DE912631C

DE912631C - Verfahren zur Herstellung von neuen Kunstharzen

Info

Publication number: DE912631C
Application number: DED11005A
Authority: DE
Inventors: Donald Faulkner; Charles Edward Hollis; John Noel Milne
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1949-08-25
Filing date: 1950-08-20
Publication date: 1954-05-31
Also published as: FR1026807A; US2650250A

Description

Gegenstand des Patents 88g 295 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Vinylbenzamid. Es wurde gefunden, daß p-Vinylbenzamid infolge seiner reaktionsfähigen Vinylgruppe auf verschiedene Weise polymerisiert werden kann, wie beispielsweise durch Erhitzen, durch Einwirkung von Peroxyden und anderen bekannten Polymerisationskatalysatoren oder durch Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge. Das Monomere kann für sich allein im reinen Zustande oder in Lösung in passenden Lösungsmitteln oder in Emulsion oder Dispersion in einem passenden Medium, z. B. Wasser, polymerisiert werden. p-Vinylbenzamid kann auch mit anderen Monomeren, wie z. B. Styrol, oder mit Styrolmischpolymerisate liefernden Stoffen in-Mischpolymerisate übergeführt werden. Das reine Poly-p-vinylbenzamid kann als ein hartes, durchsichtiges Kunstharz gewonnen werden, das in den meisten Lösungsmitteln wahrscheinlich infolge der hochpolaren Natur der entlang der Polymerisatketten befindlichen Amidogruppen verhältnismäßig unlöslich ist. Die Lösungseigenschaften hängen in gewissem Ausmaße von dem Molekulargewicht ab, d. h. von den Bedingungen, unter welchen es hergestellt worden ist. Beispielsweise greift siedendes Dimethylformamid das Polymerisat, wenn es für sich allein polymerisiert wurde, nicht an, und siedendes Kresol verursacht nur ein geringes Aufquellen. Durch Erhitzen in Toluollösungen können Polymerisate erhalten werden, die anscheinend ein niedrigeres Molekulargewicht besitzen und welche sich vollständig in Kresol auflösen.

Es ist auch möglich, daß chemische Vernetzung des Polymerisates durch Ausscheidung von Ammoniak zwischen Amidogruppen in benachbarten Kettenmolekülen, welche durch eingreifende Bedingungen hervorgerufen wird, stattfindet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Polymerisate und Mischpolymerisate.

Beispiel ι

ίο Eine Probe p-Vinylbenzamid wurde in ein Glasrohr eingeschmolzen und 2 Stunden auf i8o° erhitzt. Das pulverförmige Material schmolz zu einer homogenen Flüssigkeit. Am Ende der Polymerisation wurde ein hartes, durchsichtiges, glasartiges Kunstharz erhalten, das bei 200⁰ noch nicht schmolz.

Beispiel 2

Eine iprozentige Lösung von p-Vinylbenzamid in Toluol, welcher 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, berechnet auf das Monomere, zugesetzt war, wurde 45 Stunden auf 145⁰ erhitzt. Der weiße Polymerisatniederschlag wurde abfiltriert, mit Alkohol gewaschen, um Spuren von nicht polymerisiertem Monomeren zu entfernen, und getrocknet. Das Produkt war in heißem Kresol löslich und ließ sich bei 250⁰ und einem Druck von 158 kg/cm² in eine klare, blaßgelbe, glasartige Masse verwandeln. Das Polymerisat dieses Beispiels besaß ein niedrigeres Molekulargewicht als das nach Beispiel 1 erhaltene, welch letzteres durch siedendes Kresol nur gelatiniert wurde.

Mischpolymerisation von p-Vinylbenzamid mit anderen Monomeren kann derart durchgeführt werden, daß man die reinen Materialien allein oder in Lösung in geeigneten Lösungsmitteln oder als Emulsion oder Dispersion in einem passenden Medium, z. B. Wasser, aufeinander einwirken läßt. Da p-Vinylbenzamid eine feste Substanz mit einem hohen Schmelzpunkt und seine Löslichkeit in verschiedenen Monomeren bei den Reaktionstemperaturen nicht immer eine solche ist, daß sich hinsichtlich des Gewichts eine homogene Ausgangsmischung von gewünschter Zusammensetzung erhalten läßt, ist es häufig von Vorteil, die Mischpolymerisation in Lösung oder Emulsion vorzunehmen. Unter diesen Bedingungen kann man Mischpolymerisate von weit verschiedener Zusammensetzung, unabhängig von der Löslichkeit des p-Vinylbenzamids, in dem anderen Monomeren erzeugen. Die Amidogruppe des p-Vinylbenzamids widersteht der Hydrolyse in ausreichendem Maße, um das Emulsionspolymerisationsverfahren zuzulassen. Mischpolymerisate aus 95 Gewichtsprozent Styrol und 5 Gewichtsprozent p-Vinylbenzamid, nach dem Emulsionsverfahren hergestellt, enthielten 0,47 ⁰Z₀ Stickstoff gegenüber 0,48% nach der Theorie, was darauf schließen läßt, daß noch alle CONH₂-Gruppen vorhanden waren.

