-
Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Es wurde gefunden, daß neue
wertvolle Kunstharze entstehen, wenn man die sauerstoffhaltigen Kondensationsprodukte,
welche aus ialkylierten Aromaten und einem übers,chuß von Formaldehyd, gegegeb@enenfalls
in Gegenwart anderer mit Formaldehyd reaktionsfähiger Verbihdungen, in saurem Medium
erhältlich sind, mit :organischen Säuren oder deren funktionellen Derivaten, wie
Estern, Chloriden oder Anhydriden, nötigenfalls noch unter Zusatz saurer Katalysatoren
erhitzt. Die Herstellung derartiger sauerstoffhaltiger Umsetzungsprodukte aus alkylierten
Aromaten und Formaldehyd ist bereits vorgeschlagen worden. Als Mischpolymerisate
von alkylierten Aromaten mit anderen reaktionsfähigen Verbindungen seien beispielsweise
die mit alkylierten Phenolen oder mit Sulfonsäureamiden genannt. Geeignete Katalysatoren
für die Umsetzung derartiger sauerstoffhaltiger Kondensationsprodukte mit organischen
Säuren sind beispielsweise Salzsäure oder Benzolsulfonsäurechlorid. Als Carbonsäuren
kommen sowohl aliphatische als auch aromatische und ein- oder mehrbasische Säuren
in Frage. Geeignete Vertreter sind Stearinsäure, Acrylsäure, Ölsäure, Vorlauffettsäuren
der Paraffinoxydation, Crotonsäure, Montansäure, Bernsteinsäure, Maleinsä@urie,
Adipinsäure, Phth alsäure, Harzsäuren, saure Polyester .aus Dicarbonsäuren und Polyalkoholen,
B-enzoiesäure oder Polyacrylsäure sowie deren funktionelle Derivate.
-
Die Natur der bei diesem Verfahren eintretenden chemischen Umsetzung
ist nicht eindeutig bekannt. Der Sauerstoffgehalt von Kondensationsprodukten der
genannten Art ist höchstwahrscheinlich auf die Anwesenheit von Äthergruppen bzw.
mit Formaldehyd
@acetalisierten -Methylolgruppen zurückzuführen,
da- Hydroxylgruppen weder nach Z e r ew i t t i n ü f f noch durch Aoetylieren in
Pyridinoder durch Umsetzung mit Phenylisocyanat nachgewiesen werden können. Es ist
daher anzunehmen, daß bei der Nachbehandlung der Ausgangsstoffe mit Carbönsäuren
die Äther- bzw. Acetalgruppen aufgespalten werden, zumal bei der Reaktion Formaldehyd
gebildet wird. D:er -Formaldehyd entweicht zum größten Teil zusammen mit Wasser.
In manchen Fällen ist jedoch anzunehmen, daß er bei den Arheitstemperaturen wieder
kondensierend wirkt, zumal bei Anwesenheit besonders reaktionsfähiger Verbindungen.
-
Die Reaktion wird vorzugsweise bei hohen Temperaturen, z. B. oberhalb
13o°, durchgeführt. Temperaturen von i80 bis i90° haben sich am besten bewährt.
-
Die Eigenschaften der Endprodukte richten sich nach der Natur der
Ausgangsstoffe und nach dem Mengenverhältnis der miteinander reagierenden Verbindungen.
Falls das Harz gegenüber den Carb@onsäuren im überschuß angewandt wurde, erhält
man neutrale Verbindungen. Verwendet man jedoch einen-Üb;erschuß ,an mehrbasischen
Säuren, so entstehen carboxylgruppenhaltige Harze, welche als Ausgangsstofe für
neue Synthesen benutzt werden können. Im, Fall der Anwendung eihbasischer Säuren
ist im ,allgemeinen das Molgewicht bzw. die Viskosität der entstehenden Produkte
;geringer .als bei den Ausgangsstoffen.
-
Die neuen Kondensationsprodukte stellen demientsprechend meist ölige
oder halbfeste, niedrigerweichende Harze dar. Sie können daher als Weichmacher für
zahlreiche Kunststoffe, für synthetischen Kautschuk, ferner -für Cellulosederivate
und auch als Ersatz für natürliche -Harze Anwendung finden, Bei Anwendung von höheren
Fettsäuren für die Nachbehandlung :entstehen fettähnliche Produkte beliebiger Viskosität.
Falls für die 'Nachkondensation ungesättigte Säuren benutzt werden, können Verbindungen
mit b sonders guten trocknenden Eigenschaften erhalten: werden: Bei Verwendung z.
