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Verfahren zur Herstellung von hydrolysierten und acetalisierten Polymerisationsprodukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrolysierter und acetalisierter
Polymerisationsprodukte durch gemeinsame Polymerisation eines Vinylesters mit mindestens
einer zweifachen Bindefähigkeit und eines organischen Nitrils, das ebenfalls eine
Bindefähigkeit von mindestens 2 besitzt, und nachfolgende Hydrolysierung und Acetylisierung
des erhaltenen Kopolymeren.
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Es ist bereits bekannt, hydrolysierte und acetalisierte Polymerisationsprodukte,
die als Kunstmassen verwendet werden, dadurch herzustellen, daB man einen polymerisierten
Vinylester oder Mischpolymerisate aus zwei verschiedenen Vinylestern oder nur einem
Vinylester und einem Ester der Acrylsäure, wobei jeder Ester nur eine zweifache
Bindefähigkeit besitzt, ganz oder teilweise hydrolysiert und das erhaltene Produkt
mit einem Aldehyd oder einem Keton zur Einführung der Acetalgruppen in Reaktion
bringt. Die Herstellung solcher Produkte verläuft etwa nach folgender Gleichung,
wie sie nachstehend an einer Kunstmasse aus Vinylacetat und Methylacrylat gezeigt
wird
Infolge ihres Säuregehaltes neigen die vorstehend angeführten Produkte aber dazu,
Metalle zu korrodieren, wenn sie längere Zeit damit in Verbindung gebracht werden.
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Gemäß der Erfindung werden hydrolysierte und acetalysierte Polymerisationsprodukte,
die als Kunstmassen Verwendung finden und die Metalle nicht angreifen, dadurch erhalten,
daß man einen Vinylester mit einer Bindefähigkeit von mindestens 2 und ein organisches
Nitril, das ebenfalls eine Bindefähigkeit von mindestens a besitzt, insbesondere
ein Nitril, das eine CH, = C und gegebenenfalls noch eine weitere pol3nnerisierbare
Gruppe enthält, gemeinsam polymerisiert und darauf das entstandene Polymerisat ganz
oder teilweise hydrolysiert und acetalisiert.
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An Vinylestern mit mindestens einer zweifachen Bindefähigkeit kommen
z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbrompropionat,
Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylmalonat, Vinylbenzoat, Vinyltartrat, VinVlcrotonat,
Vinylazelaat, Vinylcitrat, Vinylitaconat, Vinylfumarat, Vinylbutylphthalat, Vinylpropylsuccinat,
V inylphenylacetat, Vinyldiäthylcitrat usw. in Frage.
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An organischen Nitrilen, die eine Bindefähigkeit von mindestens 2
besitzen, werden z. B. das Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, ß-Vinylacrylnitril,
Vinyldimethylacrylnitril, a =Äthylacrylnitril, ß-Vinylbenzonitril, Phenylallylacetonitril
u. dgl. benutzt.
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Bei der gemeinsamen Polymerisation eines Vinylesters mit einer Bindefähigkeit
von mindestens 2 und einem Nitril der oben angeführten Gruppe entstehen in der Hauptsache
vernetzte Kopolymere. Wird das entstandene Kopolymere einer Hydrolysierung und Acetalisierung
unterworfen, dann geht die Nitrilgruppe, wie festgestellt wurde, mit dem Acetalisierungsmittel,
beispielsweise Formaldehyd, eine Verbindung ein. Die Herstellung eines Acetalisierungsproduktes,
z. B. aus V inylacetat und Acrylsäurenitril, ist in der nachstehenden Formel ausgedrückt:
Die aus den angeführten Vinylestern und Nitrilen erhaltenen Kopolymeren
sind in der Kälte fest, in der Hitze sind sie aber nicht wärmebildsam genug. Sie
sind in der Hitze entweder zu weich, oder aber sie sind zu hart. Die Massen lassen
sich daher in der Hitze weder in genügendem Maße verformen, noch lassen sie sich
verpressen. Durch die Hydrolysierung und die Acetalisierung werden ihre Eigenschaften
aber dahingehend abgeändert, daß sie sich gut verformen oder gegebenenfalls auch
verpressen lassen.