Beispiel 3

Eine Mischung von 10 Gewichtsteilen p-Vinylbenzamid, 90 Teilen Styrol und 1 Teil Isopropylbenzolhydroperoxyd wurde in ein Glasrohr eingeschmolzen und 5 Minuten auf 150⁰ erhitzt, wobei eine klare Lösung gebildet wurde. Das Rohr wurde darauf 18 Stunden auf ioo° erhitzt, wodurch ein klares, glasartiges Mischpolymerisat, welches in Benzol löslich und in Alkohol unlöslich war, gewonnen wurde.

Beispiel 4

Eine Mischung von 20 g Styrol, 0,3 g p-Vinylbenzamid und 0,02 g Benzoylperoxyd wurde in ein Glasrohr eingeschmolzen und 17 Stunden auf 50⁰ und darauf 24 Stunden auf 8o° erhitzt. Es wurde eine vollkommen klare, durchsichtige, homogene, feste Substanz erhalten, welche in Benzol völlig löslich war und mit diesem eine klare viskose Lösung bildete. Eine gereinigte Probe des Polymerisates wurde dadurch hergestellt, daß man die Benzollösung unter lebhaftem Umrühren langsam in einen Überschuß von' Methanol einlaufen ließ, den Niederschlag mit Methanol auswusch und dann gründlich trocknete. Der Erweichungspunkt zweiter Ordnung T_m des Mischpolymerisates, nach der thermalen Ausdehnungsmethode gemessen, war 97,6°. Dies kann als das Standardmaß für den Erweichungspunkt angesehen werden.

Beispiel 5

- Aus 9 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen einer Lösung von 2 g Natriumstearat in 100 ecm Wasser, ι Gewichtsteil einer Lösung von 2 g Ammoniumpersulfat in 100 ecm Wasser und 0,09 Gewichtsteilen p-Vinylbenzamid wurde durch heftiges Schütteln eine Emulsion hergestellt und diese unter Luft in ein Glasrohr eingeschmolzen. Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem die Emulsion 21 Stunden auf 50⁰ erhitzt wurde, wobei das Rohr dauernd um seine Querachse gedreht wurde. Es wurde eine gleichmäßige Dispersion (Latex) des Mischpolymerisates erhalten, von welchem restliches Monomeres durch Dampfdestillation entfernt wurde. Das Polymerisat wurde durch Eingießen des vom Monomeren befreiten Latex in 500 Teile Wasser gefällt. Dann wurde zum Kochen erhitzt und eine kleine Menge verdünnter Salzsäure zugesetzt. Das Mischpolymerisat besaß nach dem Trocknen im Vakuum bei 40⁰ einen Erweichungspunkt zweiter Ordnung von 98,5°.

Abgesehen davon, daß die neuen erfindungsgemäßen Polymerisate und Mischpolymerisate an sich schon wertvolle Kunstharze mit hohem Schmelzpunkt sind, die für eine Reihe von Anwendungen in der Kunst-Stoffindustrie geeignet sind, so besitzen sie außerdem die wertvolle Eigenschaft, daß sie durch Einwirkung von Formaldehyd, seinen Polymeren und von Stoffen, die bei späterer oder gleichzeitiger Wärmebehandlung Formaldehyd abzugeben vermögen, in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich gemacht werden. Dieses Verfahren wird vorzugsweise derart ausgeführt, daß man das pulverförmige Kunstharz vor dem Heißpressen mit Paraforrnaldehyd mischt oder es mit wäßriger Formaldehydlösung behandelt, dann trocknet und erhitzt. Es darf angenommen werden, daß die Umwandlung des anfänglich löslichen Polymerisates und der Mischpolymerisate, welche sich vom p-Vinylbenzamid herleiten, in unlösliche Produkte auf eine Vernetzungswirkung zurückzuführen ist, welche stattfindet, wenn Formaldehyd auf die in dem Polymerisat

vorhandenen Amidogruppen reagiert. Dies führt zur Bildung von Methylolamidogruppen, welche beim Erwärmen Wasser abspalten können, wodurch Methylenbrücken oder andere Brücken zwischen Amidogruppen an benachbarten Ketten entstehen. Diese Theorie in bezug auf die Natur der Reaktion bildet jedoch keinen Teil der vorliegenden Erfindung.