B. solcher Mengen an Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure oder Maleinsäure, daß gerade
alle Carboxylgruppen umgesetzt werden, erhält man feste Harze. Auch mit manchen
Harzsäuren und sauren Harzestern entstehen sehr hoch schmelzende wertvolle Produkte.
-
Im folgenden sielen noch zwei besondere Ausführungsformendes neuen-
Verfahrens erwähnt: Einanal können als Carbonsäuren für die Nachbehandlung auch
saure Polyesterangewandt werden. Hierunter werden Produkte der teilweisen Vemesterung
von Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen verstanden, 'welche noch freie Garboxylgruppen
enthalten. Fernger kann die Umsetzung der Harze mit Carb:onsäüren auch in Gegenwart
von Alkohol vorgenommen werden.
-
Beispiel i 16o g Beines Xylol-Formaldehyd-Kondens;ati:onspnoduktes
(i. r % Sauerstoff enthaltend), 2509 Montansäure vom, MolgewIcht 336 und
.0,3- Benzolsulfonsäureclilorid werden ä1/2 Stunden auf i-70 bis 2oo°erhitzt. Es
destillieren 7 ccm Wasser ab der Gesamtgewichtsverlust beträgt 21,79 und ist vorwiegend
au! ForMäldehyd zurückzuführen. Es entsteht ein hartes, über 80° schmelzendes Wachs,
von dem 19 o,7 ccm n/ i o K O H zur Neutralisation verbrauchen.
-
Beispiel 2 16ö g eines Xyl:ol-Formaldehyd-Kandensationsproduktes (i
i % Sauerstoff enthaltend), 120g Montansäure und 0,3 g Toluolsulfonsäurechlorid
werden 2i/2 Stunden auf 17o bis 20o° :erhitzt. Es destillieren -2,-5 ,CCM-
Wasser und etwa 13 g Formaldehyd ab. ig des erhaltenen festen, farblosen Wachses
verbraucht o, ¢ ccm n/ i o K O H.
-
Beispiel 3 16o g eines Xylol-Formaldehyd-Kondensation:spr.o,duktes
(i i % Sauerstoffenthaltend), sowie 127 g Vorlauffettsäure aus. :der Paraffinoxydation
vom Molgewicht 127 werden 2 Stunden unter sehr schwachem Durchleiten von Chlorwassersto$gas
auf i80 bis 2oo'erhitzt. Etwa 14,5 ccm Wasser, ;die mit Formaldehyd gesättigt sind,
destillieren ab. Durch Erhitzen im Vakuum auf i 8o' wird ,alle nicht :einkondensierte
-Fettsäure (42g) erbdestilliert. Es entsteht ein dünnes, schwach braun gefärbtes
Öl.
-
Beispiel ¢.
-
ioo g eines Äthylbenzol>Fo=aldehyd-Kondensationsproduktes (9,5% Sauerstoffenthaltend)
werden mit i 5 g Adipinsäure- und o, i g Toluolsulfon.-säurechlorid innerhalb 3
Stunden langsam von 130 bis- 2i0' :erhitzt, wobei 4,4 ccm Wasser und etwas Formaldehyd--abdestillieren.
Es entsteht eine neutrale ölige Substanz.
-
Beispiel 5 i 5o g eines Mesityl@en-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
(14,4% Sauerstoff enthaltend), i 22 g Benzoesäure und o, i g Toluolsulfonsäurechlorid
werden etwa 2 Stunden auf 15o bis Zoo' erhitzt, wobei 9,8 cem Wasser und Formaldehyd
abdestillieren und :ein dunkles, zähes, neutrales Öl entsteht.
-
Beispiel 6 3009 eines Kondensationsproduktes aus Xylol, B:enzolsulfons.äureamid
und Formaldehyd werden mit ioog Vorlauffettsäure der Paraffinoxydation vom Molg@ewicht
130 und 0,3g Toluolsulfonsäurechlorid innerhalb 31/2 Stunden von 16o auf Zoo' erhitzt,
wobei 5,5 ccm Wasser und 23,5;g Formaldehyd entweichen. Nach Abdestilli@eren geringer
Mengen noch nicht einkondensierter Fettsäure entsteht sein neutrales zähes - Öl.
