w temperaturze 20°C w toluenie wynosi 2,53 {100 ml/g]. Polimer ten jest rozpuszczalny w benzenie, toluenie, chlorku metylenu, ketonie metyloetylowyim i czterowodoro- furanie. Wytrzymalosc na rozciaganie udarowe w stanie utwardzonym (16 minut w temperaturze 145°C) wynosi 57 kp cm/cm2, w stanie nieutwardzo¬ nym 70 kp. cm/cm2, a twardosc oznaczona meitoda Konig'a wynosi 82 sec przed utwardzeniem i 105 sec po utwardzeniu.Blone wylana z 10% roztworu tego produktu w chlorku metylenu prasuje sie w temperaturze 145°C w ciaigu 15 minut pod cisnieniem 25 kg/cm* na plyte wiórowa, otrzymujac przezroczysta powlo¬ ke, która pod dzialaniem metanolu lub etanolu z woda nie wykazuje zadnych rys wywolanych napre¬ zeniami. Po utwardzeniu blona ta jest odporna na dzialanie rozcienczonych kwasów i lugów, alkoholu i benzyny. Aceton i octan etylu po krótkotrwalym dzialaniu (10 minut) prawie jej nie altakuje, a chlo¬ rek metylenu i trójchloroetylen atakuja tylko nie¬ znacznie. Polimer utwardzony zawiera 100% zelu.Wskaznik pecznienia, oznaczony metoda H. Dannen- berga i W. R. Harpa [Anal. Chem. 28 (1958) 86] po 24-godzinnym utrzymywaniu w atmosferze 1,2- -dwuchloroeitanu i po ogrzewaniu do temperatury 150°C w ciagu 10 minut wynosi 215%. Blona ta przechowywana w temperaturze pokojowej w ciagu 3 miesiecy ulega tylko nieznacznie sieciowaniu i ipodczas iprasowania zachowuje dobra plynnosc.Przyklady IX—XIII. Przyklady te uwidacz¬ niaja zaleznosc wlasciwosci mieszaniny kopolime¬ rów od zawartosci kopolimerów A i B. Postepujac w sposób opisany w przykladzie VIII, przeprowa¬ dza sie szereg prób, zmieniajac stosunek kopolime¬ ru elastomerycznego do kopolimeru twardego i kru¬ chego. Kopolimer elastomeryczny A sklada sie z 90% molowych akrylanu metylu i 10% molowych kwasu akrylowego, a twardy i kruchy kopolimer & sklada sie z 8€% molowych metakrylainu metylu, 10% molowych kwasu akrylowego i 10% molowych 'metakrylanu glicydylu. W tablicy 2 podano 4 zawar¬ tosc obu kopolimerów A i B w mieszaninie, wy¬ dajnosc procesu po uplywie 18 godzin w tempe¬ raturze 45°C i 5 godzin w temperaturze 0°C, wskaz¬ nik Staudingera mierzony w chloroformie w tem¬ peraturze 20°C, wskaznik pecznienia, wytrzymalosc na rozciaganie udarowe i twardosc mieszaniny po¬ limerów przed i po utwardzeniu w temperaturze 145°C w ciaigu 15 minut. We wszystkich przypad¬ kach zawartosc zelu w utwardzonych polimerach wynosi 100%.Twardosc sec Wytrzyma¬ losc na roz¬ ciaganie udarowe kp. cm/cm2 1 % ^ eiuapinzoM i-H d o/0 /a nsaooid Zawartosc kopolimeru w % wago¬ wych A B | pB^iCzjj Q. (O [¦ N t 0 dl co t- w i-H 1 cm 0 co cq t- 00 00 t- © ^ op co « ¦£? ' jo ' co w 10 t* o i 3SS Sg <= ** 55 £ 5S 3 3 £ a 3 gaaa t N W cq w a a en o oO io 0 10 0 05 a 00 00 t- irt 0 10 0 g H H N M *xBkS| Przyklad XIV. Dwustopniowy proces wytwa- 55 rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan metydu (A) i metakrylan metylu (B). Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie VIII, stosujac wsad o nizej podanym skladzie w czesciach wa¬ gowych. 60 Kopolimer A: woda 250 siarczan laoirylosodowy 10 akrylan metylu 5,6 akrylonitryl 0,68 w kwas akrylowy 0,781225 11 12 dwuimetakrylan ibutandiolu 0,07 ItiSjOg 0,24 Wydajnosc procesu po uplywie 18 godzin w tem¬ peraturze 45°C wynosi 98% wydajnosci teoretycz¬ nej Kopolimer B: Na2HiP04 6 sól trójsodowa kwasu 1,2 etylenodwuaminoczterooctowego metaifcrylan metylu 72 akrylonitryl 13 akrylan glicydylu 10 kwas akrylowy 5,6 (NH4)a Fe (S04)2 • 6 HjO 1,2 wodorotlenek kumenu 0,28 Wydajnosc procesu po uiplywie 6 godzin w tem- petfaitUTze 0°G wynosi 92% wydajnosci teoretycz¬ nej.Mieszanina kopolimerów jest rozpuszczalna