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Die gemeinsame Polymerisation des Vinylesters mit dem Nitril kann
mit oder auch ohne die" Anwendung eines Katalysators unter der Einwirkung von Licht
oder auch Hitze oder Licht und Hitze erfolgen. Die Temperatur kann dabei zwischen
Raumtemperatur und 13o° schwanken. Vorteilhaft ist die Einhaltung von Temperaturen
innerhalb von 6o und z20°. Als Katalysatoren kommen alle bekannten Polymerisationskatalysatoren
in Frage, wie z. B. anorganische und organische Superoxyde, Perborate, Persulfate,
Perchlorate, Aluminiumsalze usw. Am brauchbarsten hat sich Benzoylsuperoxyd erwiesen.
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Die Eigenschaften des Endproduktes hängen zum Teil von der Menge des
angewandten Vinylesters und der :Menge des angewandten Nitrils ab. In vorteilhafter
Weise verwendet man von dem Nitril nicht mehr als die Hälfte der Estermenge. Im
allgemeinen beläuft sich der Anteil des Nitrils auf weniger als 30 °/o. Auch durch
Zusätze von o,i bis io °/o läßt sich in gegebenen Fällen schon eine weitgehende
Veränderung erzielen.
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In besonderen Fällen können an Stelle je eines Vinylesters und eines
Nitrils auch mehrere Vinylester und mehrere Nitrile gleichzeitig zur Anwendung gelangen.
Auch kann die gemeinsame Polymerisation in Gegenwart anderer kopolymerisierbarer
Verbindungen durchgeführt werden, Es können in gegebenen Fällen solche organischen
Stoffe zugefügt werden, die mit dem Vinylester oder den Vinylestern und dem Nitril
oder den Nitrilen polymerisierbar sind und das Ganze zur Bildung eines einheitlichen
vernetzten Kopolymeren mit verbesserten Eigenschaften zusammenpolymerisiert werden.
Beispiele solcher Stoffe sind Ester der Maleinsäure, der Fumarsäure, Vinylketone
sowie auch ungesättigte Äther mit einer mindestens zweifachen Bindefähigkeit.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Kopolymeren können teilweise oder
auch ganz hydrolysiert und danach ganz oder teilweise acetalisiert werden oder die
teilweise oder vollständige Acetalisierung kann gleichzeitig mit der teilweisen
oder vollständigen Hydrolyse erfolgen.
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Soll die Hydrolyse getrennt von der Acetalisierung vor sich gehen,
dann kann diese z. B. durch Erhitzen mit Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer
Katalysatoren, z. B. stark wirkender Alkalien, wie Natrium- oder Ammoniumhydroxyd,
oder stark saurer Stoffe, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid
u. dgl., bis zum gewünschten Grad der Hydrolyse durchgeführt werden. Das hydrolysierte
Produkt wird darauf in saurem Medium mit einem organischen Körper, der eine wirksame
Carbonylgruppe (C = O) enthält, wie z. B. einem Keton oder einem Aldehyd, oder einer
Mischung eines Aldehyds mit einem Keton oder einer Mischung verschiedener Aldehyde
mit verschiedenen Ketonen acetalisiert. An Aldehyden kommen hierfür z. B. Acetaldehyd,
Benzaldehyd, Formaldehyd, Anisaldehyd, Furfurol u. dgl. sowie auch aldehydabgebende
Stoffe in Frage. An Ketonen können z. B. Aceton, Chloraceton, Divinylketon, Acetophenon,
Benzophenon, Cyclohexanon usw. benutzt werden.
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Durch Anwendung verschiedener Aldehyde oder Ketone oder solcher Gemische
lassen sich die Eigenschaften des Endproduktes ebenfalls weitestgehend beeinflussen.
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Vorteilhaft wird die Acetalisierung gleichzeitig mit der Hydrolyse
in saurem Zustande durchgeführt. Dies erfolgt z. B. durch Behandlung des Kopolymeren
mit Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators und eines Aldehyds oder eines Ketons
bei etwa 6o bis ioo°. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines flüssigen Mittels,
beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Äthylalkohols, Amylalkohols u. dgl., oder
auch einer :Mischung solcher Stoffe erfolgen, durch die eine molekulare Dispersion
des acetalisierten Produktes bewirkt wird.
