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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Die Erfindung (betrifft
,die Herstellung von acetalisierten Kunststoffen aus einer Mehrzahl polymerisierbarer
Stoffe, von denen der eine ein Vinylester mit einer Funktionalität von wenigstens
2 und der andere ein organischer Ester mit einer Funktionalität von mehr als 2 ist.
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Es ist ,bereits vorgesc'hla'gen worden, Kunststoffe dadurch herzustellen,
daß ein gemischtes Polymerisat aus zwei verschiedenen Vinylestern oder einem Vinylester
und einem Akrylsäureester, deren jeder eine Funktionalität von 2 hat, teilweise
verseift und das teilweise verseifte Produkt mit einem Aldehyd oder Keton acetalisiert
wird. Das dabei verwendete Ausgangspolymerisat ist thermoplastisch (in der Hitze
erweichend), und seine Eigenschaften finden sich zum größten Teil im acetalisierten
Endprodukt wieder.
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Es wurde gefunden, daß andersartige und in ihren Eigenschaften vorteilhaft
abweichende Kunststoffe dadurch erzeugt werden können, daß ein Polymerisat aus einer
Mehrzahl polymerisierbarer Stoffe, von denen einer ein Vinylester mit einer Funktionalität
von wenigstens 2 ist, z. B. Vinylacetat, und ein anderer ein organischer Ester mit
einer Funktionalität von mehr als 2, ;d. h. ein organischer Ester, der eine Vinylgruppe
enthält und wenigstens eine weitere polymerisierbare Gruppe, acetalis.iert und hydrolysiert
werden.
Wenn ein Vinylester mit einer Funktionalität von wenigstens
2 ,mit einem ungesättigten organischen Ester einer Funktionalität vonmehr als 2
polymerisiert wird, so tritt Vernetzung ein. So z. B. hat ein Polymerisat aus Vinylacetat
und Diallyloxalat die nachstehend anlfgeführte Strukturformel
Diese vernetzten Polymerisate sind in mancherlei Hinsicht den allein polymerisierten
Vinylestern überlegen. Wenn Vernetzung eintritt, werden die Kunststoffe unschmelzibar
und fast unlöslich in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln. Zum Beispiel ist ein Polymerisat
aus i % Diallyloxalat und 99°/o Vinylacetat urschmelzbar und unlöslich in Alkohol,
Benzol, Aceton, Essigsäure. Im Gegensatz dazu ist Polyvinylacetat thermoplastisch
(schmelzbar) und löslich in Alkohol, Aceton, verdünnter Essigsäure usw. Die Stoß-
und Biegefestigkeit der vernetzten Polymeren aus Vinylestern und ungesättigten organischen
Estern mit einer Funktionalität größer als 2 sind' wesentlich höher als die der
linearen Polymeren .aus Vinylestern mit einer Funktionalität von 2 oder als der
linearen Polymeren, die durch Polymerisation von Gemischen au-s verschiedenen Vinylestern,
deren- jeder nur eine Funktionalität von 2 bat, erhalten werden. Der Nachteil für
den praktischen Gebrauch dieser vernetzten Polymeren aus Vinylestern und ungesättigten
organischen Estern mit einer Funktionalität von mehr als 2 liegt darin, daß sie
nach der Polymerisation unsch:melzbar .und unlöslich werden und nicht mehr verformt
wenden können.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß vernetzte Polymeren
aus einem Vinylester mit einer Funktionalität von wenigstens 2 und einem ungesättigten
organischen Ester mit einer Funktionalität von mehr als 2, die, urschmelzbar und
in den meisten Lösungsmitteln unlöslich sind, sich acetalnsieren lassen .und Kunststoffe
mit Überragenden Eigenschaften ergeben. Diese acetalisierten Produkte 'haben sowohl
die Vorteile der vernetzten Polyaperen als auch die zusätzliche wichtige Eigenschaft
genügender T'her,moplastizität, so daß sie unter Hitze .und Druck verformt werden
können. Daß die acetalisierten Polyleeren gemäß der Erfindung die Eigenschaft der
Halbthermoplastizität aufweisen, ist überraschend und war nicht vorhersehbar.