w benzenie, chlorku metylenu i czterowodorofuranie.Wskaznik Staudingera w chloroformie w tempera¬ turze 20°€ wynosi 2,32 [100 imd/g], wytrzymalosc na rozciaganie udarowe mieszaniny 'kopolmierÓw przed utwardzeniem wynosi 80 kp. cm/cm2, a po ultwar- dzeniu w temperaturze 145°C w ciagu 15 minut wynosi ©5 kp. om/om2. Twardosc mieszaniny przed utwardzeniem wynosi 70 sec, a po utwardzeniu w wyzej podanych warunkach wynosi 100 sec.Wskaznik pecznienia mieszaniny kopolimerów wy¬ nosi 245%. Blona, wytworzona przez prasowanie tej mieszaniny w temperatuarze 140°C w ciagu 15 mi¬ nut pod cisnieniem 25 kg/cm2 na plycie z twar¬ dych wlókien, jest przezroczysta, .dobrze przylega¬ jaca i nie wykazujaca rys korozyjnych wywola¬ nych naprezeniami przy traktowaniu jej metano¬ lem lub etanolem z woda w stosunku 1:1. Rozcien¬ czone kwasy lub lugi, benzyna Hakowa i mieszanina etanolu z woda 1:1 nie atakuja tej blony nawet po dluzszym dzialaniu, aceton i octan etylowy po krótkim dzialaniu nie atakuja prawie wcale, a chlo¬ rek metylenu i trójchloroetylen atakuja tylko nie¬ znacznie.Przyklad XV. Dwustopniowy proces wytwa¬ rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan n-butydu (A) i metakirylan butylu (B). Poste¬ puje sie w sposób opisany w przykladzie VIII, dodajac jednak niezbedna ilosc wody w dwóch por¬ cjach, przed pierwszym i przed drugim stopniem procesu. Sklad wsadu w czesciach waigowych jest nastepujacy: Kopolimer A: woda 50 siarczan laurylosodowy 2 aster n-butylowy kwasu akrylowego 24,5 kwas akrylowy 0,7 KaS*08 0,25.Wydajnosc procesu po uplywie 18 godzin, przy tem¬ peraturze 45°C, wynosi 96% wydajnosci teoretycz¬ nej.Kopolimer B: woda 200 Na2HP04 6 siarczan laurylosodowy 8 (NH4)2 Fe (S04)2 • 6HjO 2,4 sól trójsodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego wodorotlenek kumenu sulfoksylan aldehydu mrówkowego metakirylan n-butylu 5 akrylan glicydylu 2 0,66 0,29 80 10 kwas akrylowy 5.Wydajnosc procesu wynosi 85% wydajnosci teore¬ tycznej.Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpusz- 10 czalna w benzenie, chlorku metylenu, iketonle me- tyloetylowym i czfterowodoroiuranie. Wskaznik Staudingera w cWoroformie w temperaturze 20°C wynosi 2,75 [100 ml/g], wytrzymalosc na rozciaga¬ nie udarowe mieszaniny w stanie nieutwardzonym 15 wynosi 125 kp cm/cm2, a po utwardzeniu w tempe¬ raturze 145°C w ciagu 15 minut l\lt6 kp. om/cm2.Twardosc przed utwardzeniem wynosi 19 sec, a po utwardzeniu w podanych wyzej warunkach wynosi 23 sec. Wskaznik pecznienia w temperaturze 150°C, 20 po uplywie 10 minult, wynosi 235%. Blona z tej mieszaniny jest przezroczysta, dobrze przylega do podloza i potraktowana metanolem lub mieszanina etanolu z woda 1:1 nie wykazuje rys korozyjnych wywolywanych naprezeniami. Rozcienczone kwasy 25 i lugi, benzyna lakowa i 50% alkohol nawet po dluzszym dzialaniu nie atakuja tej blony, aceton i octan etylu po uplywie krótkiego czasu nie ata¬ kuja jej równiez, a chlorek metylenu i trójchloro¬ etylen powoduja wprawdzie pewne pecznienie blo- 30 ny, lecz nie rozpuszczaja jej.Przyklad XVI. Dwustopniowy proces wytwa¬ rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan n-butylu (A) i metakrylan metylu (B).Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie 35 VIII, stosujac wsad o nizej podanym skladzie w czesciach wagowych.Kopolimer A: woda 250 siarczan laurylosodowy 8 40 NaiHP04 6 sól trójsodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego 2,4 akrylan n-butyllu 10,2 kwas akryllowy 0,7 45 (NH4)2 Fe (S04)2 • 6HaO 0*25 wodorotlenek kumenu 0,28.Kopolimer B: metakrylan metylu 50 akrylan glicydylu 10 50 kwas akrylowy 5,6 K2S208 0,25.Wydajnosc procesu wynosi 95% wydajnosci teore¬ tycznej.Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpusz- 55 czalna w benzenie, chlorku metylenu, ketonie me- tyloetylowym i czterowodorofuranie. Wskaznik Staudingera w chloroformie w temperaturze 20°C wynosi 3,05 [ilOO ml/g], wytrzymalosc na rozciaga¬ nie udarowe mieszaniny przed utwardzeniem wy- 60 nosi 61 kp. om/ictm2, a po utwardzeniu kopolimeru w ciagu 15 minut w temperaturze 145°C wartosc ta wynosi 53 kp. om/icm2. Twardosc kopolimeru przed utwardzeniem wynosi 75 sec, a po utwardze¬ niu w wyzej podanych warunkach 98 sec. Wskaz- «5 nik pecznienia w temperaturze 150°C, po uplywie81225 13 10 minut, wynosi 240%. Blona z teigo kopolimeru, utworzona przez prasowanie w temperaturze 140°C w ciagu 15 minut pod cisnieniem 25 kg/om2 na ply¬ cie z tworzywa drzewnego jest przezroczysta, do¬ brze przylegajaca i pod dzialaniem metanolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 nie wykazuje rys korozyjnych wywolanych naprezeniami. Rozcien¬ czone kwasy i lugi, benzyna lakowa i 50% etanol nie atakuja tej blony nawet po dluzszym dziala¬ niu, aceton i octan etylu po uplywie krótkiego czasu atakuja ja nieznacznie, chlorek metylenu i trójchloroetylen powoduja pecznienie blony.Przyklad XVII. Znany, jednostopniowy pro¬ ces wytwarzania kopolimeru zawierajacego akrylan n-butylu i metakrylan metylu. W odróznieniu od sposobu opisanego w przykladzie XVI, podlane w tym przykladzie polimery polimeryzuje sie w ta¬ kim samym stosunku wagowym, prowadzac poli¬ meryzacje jednostpniowo. Wydajnosc procesu wy¬ nosi 93% wydajnosci teoretycznej. Otrzymana mie¬ szanina kopolimerów ma wskaznik Stal damgera w chloroformie w .temperaturze 20°C równy 1,85 [100 ml/g], wytrzymalosc na rozciaganie udarowe przed utwardzeniem 48 ikp. om/cm2, a po utwardze¬ niu w temperaturze 145°C w ciagu 15 minut 35 kp. cm/cm2. Twardosc mieszaniny kopolimerów przed utwairdzendeni wynosi 70 sec, a po utwar¬ dzeniu w podanych wyzej warunkach 100 sec.Wskaznik pecznienia produktu w temperaturze 150°C po uplywie 10 minut wynosi 216%.Wyniki te wykazuja wyraznie, ze kopolimer otrzymany sposobem nie wchodzacym w zakres wynalazku ma wytrzymalosc na rozciaganie uda¬ rowe mniejsza niz kopolimery otrzymane sposobem wedlug wynalazku.Przyklad XVIII. Dwusitopniowy proces wy¬ twarzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akrylan etyki (A) i metakrylan etylu (B). Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie VIII, lecz sto¬ suje sie wsad o nizej podanym skladzie w czesciach wagowych.Kopolimer A: woda 300 siarczan laurylosodowy 2 akrylan etylu 5,6 kwas akrylowy 0,7 akrylonitryl 0,9 dwumetakrylan butandiolu 0,07.Wydajnosc procesu prowadzanego w temperaturze 4)50C w ciagu 18 godzin wynosi 98% wydajnosci teoretycznej.Kopolimer B: Na2HP04 6 sól itrójsodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego 1,2 metakrylan etylu 78,7 akrylonitryl 8,7 metakrylan glicydylu 10 kwas akrylowy 2,6 (NH4)2 Fe (S04)2 • 6HaO 1,2 wodoronaditlenek kumeno 0,28.Wydajnosc procesu prowadzonego w temperaturze 0°C w ciagu 7 godzin wynosi 83,5% wydajnosci teoretycznej. Wskaznik Staudingera mierzony w chloroformie w temperaturze 20°C wynosi 2yG0 14 [100 ml/g]. Wytrzymalosc mieszaniny kopolimerów na rozciaganie udarowe przed utwardzeniem wy¬ nosi 78 kp.cm/cm2, a po utwardzeniu w ciagu 15 minut w temperaturze 145°C wynosi 59 kp.cm/cm2. 