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Die Eigenschaften des Endproduktes können durch Veränderung des Grades
der Hydrolyse und durch Veränderung des Grades der Acetalisierung, d. h. also des
Verhältnisses der Hydroxylgruppen zu den Acetalgruppen in weitem Maße verändert
werden. So können z. B. bei der Acetalisierung die Hydroxylgruppen nach Belieben
ganz oder zum Teil durch Acetalgruppen ersetzt werden. Zum Beispiel kann das Kopolymere
zu io °/o oder zwischen 25 und ioo °/o des theoretisch Möglichen hydrolysiert werden,
worauf das hydrolysierte Kopolymere acetalisiert wird, bis mindestens io oder 25
oder 75 °/o der Hydroxylgruppen des hydrolysierten Kopolymeren durch Acetalgruppen
ersetzt sind. Für die meisten Zwecke ist es vorteilhaft, mindestens die Hälfte der
Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen zu ersetzen. Besonders wertvolle Produkte entstehen,
wenn das Kopolymere zwischen 5o und ioo °/o des theoretisch :Möglichen hydrolysiert
wird und das hydrolysierte Kopolymere acetalisiert wird, bis 75 oder ioo °;'o der
Gesamtmenge der Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen ersetzt sind.
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Zwei acetalisierte Produkte mit völlig verschiedenen Eigenschaften
von ein und demselben Kopolymeren ergeben sich, wenn beispielsweise in einem Falle
die Hydrolyse bis zu 9o °/o des theoretisch Möglichen durchgeführt wird und darauf
45 °/o der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen ersetzt werden,
während im anderen Falle die Hydrolyse bis zu 45 °/o der Theorie durchgeführt wird,
worauf 9o °/o der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen acetalisiert werden.
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An Hand der Zeichnung ist dies näher erläutert. Punkt F in dieser
Zeichnung bezeichnet das Ausgangskopolymere, das zu ioo °/a weder hydrolysiert noch
acetalisiert ist. Punkt E bezeichnet einen ioo°/oig hydrolysierten und Punkt A einen
ioo°/Qig acetalisierten Körper. Das Dreieck I, dargestellt durch die Buchstaben
A, B, C, veranschaulicht Kunstmassen, die besonders zur Herstellung von Preßmassen
und
elektrischen Isolierstoffen geeignet sind. Diejenigen Massen
innerhalb dieser Fläche, die weniger als 20 ";, der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen
(berechnet nach dem Maximum des theoretisch Möglichen bei der vollständigen Hydrolyse)
enthalten, eignen sich insbesondere zur Herstellung von Überzügen für Drähte. Das
Dreieck II, dargestellt durch die Buchstaben C, D, F, illustriert Kunstmassen, deren
Eigenschaften sich mehr denen des Ausgangspolymers nähern. Im allgemeinen erfordern
diese Kunststoffe höhere Temperaturen und einen höheren Druck bei der Formgebung
als diejenigen, die durch die anderen Flächen dargestellt sind. Das Dreieck III,
angezeigt durch die Buchstaben B, D, E, illustriert Kunstmassen, die eine
geringere Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser besitzen als diejenigen Massen,
die durch die anderen Dreiecke gezeigt sind. Diese Massen lassen sich sehr leicht
in Wasser dispergieren und eignen sich daher besonders gut zur Herstellung von wasserdispersionsfähigen
und lösungsmitteldispergierbaren Klebemitteln. Das Dreieck IV, dargestellt durch
die Buchstaben B, C, D (mittlerer Teil der Skizze), veranschaulicht Kunstmassen,
deren Eigenschaften sich zwischen denen bewegen, die in den anderen Dreiecken gezeigt
sind.
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Die Eigenschaften der neuen Produkte lassen sich auch durch Zusätze
von anderen Stoffen, die vor der Acetalisierung hinzugefügt werden, z. B. solche,
die mit dem Acetalisierungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, Zwischenprodukte
oder selbst Harze zubilden vermögen, weitestgehend verändern. Es kommen hierfür
z. B. Phenole, Verbindungen bzw. Abkömmlinge der Phenole, beispielsweise Butyl-,
Amyl-, Phenylphenol, Styrolphenol, Indenphenol, Chlorphenole, Chlorphenylphenol,
Resorcin usw., ein- oder mehrwertige Alkohole, aromatische Oxyester und -äther,
wie z. B. Oxybenzoate, Oxyphenylacetat, Hydrochinon-mono-äther, Guajakol usw., Harnstoff
und Harnstoffabkömmlinge, Guanidin und Guanidinabkömmlinge, Anilin oder sonstige
Amine oder auch Amide, wie z. B. Acetamid, Toluolsulfoamid, Malonsäurediamid, Icatonsäurediamid,
Phthalsäurediamid, Äthylendiamid usw., in Frage.
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In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben.