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Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Polymerisat
aus einem Vinylester mit einer Funktionalität von 2 oder mehr als 2 und
ein
damit polymerisierbares Material, insbesondere ein ungesättigter organischer Ester
mit einer Funktionalität von mehr als 2 verseift und mit einer
| organischen Verbindung, die die jC=O-Gruppe |
enthält, z. B. Aldehyden und bzw. oder Ketorien, acetalisiert, bis wenigstens ein
Teil der Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen ersetzt ist. Zum Beispiel wird ein
Polymerisat zu wenigstens io%, insbesondere zu 25 Abis ioo%, verseift und das verseifte
Polymerisat zu wenigstens io% der Hydroxylgruppen acetalisiert. Wenn Wasserfestigkeit
von untergeordneter Bedeutung ist, braucht nur ein geringerer Anteil der Hydroxylgruppen,
z. B. weniger als 50%, durch Acetalgruppen ersetzt zu werden. Für die meisten Anwendungszwecke
jedoch ist es zweckmäßig, wenigstens 5o% der Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen
zu ersetzen. Besonders wertvolle Produkte werden erhalten, wenn das Polymerisat
zu 5o bis ioo% des theoretischen Wertes verseift wird und 75 bis ioo% der Hydroxylgruppen
durchAcetalgruppen ersetzt werden. Herstellung des Ausgangspolymerisates Zur Herstellung
des Ausgangspolymerisates aus einem Vinylester und einem ungesättigten organischen
Ester mit hoher Fudktionalität werden die Komponenten gemischt und in Gegenwart
oder Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators polymerisiert. Als Polymerisationskatalysatoren
dienen die allgemein .bekannten, vorzugsweise Benzoylperoxyd. Wird kein Polymerisationskatalysator
verwendet, so erfolgt die Polymerisation lediglich unter der Einwirkung von Hitze
und bzw. oder Licht. Der Polymerisationsgrad und die Eigenschaften des Polymeren
hängen von der Polymerisationszeit, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, der
Konzentration des angewandten Katalysators und den im einzelnen Fall angewendeten
besonderen Monome.ren ab. Die Polymerisation wird im Temperaturbereich vor? Zimmertemperatur
bis zu Temperaturen über ioo°, vorzugsweise bei 6o bis 12ö°, durchgeführt.
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Aus wirtsc'haftlic'hen Gründen werden im allgemeinen nicht mehr als
5o Gewichtsprozent der Gesamtmischung an organischem Ester mit einer Funktionalität
von .mehr als 2, gewöhnlich sogar weniger als 300/0, ,z. B. 0,1 bis 10%, verwendet.
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Zur Polymerisation werden nicht nur jeweils i Vinylester und ein ungesättigter
Ester höherer Funktionalität angewendet, sondern zuweilen auch mehrere Vinylester
und bzw. oder mehrere ungesättigte Ester .mit einer Funktionalität von mehr als
2. In bekannter Weise lassen sich auch noch andere organische Stoffe, die mit den
angewendeten Estern polymerisietbar sind, in das Polymerisat einführen, z. B. Maleinsäureester,
Vinylketone, Akrylnitrile usw.
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Als Beispiele für Vinylester mit einer Funktionalität von wenigstens
2 seien folgende genannt: Vinylester von gesättigten und ungesättigten, alihhatischen
und aromatischen, einbasischen und mehrbasischen Säuren. Zuweilen :kann es Vorteile
bieten, Vinvlester mit einer Funktionalität von mehr als 2, insbesondere solche
zu verwenden, die neben der Vinylgruppe wenigstens noch eine andere polymerisierbare
Gruppe enthalten, z. B. eine weitere Vinylgruppe.
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Als Beispiele ungesättigter organischer Ester mit einer Funktionalität
von ,mehr als 2 seien genannt: Ester aus gesättigten und ungesättigten alip'hatischen
und aromatischen Polyoanbonsäuren und gesättigten oder ungesättigten Alkoholen,
insbesondere Crotylakrylat, Tetramethylenglykoldimethakrylat, Erythrittetraakrylat,
Glycerinmonoacetatidiakryl-at, Diallylphthalat, Glutarsäuredivinylester, Allylakrylat,
Vinylmethakrylat. Acetalisierung des Polymerisats Die vernetzten Polymeren werden
ganz oder teilweise verseift (und danach acetalisiert. Die Acebalisier.ung kann
gleichzeitig mit der VerseUung durchgeführt werden. Wird das Polymere getrennt verseift,
dann wird die Verseifung z. B. durch Erhitzen des Polymeren mit Wasser und einem
geeigneten vorzugsweise sauren Katalysator durchgeführt. Das verseifte Produkt wird
danach, gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung, acetalisiert, indem man es unter
sauren Bedingungen mit einem Aldehyd, einem Keton, einer Mischung verschiedener
Aldehyde oder verschiedener Ketone oder einer Mischung von Aldehyden und Ketonen
unterwirft. Die Acetalisierung wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Anteil
der Hydroxylgruppe durch Acetalgruppen ersetzt ist. Das acetalisierte Produkt wird
aus der Reaktionsmasse isoliert, gewaschen und getrocknet.