5 Twardosc mieszaniny przed utwardzeniem wynosi 32 sec, a po utwardzeniu w wyzej podanych wa¬ runkach 54 sec. Wskaznik speczniania wynosi 345%.Blona, wytworzona z tej mieszaniny na sklejce przez prasowanie w ciagu 15 minut w temperatu- 10 rze 140°C, pod cisnieniem 25 kg/iom2, jest przezro¬ czysta, niezle przylegajaca i pod wplywem meta¬ nolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 nie wy¬ kazuje rys korozyjnych, spowodowanych napreze¬ niami. Rozcienczone kwasy i luigi oraz (benzyna la- 15 kowa nie atakuja blony nawet po dluzszym dzia¬ laniu, roztwory wodne etanolu o stezeniu 50% i 96% oraz 50% roztwór kwasu octowego atakuja ja bardzo nieznacznie, aceton i octan etylu w nie¬ wielkim stopniu, zas chlorek metylenu i trójchloro- 20 etylen powoduja wprawdzie pecznienie blony, ale nie rozpuszczaja jej.Przyklad XIX. Dwustopniowy proces wytwa-. rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan n-butylu (A) i styren z bezwodnikiem kwasu 26 maleinowego (B).Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XV stosujac wsad o nizej podanym skladzie w cze¬ sciach wagowych.Kopolimer A: 30 woda 50 akrylan n-butylu 10 kwas akrylowy 0,7 K2S2O8 0,25.Wydajnosc procesu prowadzanego w temperaturze 35 45°C w ciagu 18 godzin wynosi 97% wydajnosci teoretycznej.Kopolimer B: . . woda 250 siarczan laurylosodowy 8 40 sól trójsodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego 2,4 styren 80 akrylan glicydylu 10 bezwodnik kwasu maleinowego 7,6 « (NH4)2Fe(S04)2-6H2O (roztwór w 5 czesciach wody) 2,4 wodoronadtlenek kumenu (roztwór w 5 czesciach wody) 2,4.Wydajnosc procesu prowadzonego w ternperaturze 50 o°C w ciagu 5 godzin wynosi 87% wydajnosci teo¬ retycznej. Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpuszczalna w chlorku metylenu i czterowodoro- furanie, a jej wskaznik Staudingera, mierzony w toluenie w temperaturze 20°C, wynosi 2,15 [100 55 -ml/g]. Wytrzymalosc mieszaniny na rozciaganie uda^ rowe wynosi przed utwardzeniem 89 kp.cm/cm2, a po utwardzeniu w temperaturze 145°C w ciagu % 15 minut 40 kp.cm/cm2. Twardosc mieszaniny ko¬ polimerów przed utwardzeniem wynosi 130 sec, 60 a po utwardzeniu w wyzej podanych Wiarunlleach 177 sec. Wskaznik speczniania mieszaniny po uply¬ wie 10 minut w temperaturze 150°C wynosi 280%.Blona, utworzona z tej mieszaniny na plycie wió¬ rowej przez prasowanie w temperaturze 140°C w 65 ciagu 15 minut pod cisnieniem 25 kg/cm2, jest nie-81225 15 16 co metna, dobrze przylega i wystawiona na dziala¬ nie metanolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 nie wykazuje zadnych rys korozyjnych wywola¬ nych naprezeniami. Rozcienczone kwasy i lugi oraz benzyna lakowa i 50°/* etanol nie atakuja tej blo¬ ny, 96*/* etanol powoduje lekkie zabarwienie biale, a po dluzszym dzialaniu równiez i nieznaczne specz¬ nienie. Chlorek metylenu i octan etylu po dluzszym dzialaniu powoduja pecznienie blony, lecz jej nie rozpuszczaja.Przyklad XX."Dwustopniowy proces wyitwa- rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan n-butylu (A) i styren oraz kwas akrylowy (B).Postepuje sie w sposób opasany w przykladzie XV, stosujac wsad o skladzie podanym w przykla¬ dzie XIX, lecz zamiast 7,6 czesci bezwodnika kwa¬ su •maleinowego do wytworzenia kopolimeru B sto¬ suje sie 5,6 czesci kwasu akrylowego. Wydajnosc procesu wytwarzania kopolimeru A, prowadzonego w temperaturze 45°C w ciagu 18 godzin, wynosi 98f/# wydajnosci teoretycznej, a procesu wytwarza¬ nia kopolimeru B, prowadzonego w temperaturze O^C w ciagu 5 godzin, wynosi 91f/o wydajnosci teo¬ retycznej.Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpusz¬ czalna w chlorku metylenu, czterowodorofuranie i benzenie, a jej wskaznik Staudmgera mierzony w toluenie w temperaturze 20°C wynosi .2,28 [100 ml/g]. Wytrzymalosc mieszaniny na rozciaganie udarowe przed utwardzeniem wynosi 89 kp. cm/cm2, a po utwardzeniu w temperaturze 145°C w ciagu 15 minut wynosi 3i2 kp. cm/om*. Twardosc miesza¬ niny kopolimerów wynosi przed utwardzeniem 121 sec, a po uitwardzeniu w wyzej podanych warun¬ kach 157 sec. Wskaznik pecznienia mieszaniny po ulplywie liO minut w temlperaturze H50°C wynosi ^•/t. Blona utworzona z tej mieszaniny na plycie wiórowej przez prasowanie w ciagu 15 minut w temperaturze 145°C i pod cisnieniem 25 kg/cm2 jest nieco metna, niezle przylegajaca i pod dziala¬ niem metanolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 nie wykazuje rys korozyjnych wywolywanych na¬ prezeniami. Rozcienczone kwasy i lugi, miesza¬ nina etanolu z woda 1:1 i benzyna lakowa nie atakuja blony, 96f/o etanol i aceton po dluzszym dzialaniu powoduja lekkie specznienie i zabarwie¬ nie na bialo, a octan etylu i chlorek etylenu po dluzszym dzialaniu powoduja peczniende blony, ale jej nie rozpuszczaja.Przyklad XXI. Dwusltopniowy proces wytwa¬ rzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akry¬ lan metylu (A) i metakrylan metylu oraz sty¬ ren (B).Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XV, stosujac wsad o nizej podanym skladzie w czesciach wagowych.Kopolimer A: woda 50 oktylofenoksypoMetoksyetanol 2 . akrylan metylu 24,5 kwas akrylowy 0,7 KjSjOs 0,25.Wydajnosc procesu prowadzonego w temperaturze 45°C w ciajgu 18 godzin wynosi 96tyo wydajnosci teoretycznej.Kopolimer B: woda 200 oktylofenoksypoMetoksyetanol 8 Na2HP04 6 5 sól trójsodowa kwasu etylenodwuaminoczteroootowego 2 metakrylan metylu 80 styren 5 akrylan glicydylu 10 10 bezwodnik kwasu maleinowego 5 sulfoksylan aldehydu mrówkowego 0,66 wodoronaditlenek kumami 0,29.Wydajnosc procesu prowadzonego w temperaturze 0°C w ciajgu 5 godzin wynosi 96'/§ wydajnosci teo- 16 retycznej.Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpusz¬ czalna w chlorku metylenu, c^zterowiodororuranie i ibenzenie, a jej wskaznik Staudinigera, mierzony w chloroformie w temperaturze 20°C, wynosi 2^5 20 [100 ml/g]. Wytrzymalosc mieszaniny na *fozcdaga- nie udarowe wynosi przed utwardzeniem 75 kp. cm/ /cm2, a po utwardzeniu w ciajgu 15 mdnut w tem¬ peraturze 145°C 61 kp. cm/cm*. Twardosc miesza¬ niny przed utwardzeniem wynosi 85 sec, a po 25 utwardzeniu w wyzej podanych warunkach 98 sec^ Wskaznik pecznienia produktu po uplywie 10 minut w temperaturze 150°C wynosi 248°/©. Blona, wy¬ tworzona z tej mieszaniny na plycie wiórowej przez prasowanie w ciagu 15 minut w temperaturze 140°C 30 pod cisnieniem .25 kg/cm*, jest przezroczysta, do¬ brze przylegajaca i pod dzialaniem metanolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 nie wykazuje rys korozyjnych powodowanych przez naprezenia. Roz¬ cienczone kwasy i lugi oraz roztwór wodny eta- 35 nolu 1:1 nie atakuja tej blony, benzyna lakowa i 96°/o etanol po dluzszym dzialaniu atakuja w nie¬ wielkim stopniu, a chlorek etylenu i ocltan etylu po dluzszym dzialaniu powoduja pewne, specznia¬ nie. 40 Przyklad XXII. Dwustopniowy proces wy¬ twarzania mieszaniny kopolimerów zawierajacej akrylan n4utyilu (A) i metakrylan nnbutyflu ze styrenem Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie 45 XV, stosujac wsad o nizej podanym skladzie w czesciach wagowych.Kopolimer A: woda 50 siarczan laurylosodowy 2 50 akrylan n4utyhi 24,5 kwas akrylowy 0,7 K2S2O8 0,125.Wydajnosc procesu prowadzonego w temperaturze 45°C w ciagu 18 godzin wynosi 97% wydajnosci 55 teoretycznej.Kopolimer B: woda 200 Na2HP04 6 siarczan laurylosodowy 8 60 sól trójsodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego 2 metakrylan butylu 80 styren 5 akrylan glicydyftu 10 05 bezwodnik kwasu maleinowego 5H 81225 18 (NH4)aFe(S04)i-«HjO 