-$eispi:el 7 215 -g eines Diäthylbenzol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes (9,5,%
Sauerstoff enthaltend), werden mit i@96g Maleins.Äureanhydrid und 0,2g Toluolsiulfonsäurechlord
innerhalb 3 Stunden von
150 bis 21o' erhitzt. Es destillieren
6 ccm Wasser ab; der Gesamtgewichtsverlust einschließlich des Wassers beträgt 24g
und ist vorwiegend auf Formaldehyd zurückzuführen. Durch Erhitzen im Vakuum bei
2oo° können 16o g Maleinsäure sowie etwas Maleinsäureanhydriderbdestilliert werden.
Es hinterbleibt ein etwas gefärbtes, über i i o° erweichendes neutrales Harz.
-
Beispiel 8 140 g eines Xylol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit
i 2,2 % Sauerstoffgehalt, 709 Phthal= säure und o,2g Toluolsulfonsäurechlorid
werden innerhalb 2 Stunden von i 8o auf Zoo- ;erhitzt. Neben viel Formaldehyd destillieren
;etwa i2,5 ccm Wasser ab. Es entsteht .ein festes, helles Harz, das bei :etwa 5o
bis 6o" ;erweicht und von dem i g 9, i ccm n % i o K O H verbrauchen.
-
Beispiel 9 16o g eines Nylol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit
to,4% Sauerstoffgehalt, 49g Maleinsäureanhydrid und o,i g Toluolsulfonsäurechlorid
werden 2 Stunden auf etwa 2oo° erhitzt. Während der Reaktion entweichen größere
Mengen Formaldehyd, jedoch fast kein Wasser. Dias Maleinsäureanhydrid wurde vollständig
einkondensiert. Es entsteht ein festes, dunkelgelbes Harz, das bei etwa 9o bis i
oo" erweicht und von dem i g i,@5 ccm n/ i o K O H verbrauchen. Dias Harz ;eignet
sich hervorragend als Zusatz zu trocknenden Ölen, wobei es mitunter zweckmäßig ist,
mit diesen eine Verkochung durchzuführen.
-
Werden bei einer analogen Reaktion nur 359
Maleinsäure:anhydrid
benutzt, so erhält man ein noch höherschm@elzendes, schwach vernetztes Harz. Beispiel
io Zu i 2o g geschmolzenem Kolophonium werden bei einer Temperatur von 150° portionsweise
40.-. eines Xylol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit i i % Sauerstoffgehalt
und o,5 g p-Toluols,ulfonsäurechlorid zugefügt. Hierauf steigert man die Temperatur
allmählich etwa innerhalb i Stunde von 150° auf 23o bis 24o° bis zum Aufhören der
Schaumbildung. Nach dem Abkühlen der Schmelze wird ein Harzkörper mit der Säurezahl
9o erhalten. Der Erweichungspunkt des neuen Harzes ist um 17' gegenübler demjenigen
des Ausgangsharzes Säurezahl 158) gestiegen. Beispiel ii Sog Kolophonium werden
mit Sog des Xylol-Formaldehyd - Kondensationsproduktes des Beispiels io portionsweise
bei einer Temperatur von i5o' versetzt. In diesem Fall sind 0,3 bis 0,49
p-Toluolsulfonsäurechlorid als Katalysator zugegen. Man erhält ein Harz, dessen
Erweichungspunkt gegenüber dem des Kolophoniums um 2o° erhöht ist. Seine Säurezahl
ist etwa 17.
-
Beispiel 12 Arbeitet man gemäß den Angaben des. Beispiels i i unter
Ersatz des Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprbduktes durch dieselbe Menge eines Mischkondensates
aus Xylol, tert-Butylphenol und Formaldehyd, so :erhält man ein Reaktionsprodukt,
dessen Erweichungspunkt gegenüber dem des Kolophoniums um etwa 5o" ;erhöht ist.
-
Beispiel 13 i oo g eines Glyoerin-L.einöl-Phthalsäureharzes mit einem
Leinölgehalt von 5o0/ö und der Säurezahl3o werden bei i5o bis 24o° 1 Stunde mit
Zog des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel i 2 in Gegenwart von o,2 g Toluolsulfonsäurechlorid
umgesetzt. Bei i8o bis 22o° tritt .die stärkste Schaumbildung auf. Das erhaltene
Harz ist in Lacklösungsmitteln gut löslich. In Gegenwart von Trocknungskatalysatoren
trocknen die erhaltenen Aufstriche in kurzer Zeit wesentlich härter als das Ausgangsmaterial
durch. Außerdem zeigt der beim erfindungsgemäßen Arbeiten erhaltene Film eine glatte
Fläche.