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Vorzugsweise wird' jedoch die Acetalisierung unter sauren Bedingungen
gleichzeitig mit der Hydrolyse des Polymerisates durchgeführt. Dies geschieht z.
B. durch Behandlung des Polymerisates mit Wasser, einem sauren Katalysator und einer
organischen Verbindung, die eine aktive Carbonylgruppe enthält oder entwickelt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Mediums zur Zerteilung
des acetalisierten Produktes durchgeführt, z. B. in Essigsäure, Propionsäure, flüssigen,
einwertigen Alkoholen. Zur Abkürzung der Acetalisierungszeit wird zweckmäßig auf
6o bis ioo° oder mehr erwärmt, wobei die Erhitzungstemperatur von dem Siedepunkt
der Mischung abhängt. Gewöhnlich wind',die Reaktion amRüdkflußkühler ausgeführt.
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Wenn die Verseifung und Acetalisierung bis zu dem gewünschten Grade
erfolgt ist, den ,man durch Analyse oder Erfahrung feststellt, wird die Reaktions,masse
mit Wasser gemischt, dem zur Neutralisierung der sauren Körper,alkalische Mittel
beigefügt werden können. Dabei koaguliert das acetalisierte Polymere. Nach der Ausfällung
wird es gewaschen .und getrocknet. Es läßt sich nun durch Hitze und bzw. oder Druck
ausformen.
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Die Eigenschaften des ;acetalisierten Polymeren, z. B. seine Härte,
werden beträchtlich durch das jeweils angewendete Acetalisierungsmittel beeinflußt.
So
ergibt z. B. Formaldehyd härtere Produkte als Propionaldehyd; Akrolein und Furfurald,ehyd
ergeben lösungsmittelbeständigere Polymeren als Formaldehyd.
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Aber auch die Ausgangsprodukte sind von weitgehendem Einfluß auf das
acetalisierte Produkt. Zum Beispiel liefert ein vernetztes Polymeres aus o,i % Allylakrylat
und 99,9% Vinylacetat ein acetalisiertes Polymeres von niedrigerem Erweichungsputrkt
als ein vernetztes Polymeres aus io% Allylakrylat und go% Vinylacetat. Hohe Katalysatorkonzentrationen
und bzw. oder hohe Polymerisationstemperatur ergeben Polymeren mit niedrigerem Molekufargewicht,
als bei Anwendung geringerer Katalysatormengen und bvw. oder niedrigerer Polymerisationstemperaturen
entstehen.
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Durch Änderung von Reaktionszeit und Temperatur und Konzentration
des Katalysators und Acetalisierungsmittels ist es möglich, den Grad der Verseifung
.und der Acetalisierung wunschgemäß zu ändern. Die Ver:seifung kann auch zunächst
über das gewünschte Maß hinaus erfolgen und sich eine Wiederveresterung anschließen.
Die Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Kunststoffe sind weitgehend
durch den Versei,fungs- und Acetalisierungsgraui bestimmt, wie aus dem ternären
Diagramm ersichtlich ist. Punkt F des Diagramms bezeichnet das Ausgangspolymere,
nicht verseift und nicht acetalisiert; Punkt E bezeichnet ein zu ioo% verseiftes
Polymeres und Punkt A ein zu ioo% acetalisiertes Polymeres. Der Bereich I, entsprechend
Dreieck A B C, umfaßt Kunststoffe, die ,besonders gut zur Herstellung von
Pregstoffen und elektrischen Isoliermaterialien geeignet sind. Innerhalb des Bereichs
I sind' wiederum die Polymeren mit weniger als 20% Hydroxylgruppen der theoretisch
möglichen bei vollständiger Verseifung besonders geeignet zur Herstellung von Drahtlacken.
Der Bereich II, entsprechend Dreieck C D F, um-
faßt Polymeren, deren Eigenschaften
denen des Ausgangspolymeren viel mehr gleichen :als die Polymeren der Bereiche 1,
III und IV. Im allgemeinen erfordern diese Polymeren größere Hitze und größeren
Druck, um sie auszuformen, als die Polymeren der anderen Bereiche. In Bereich 11I,
entsprechend Dreieck B E D, sind Polymeren enthalten mit geringerer Wasserbeständigkeit
als die der anderen Bereiche. Sie lassen sich leichter in Wasser zerteilen und eignen
sich deswegen für die Herstellung solcher Klebstoffe, die in Wasser oder hydroxylhaltigen
Lösungsmitteln verseifbar sind. Bereich IV, entsprechend Dreieck B C D, umfaßt
Polymeren mit mittleren Eigenschaften.