2,4 wodoronadttenek kumenu 0,66.Wydajnosc procesu prowadzonego w temperaturze 0°C w ciagu 4 godzin wynosi JW/ó wydajnosci teoretycznej.Otrzymana mieszanina kopolimerów jest rozpu¬ szczalna w chlbtióu metylenu, czterawodorofuranie i 'benzenie, a je)j wskaznik Staudingera mierzony w temperaturze 20°€ w chloroformie, wynosi 2^29 [100 ml/g]. Wytrzymalosc na rozciaganie udarowe mieszaniny przed utwardzeniem wynosi 133 kp.cm/cm1, a po uiftrawizeniu w temperaturze 145^ w ciajgu 15 manut wynosi 110 kp.cm/cm*.Twardosc mieszaniny kopolimerów przed utwar¬ dzeniem wynosi 30 sec, a po utwardzeniu w wyzej podanych warunkach 36 sec. Wskaznik pecznienia mieszaniny po uplywie 10 minut w temperaturze 150°C wynosi 215*/f. Blona, wytworzona z tej mie¬ szaniny na plycie z tworzywa drzewnego przez prasowanie w ciagu 15 minut w temperaturze 245°C pod cisniendena 25 kg/tem2, jest nieco metna, niezle przylega i pod dzialanie metanolu lub mieszaniny etanolu z woda 1:1 Aie wykazuje rys korozyjnych powodowanych przez napflre*enia. Rozcienczone kwa¬ sy i lugi oraz wodny lozt^tfc etanolu 1:1 nie ata¬ kuja tej blony, benzyna lakqjwa atakuje w nie¬ znacznym stopniu, chlorek metylenu, octan etylu i aceton po dluzszym driialairiu powoduja pecznie¬ nie, ale nie rozpuszczaja blony.Przyklad XXIII. Dwustopniowy proces wy¬ twarzania w roztworze mieszaniny kopolimerów zawierajacej akrylan n-ibutyilu (A) i metakrylan metylu, styren oraz akrylonitryl (B).Kopolimer A. 300 czesci ksylenu i 300 czesci ke¬ tonu metyloetylowego utrzymuje sie w stanie wrzenia w atmosferze azotu pod chlodnica zwrotna w celu usuniecia rozpuszczonego tlenu, po czym do mieszaniny tych rozpuszczalników dodaje sie 12,8 czesci akrylano n^bultydu, 0,78 czesci kwasu akry¬ lowego i 0,06 czesci dwumetakrydanu glikolu ety¬ lenowego, przepuszcza ponownie w ciagu 2 godzin azot i dodaje 0,15 czesci nadtlenku dwukumenu, inicjujac proces polimeryzacji. Proces ten prowadzi sie mieszajac w temperaturze 70°C w ciagu 24 go¬ dzin, uzyskujac wydajnosc wynoszaca 7fl*/* wydaj¬ nosci teoretycznej.Kopolimer B. W drugim stadium procesu do roz¬ tworu kopolimeru A dodaje sie 67 czesci metoakry- lanu metylu, 28 czesci styrenu, 2,4 czesci akry¬ lonitrylu, 15,2 czesci metakrylanu glicydylu, 7*2 czesci kwasu akrylowego i 1,5 czesci nadtlenku dwukumenu i miesza w temperaturae 70°C w at¬ mosferze azotu. Po uplywie 24 godzin dodaje sie jeszcze 0,75 czesci nadtlenku dwukumenu i po uply¬ wie lacznie 72 godzin wytraca .produkt przez do¬ danie 5-krobnej ilosci metanolu. Wydajnosc procesu wynosi 809/* wydajnosci teoretycznej. Wskaznik Staudingera, mierzony w chiloroiorniie w tempera¬ iturze 20°C, wynosi 1,85 [100 ml/g]. Otrzymany po¬ limer jest rc^puszczaiLny w benzenie chlorlku mety¬ lenu i czterowodorofuranie. Blona odlana z roz¬ tworu ma przed utwardzeniem wytrzymalosc na rozciaganie udarowe 55 kp.cm/cm* i twardosc 78 sec, a po utwardzeniu odpowiednio 34 kp.cm/cm* - i 111 sec. Wskaznik pecznienia produktu wynosi 232%. Blona wytworzona na plycie wiórowej przez prasowanie w ciagu 15 minut w temperaturze 14&QC pod cisnieniem 25 kg/dm* jest przezroczysta i do- 6 brze przylega, a pod dzialaniem mieszanin meta¬ nolu lub etanolu z woda nie wystepuja w niej rysy korozyjne, wywolane naprezeniami. Utwardzona blona jest odporna na dzialanie rozcienczonych kwasów i lugów, etanolu i benzyny. Aceton i octan etyki w ciagu krótkiego czasu koroduja te blone tylko nieznacznie, a chlorek metylenu i trójchloro¬ etylen powoduja w pewnej mienze pecznienie, ale nie rozpuszczaja jej.Przyklad XXIV. Postepuje sie w sposób po¬ dany w przykladzie XXIII, stosujac wsad o skla¬ dzie