Beispiel i 17 Teile eines in der Hitze weichen Kopolymeren, hergestellt durch gemeinsame
Polymerisation von 8o Teilen Vinylacetat und 2o Teilen Acrylsäurenitril, werden
14q. Stunden lang bei 7o° und weitere 96 Stunden bei ioo° mit io Teilen wäßriger
Formaldehydlösung (37,IOloig), i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure
in Reaktion gebracht.
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Es wird eine gelblichgefärbte Lösung erhalten, die einige Klümpchen
des entstandenen, nicht gelösten acetalisierten Produktes enthält. Die Lösung wird
zwecks Ausfällung in Wasser gegossen, dem eine zureichende Menge Ammoniak zur Neutralisierung
der Mineralsäure beigefügt ist. Die ausgefällte Masse wird gewaschen und danach
getrocknet. Es wird ein sehr hartes und zähes, bernsteinfarbiges Harz erhalten.
Das Harz ist erheblich härter als das ursprüngliche Ausgangspolymerisationsprodukt
und läBt sich bei 15o bis 2oo° mit oder ohne die Anwendung von Farbstoffen, Füllmitteln,
Pigmenten u. dgl. zu Formkörpern verpressen. _ Beispiel 2 17 Teile von dem gleichen
Kopolymeren, wie im Beispiel i ausgeführt, werden mit 8 Teilen Aceton, 5 Teilen
Wasser, i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure vermischt und
der gleichen Behandlung wie nach Beispiel i unterzogen.
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Es wird eine gelbgefärbte Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen,
Waschen und Trocknen ein hartes, weißes Harz ergibt. Das Harz klebt bei 175° leicht
zusammen. Beispiel 3 T7 Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel i angeführt,
werden mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37,1O(oig), 9 Teilen Phenol, i
Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen
Behandlung wie nach Beispiel i unterworfen. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen
(io bis 15 Stunden bei etwa 8o bis ioo°) wird ein festes Harz erhalten, das bei
der Erhitzung auf 15o° nicht wieder erweicht. Beispiel 4 5o Teile eines Kopolymeren,
hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Acrylsäurenitril, werden 24
Stunden lang bei 8o° und weitere 48 Stunden bei 70° mit 28 Teilen wäßriger F ormaldehydlösung
(etwa 37,1Oloig), 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure
in Reaktion gebracht.
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Es wird eine opaleszierende, strohfarbige, zähflüssige Lösung erhalten,
die einige weiche Klümpchen des entstandenen, nicht gelösten acetalisierten Polymerisationsproduktes
enthält. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein hornartiges, hellfarbiges,
wärmebildsames Harz erhalten. Beispiel 5 5o Teile von dem gleichen Kopolymeren,
wie im Beispiel 4 angeführt, werden mit 25 Teilen Butyraldehyd, 2o Teilen Wasser,
2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure vermischt und
der gleichen Behandlung wie nach Beispiel 4 unterworfen. Es wird eine zähflüssige,
purpurrote Lösung erhalten, die einige gequollene Klümpchen des entstandenen, nicht
gelösten acetalisierten Kopolymeren enthält. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen
ergibt sich ein hellbernsteinfarbiges, hornartiges und wärmebildsames Harz. Beispiel
6 5o Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel 4 angeführt, werden mit
32 Teilen Chloraceton, 2o Teilen Wasser, 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
und 25o Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen Behandlung wie nach Beispie14
unterworfen.
Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein hartes, cremefarbiges und wärmebildsames
Harz erhalten.
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Beispiel 7 5o Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel
4 angegeben, werden mit 56 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,io/oig), 48
Teilen Oxybenzoesäureäthylester, 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o
Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen Behandlung wie nach Beispiel 4 unterworfen.
Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein ziemlich elastisches, cremefarbiges,
wärmebildsames Harz erhalten. Beispiel 8 5o Teile von dem gleichen Kopolymeren,
wie im Beispiel 4 angeführt, werden mit 5o Teilen Butyraldehyd, 42 Teilen p-Chlor-m-kresol,
2o Teilen Wasser, 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure
vermischt und der gleichen Behandlung wie nach Beispiel 4 unterworfen. Es wird eine
sehr zähflüssige, schwarze Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und
Trocknen ein schwarzes, gummiartiges und wärmebildsames Harz ergibt. Beispiel 9
5o Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel 4 angegeben, werden mit 56
Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°i"ig), 45 Teilen p-Tertiärbutylphenol,
2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure vermischt und
der gleichen Behandlung wie nach Beispiel 4 unterworfen. Nach dem Ausfällen, Waschen
und Trocknen wird ein hartes, weißes und wärmebildsames Harz erhalten. Beispiel
io 5o Teile von dem gleichen Kopolymeren, wie im Beispiel 4 angegeben, werden mit
5o Teilen Butyraldehyd, 2o Teilen Wasser, 18 Teilen Harnstoff, 2,5 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und 25o Teilen Essigsäure vermischt und der gleichen Behandlung wie
nach Beispiel 4 unterworfen. Es wird eine zähflüssige, bernsteinfarbige Lösung erhalten,
die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hornartiges, hellbernsteinfarbiges
und gut wärmebildsames Harz ergibt.