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Die Eigenschaften der Polynieren können aber auch auf andere Weise
verändert werden, z. B. dadurch, daß die Acetalisierung in Gegenwart anderer Reagenzien
durchgeführt wird, z. B. in Gegenwart von organischen Verbindungen, die Methylolderivate
bilden können.
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Beispiel i 15 Teile eines vernetzten Polymeren aus 5o Teilen acelainsaurem
Diallyl und 5o Teile Vinylacetat werden 144 Stunden bei 70° mit folgernden
Reagenzien umgesetzt: io Teilei wäßriger Formaldehydlösung (ungefähr 37,1% H C H
O), 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure, ioo Teilen Essigsäure. Es wird eine klare
Lösung erhalten, die nach der Ausfällung und dem Waschen ein sehr weiches thermoplastisches
Harz ergibt, das :bei Erwärmung auf 14o° vollständig zusammenschmilzt. Beispiel
2 17 Teile eines vernetzten Polymeren aus 99,9 Teilen Vinylacetat und o,i Teilen
\fet'hallylmethakrylat werden in i2o Stunden bei 70° mit folgenden Reagenzien umgesetzt:
ii Teilen Chloraceton, 4 Teilen Wasser, i Teilkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure,
ioo Teilen Essigsäure. Es fällt ein sehr viskoses Harz in molekularer Zerteilung
in Essigsäure ran. Nach der Ausfällung in Wasser, das genügend Ammoniak zur Neutralisierung
der Mineralsäure enthält, und dem Waschen sowie anschließenden Trocknen wird ein
hartes thermoplastisches Harz erhalten, das .bei i5o° ganz ,weich ist. Beispiel
3 ioTeile eines vernetzten Polymeren aus 99,9Teilen Vinylacetat und o,i Teilen Diallylitaoonat
werden ibei 9o bis ioo° während 43 Stunden mit folgenden Chemikalien behandelt:
4,6 Teilen Propionaldehyd, io Teilen Wasser, 0,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure,
i2o Teilen Essigsäure. Nach der Ausfällung, ,dem Waschen und Trocknen wird ein thermoplastisches
Harz von hornartigem Charakter erhalten.
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Die gemäß den Beispielen hergestellten acetalisierten Polymeren lassen
sich durch Zusatz anderer Stoffe während oder nach der Acetalisierung modifizieren,
z. B. durch 'hydrolysierte Holzprodukte, wie Lignin, Proteine, Protein-Aldehyd-Kondensationsprodukte,
Anilinharze, Alkydharze, natürliche Gummi und Harze, Superpolyamide u. dgl. m.
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Die acet:alisierten'Polymeren gemäß der Erfin-,d-ung lassen sich in
:bekannter Weise gegen Verfärbung und um sie wärmebeständiger zu machen (besonders
in Gegenwart von Luft) stabilisieren durch Zusatz sogenannter Inhibitoren oder Stabilisatoren.
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Farbstoffe, Trübungsmittel, Formschmiermittel u. dgl. lassen sich
in üblicher Weise anwenden. Die verschiedensten Füllmittel werden, entsprechend
den besonderen Ansprüchen an das Endprodukt, zugefügt, z. B. Holzmehl, Cellulose,
Papier, Gewebe, Asbest, Glimmer, Glasfasern u. dgl. m.
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Die Massen lassen sich verpressen, spritzen oder spritzgießen bei
erhöhten Temperaturen von z. B. 125 Ibis 225° und geeignetem Druck, z. B. von 70
bis 14oo kg/cm2, vorzugsweise bei 140 bis 28o kg/c.m2. Die Massen lassen sich zur
Herstellung von Überzugs- und Imprägnierungsmitteln, jedoch auch in Lösung- oder
nuellmitteln auflösen oder zerteilen.
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Für elektrische Isolationsz,%?#-ecke werden die Kunstharze gemäß der
Erfindung z. B. als Drahtlacke, zur Herstellung von Schichtisolationen, mit Zwischenlagen
aus Papier, Gewebe oder Glimmer,
verwendet. _lußer für elektrische
Zwecke lassen sich ,die Kunstharze gemäß der Erfindung auch für viele andere Zwecke
verwenden, z. B. zur Herstellung von Sicherheitsglas, hilöl)fen. Radiogehäusen,
Haushaltsartikeln. Einige -der acetalisierten Polym:ren sind fadenbildend.