podanym nizej w czesciach wagowych.Kopolimer A: ksylen 300 keton metyloetylowy 300 akrylan n^butylu 12,8 20 kwasakrylowy 0,7 dwumetakryian glikolu etylenowego 0^09 nadtlenek dwukumenu Q,15.Proces prowadzi sie w temperaturze 70°C, otrzymu¬ jac po uplywie 18 godzin produkt z wydajnoscia wynoszaca T2*/© wydajnosci teoretycznej.Kopolimer B: metakrylan metylu 69,3. kwas akrylowy 5,9 metakrylan glicydylu 11,2 30 nadtlenek dwukumenu 1,5.Proces prowadzi sie w temperaturze 70°C i po uplywie 12 godzin otrzymuje sie produkt z wydajno¬ scia wynoszaca 55°/o wydajnosci teoretycznej.Mieszanina kopolimerów ma wskaznik Staudin- 35 gera w temperaturze 20°C w chloroformie wyno¬ szacy 1,92 [100 ml/g]. Wytrzymalosc mieszaniny na rozciaganie udarowe przed utwardzeniem wynosi 57 kp.cm/cm2. Twardosc mieszaniny kopolimerów przed utwardzeniem wynosi 79 sec., a po utowar- 40 dzeniu 95 sec. Wskaznik pecznienia wynosi 234%.Blona utworzona z tej mieszaniny na plycie wióro¬ wej przez prasowanie w ciagu .15 minut w tempe¬ raturze 140°C pod cisnieniem 25 kg/om* jest prze¬ zroczysta, dobrze przylega i pod dzialaniem meta- 45 nolu lub etanolu z woda 1:1 nie wykazuje rys ko¬ rozyjnych wywolywanych naprezeniami. Rozcien¬ czone lugi lub kwasy, benzyna lakowa, mieszanina etanolu z woda 1:1 nie atakuja blony nawet po uplywie dluzszego czasu, aceton i octan etylu w 50 ciagu krótkiego czasu atakuja ja tylko bardzo nie¬ znacznie, a chlorek metylenu i trójchloroetylen powoduija pewne specznienie, ale nie rozpuszczaja blony. 55 PL PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja tworzyw sztucznych do wytwarza¬ nia termouitwardzalnej folii nie zawierajacej no¬ snika, znamienna tym, ze sklada sie z elastomery- 60 cznego kopolimeru (A) i z kopolimeru twardego i kruchego (B) w stosunku wagowym od 1:20 do 1:3, przy czym kopolimer elastomeryczny jest wy¬ tworzony przez polimeryzacje 7O-^90°/o wagowych estru alkilowego kwasu akrylowego, w którym rod- w nifc alkilowy zawiera 1—8 atomów wegla, 1—20^/a81225 19 wagowych nienasyconego kwasu jednokanbdksylo- wego lub bezwodnika nienasyconego kwasu dwu- karboksylowego i ewentualnie 0^20% wagowych monomeru wtinyiowego, który w wyniku homópofli- meryzacji daje polimer twardy i kruchy, zwlaszcza styrenu, akryloniitryilu lufo metalkryilanu metylu oraz ewentualnie 0—2% wagowych sieciujacego mono¬ meru zawierajacego w czasteczce co najmniej 2 zdolne do reakcji, niesiprzezone wiazania (podwójne, a kopolimer twardy i kruchy jest wytworzony przez polimeryzacje 60—70*/© wagowyoh sityrenu lulb esitru ailfcilowego kwasu metakrylowego, w którym rodnik alkilowy zawiera ,1—4 aitomów wejgla, 1—i20*/o wagowych eatru glicyidylowego kwasu akrylowego lub metakrylowego, <1^20°/o wagowych nienasycone¬ go kwasu jedridkarfooksylowego lulb bezwodnika nienasyconego kwasu dwukarboksylowego i ewen¬ tualnie 0—i20°/o wagowych monomeru winylowego, który w wyniku homopolimeryzaoji daije polimer twardy i kruchy, zwlaszcza sityrenu, akrylonitrylu lub metafcryilanu metylu i ewentualnie 0—3% wa¬ gowych winylopirydymy.
2. Sposób wytwarzania kompozycja tworzyw sztu- 20 10 15 20 cznych do wytwarzania termouitwairdizaJjnej folii nie zawierajacej nosnika, znamienny tym, ze kopolimer elastomeryczny (A) i kopolimer twardy i kruchy (B) wytwarza sie przez oddzielna polimeryzacje emulsyjjma lob w iroztworze, przy czym w przypald- ku przeprowadzenia polimeryzacji emulsyjnej ko¬ polimery oddziela sie od fazy wodnej, rozpuszcza w rozpuszczalniku i miesza w zadanym stosunku, a w przypadku prowadzenia polimeryzacji w roz¬ tworze otrzymane roztwory kopolimerów miesza sie bezposrednio w zadanym stosunku.