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Die erhaltenen hydrolysierten und acetalisierten Polymerisationsprodukte
können in geeigneten Fällen mit Stoffen vermischt werden, die ihnen weichmachende
Eigenschaften verleihen. Es kommen hierfür z. B. Trikresylphosphat, Dibutylphthalat,
Glykolester, Furfurylester usw. in Frage. Auch können den Massen während oder nach
der Acetalisierung hydrolysierte Holzprodukte, wie z. B. Ligninstoffe, sowie Proteine
und Proteinaldehydkondensationsprodukte zugesetzt werden. Die Endprodukte lassen
sich auch mit anderen Kunstharzen, wie z. B. Anilinharzen, Alkydharzen, Superpolyamiden,
sowie auch mit natürlichen Harzen, wie z. B. Kopal, Schellack u. dgl., oder auch
mit Gummi modifizieren.
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Es können auch Mittel hinzugesetzt werden, die ein Verfärben oder
Zersetzen der Kunstmasse verhindern, wie z. B. Hydrochinen, Pyrogallol, a- oder
ß-Naphthol, ThSnnol od. dgl.
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Die Produkte gemäß der Erfindung lassen sich außerdem mit den üblichen
Füllmitteln sowie mit Pigmenten, Wachsen od. dgl. vermischen. Sie sind zum Teil
preßfähig und lassen sich teilweise auch als Überzugsmassen verwenden.
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Auch lassen sich aus den Massen Lösungen oder auch Dispersionen herstellen.
Als Lösungs- oder Quellungsmittel können z. B. Dioxal, Furfurol, Furfurylalkohol,
Phenolalkohole, Ketone, flüssige aliphatische Säuren usw. benutzt werden.
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In Form von Lösungen auf Metall aufgebracht ergeben die löslichen
Produkte nach dem Trocknen oder Backen harte, zähe und abriebfeste Lackfilme, die
gute Haftfähigkeit besitzen und gegenüber Wärme, Wasser und den üblichen organischen
Lösungsmitteln ausgezeichnet widerstandsfähig sind.
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Die Lösungen der hydrolysierten und acetalisierten Polymerisationsprodukte
eignen sich auch zum Tränken von Faserstoffmaterial jeglicher Art. So lassen sich
z. B. Papiere, die damit imprägniert und überzogen sind, unter anderem auch zu Schichtkörpern
verarbeiten. Ebenso können die gelösten und dispergierten Kunststoffe als Bindemittel
zur Herstellung von Sicherheitsglas und als Klebemittel zum Verkleben von Fasern
bei der Papierherstellung sowie zum Verbinden von Holzfurnieren, Glimmerplättchen,
Glasgeweben, Folien u. dgl. verwendet werden.
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Die Kunststoffmassen besitzen hohe elektrische Isoliereigenschaften
und eignen sich insbesondere zur Isolierung elektrischer Einrichtungen, wie z. B.
Spulen, Kondensatoren, Leitungen und Kabeln. Eine geeignete Kunstmasse kann hierzu
beispielsweise in Form eines Lackes oder als Sirup auf den Leiter aufgebracht, danach
getrocknet und zu einem biegsamen Überzug gehärtet werden.
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Einige von den hydrolysierten und acetalisierten Polymerisationsprodukten
gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Fasern, d. h. sie können zu
endlosen Fäden gezogen werden. Die Fäden können auch zerschnitten und verfilzt oder
zu Webzwecken benutzt werden.
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Die hochacetalisierten Polymerisationsprodukte eignen sich insbesondere
als wasserabstoßende Mittel, so z. B. zum Wasserdichtmachen von Holz, Pappe, Gewebe
od. dgl. Aus den Preßmassen lassen sich Knöpfe, Radiogehäuse, Behälter und alle
möglichen Preßgegenstände herstellen.