3. Sfposób wytwarzania kompozycji tworzyw sztu¬ cznych do wyitwarzamlia termoutwardzalnej folii nie zawierajacej 'nosnika znamienny tym, ze monome¬ ry tworzace elastomeryczny kopolimer (A) polime¬ ryzuje sie najpierw w roztworze lub emulsji, po czym do otrzymanego roztworu lub emulsji ko- poMmeru ela&tomerycznego (A) dodaje sie monome¬ ry tworzace kopolimer twardy i krudhy (B) i prze¬ prowadza poMmeryzacje, po czyim w przypadlku polimeryzacji emulsyjnej mieszanine kopolimerów najpierw oddziela sie od fazy wodnej i rozpuszcza w rozpuszczalniku. Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, zam. 2B87/75 Cena 10 zl PL PL PL PL
PL1970144852A 1969-12-08 1970-12-07 PL81225B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1961452A DE1961452C3 (de) 1969-12-08 1969-12-08 Wärmehärtbare trägerfreie Folie

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL81225B1 true PL81225B1 (pl) 1975-08-30

Family

ID=5753273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1970144852A PL81225B1 (pl) 1969-12-08 1970-12-07

Country Status (17)

Country Link
US (1) US3689592A (pl)
JP (1) JPS4928897B1 (pl)
AT (1) AT309085B (pl)
BE (1) BE758139A (pl)
CH (1) CH544783A (pl)
CS (1) CS189570B2 (pl)
DE (1) DE1961452C3 (pl)
ES (1) ES386669A1 (pl)
FR (1) FR2072888A5 (pl)
GB (1) GB1311315A (pl)
IL (1) IL35787A (pl)
NL (1) NL150147B (pl)
PL (1) PL81225B1 (pl)
RO (1) RO62732A (pl)
SE (1) SE374119B (pl)
SU (1) SU424361A3 (pl)
ZA (1) ZA708236B (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4045517A (en) * 1975-11-24 1977-08-30 Rohm And Haas Company Polyacrylic hot melt adhesives
US4199492A (en) * 1979-03-29 1980-04-22 Inmont Corporation Autoxidative paint composition comprising unsaturated polyether and maleic modified acrylic copolymer
DE3335954A1 (de) * 1983-10-04 1985-04-04 Roland Dipl.-Kaufm. 7022 Leinfelden-Echterdingen Belz Verfahren zur durchfuehrung von chemischen reaktionen, insbesondere zur herstellung von kunststoffen mit hilfe von extrudern und anlage hierzu
DE3908626C1 (en) * 1989-03-16 1990-03-08 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De Acrylate-based film for the surface treatment of sheet-like materials
DE3910505C1 (pl) * 1989-04-01 1990-03-08 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
DE19644176A1 (de) * 1996-10-24 1998-04-30 Belland Ag Packung, enthaltend einen trockenen alkalischen Feststoff
JP2002212073A (ja) * 2001-01-15 2002-07-31 Shoei:Kk 水性液剤
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2849418A (en) * 1953-11-10 1958-08-26 Du Pont Thermosetting epoxide polymer mixtures, method of making same and coatings containing same
GB1106083A (en) * 1964-07-10 1968-03-13 Coates Brothers & Co Copolymers
US3505128A (en) * 1964-10-07 1970-04-07 Yawata Seitetsu Kk Aqueous metal-coating composition
US3580972A (en) * 1967-02-21 1971-05-25 Monsanto Co Coating composition of a mixture of a vinyl ester of an aliphatic acid-carboxylic acid copolymer and a terpolymer of a vinyl ester of an aliphatic acid,a carboxylic acid ester and a carboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
AT309085B (de) 1973-08-10
NL150147B (nl) 1976-07-15
CH544783A (de) 1973-11-30
IL35787A0 (en) 1971-02-25
DE1961452C3 (de) 1973-10-04
CS189570B2 (en) 1979-04-30
SE374119B (pl) 1975-02-24
NL7017806A (pl) 1971-06-10
ES386669A1 (es) 1973-03-16
DE1961452B2 (de) 1973-02-01
ZA708236B (en) 1971-09-29
JPS4928897B1 (pl) 1974-07-30
US3689592A (en) 1972-09-05
SU424361A3 (ru) 1974-04-15
FR2072888A5 (pl) 1971-09-24
BE758139A (fr) 1971-04-01
DE1961452A1 (de) 1971-06-24
RO62732A (fr) 1978-05-15
IL35787A (en) 1975-03-13
GB1311315A (en) 1973-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5334648A (en) Emulsion polymers for use as a urea formaldehyde resin modifier
JPH11500172A (ja) 1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基を有するコポリマー及びそれから作られるコーティング
CA1053869A (en) Production of dipped articles
WO1986002371A1 (en) Latexes of polymers having pendant coreactive and oxazoline groups
US4515914A (en) Crosslinked latexes encapsulated with linear polymers
PL81225B1 (pl)
US3079358A (en) Aqueous solution of zirconyl salts of carboxyl polymer and substrate coated with same
EP0386579B1 (de) Imprägnierter Formkörper auf Basis von mineralischen Fasern, Füllstoffen und Stärke
US3033811A (en) Aqueous coating composition comprising copolymer, aminoplast and tertiary amine and process for coating substrates therewith
Bassett Hydrophobic coatings from emulsion polymers
EP2712877B1 (en) Curable formaldehyde free compositions as binders having solvent resistance
JPS6327552A (ja) 熱可塑性成形組成物の製造方法
US4243765A (en) Impact-resistant polymers and rubber concentrates therefor
US3383359A (en) Olefinically unsaturated cyanic acid aryl esters and polymers thereof
JP2628731B2 (ja) 可撓性ポリマー混合物
EP0461320B1 (en) In mold coating compositions
JPH0312444A (ja) 艶消し性良好な耐候性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
US4442264A (en) Graft rubbers for modifying thermoplastic moulding compositions
US3489820A (en) Elastic fibers from emulsion polymers
JP3227260B2 (ja) 成形品の製造方法
EP0212123B1 (de) Pfropfkautschuke zur Modifizierung thermoplastischer Formmassen
US3061563A (en) Aqueous shellac acrylonitrile acrylic acid ester, with or without aldehyde condensation products and substrates coated therewith
JPH04298579A (ja) 塗膜形成方法
JPS6183690A (ja) 多孔性無機質材料用表面処理剤
JPS6059941B2 (ja) 水性分散型塗料用組成物の製造方法