In der genannten Weise können z. B. Filme, Folien und Fäden aus den Polymerisaten oder Mischpolymerisäten durch Eintauchen in wäßrigen Formaldehyd mit nachfolgendem Erhitzen behandelt werden. Das folgende Beispiel zeigt die Vernetzung eines Mischpolymerisates mit Hilfe von wäßriger Formaldehydlösung.

Beispiel 6

Durch Aufgießen einer Lösung des im Beispiel 3 beschriebenen Mischpolymerisates in Benzol auf eine Glasplatte und Verdunstenlassen des Lösungsmittels

so wurde ein Film hergestellt. Proben dieses Films wurden 24 Stunden bei 20⁰ a) in eine 40%ige Formaldehydlösung, die mit Salzsäure schwach angesäuert war, und b) in eine 40%ige, mit Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemachte Formaldehydlösung eingehängt.

Die behandelten Filme wurden dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und 1 Stunde auf ioo° erhitzt. Sie stellten sich als in Benzol unlöslich heraus, hatten jedoch ihre ursprüngliche Klarheit bewahrt.

Zum Vergleich wurde ein Film aus dem gleichen Mischpolymerisat nicht mit Formaldehyd behandelt. Dieser Film blieb nach dem Erhitzen in Benzol löslich.

Beispiel 7

Eine Probe des nach Beispiel 4 hergestellten, gefällten Mischpolymerisates wurde 17 Stunden in einen Überschuß von etwa 35%iger Formaldehydlösung, die zuvor durch einige Tropfen verdünnter Natriumkarbonatlösung schwach alkalisch gemacht worden war, eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Mischpolymerisat im Vakuum bei 40 ° getrocknet und in einem Luftofen 24 Stunden auf 40⁰ erhitzt. Das Polymerisat war dann nicht mehr in Benzol löslich, obwohl es in diesem Lösungsmittel stark aufquoll.

Beispiel 8

Eine Probe des nach Beispiel 5 hergestellten Mischpolymerisates wurde in alkalische Formaldehydlösung eingetaucht, wie es im Beispiel 7 beschrieben worden ist. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40⁰ wurde das so behandelte Mischpolymerisat in einem Luftofen auf ioo° erhitzt. Nach 3 Stunden war die Probe des so behandelten Mischpolymerisates in Benzol und in N-Dimethylformamid unlöslich. Es wurden nur steife, undurchsichtige Gele gebildet. Das behandelte Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt zweiter Ordnung von 103,3°.

Die Behandlung mit Formaldehyd kann auch gleichzeitig mit der Polymerisation durchgeführt werden, obwohl bei einer derartigen Arbeitsweise die Gegenwart von Formaldehyd in einigen Fällen dazu führen kann, daß die Polymerisation verhindert wird. Das folgende Beispiel erläutert diese Arbeitsweise.

Beispiel 9

Aus den folgenden Stoffen wurde eine Emulsion hergestellt:

Styrol 9,00 -Gewichtsteile

Wäßrige Ammoniumpersulfatlösung, 2 g in 100 ecm
Lösung 1,00 Gewichtsteile

Wäßrige Natriumstearat-

lösung, 2 g in 100 ecm

Lösung 20,00 Gewichtsteile

p-Vinylbenzamid 0,09 Gewichtsteile

Formaldehyd, 36 g in

100 ecm 0,50 Gewichtsteile

Die Polymerisation, die Fällung und Trocknung des Polymerisates wurden wie im Beispiel 5 durchgeführt. Das Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt zweiter Ordnung T_1n von ioo°. Es war unlöslich in Benzol und in Dimethylformamid, quoll aber stark auf unter Bildung eines fast klaren Gels.

Eine Probe des Polymerisates wurde 72 Stunden auf ioo° erhitzt und war danach widerstandsfähiger gegenüber Benzol und Dimethylformamid. Nach dem Erhitzen war der Erweichungspunkt zweiter Ordnung ioi,8°.

Nach einer abgeänderten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können auch durch Reaktion von Formaldehyd mit p-Vinylbenzamid zuvor hergestellte Verbindungen, z. B. N-Methylol-p-vinylbenzamid, für sich allein oder in Mischung mit Styrol oder anderen, Mischpolymerisate liefernden Monomeren polymerisiert und die so hergestellten Polymerisate oder Mischpolymerisate dann durch Erhitzen vernetzt werden, wie es im Beispiel 10 beschrieben ist.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 2 Teilen p-Vinylbenzamid, 0,5 Teilen io°/₀iger Natriumcarbonatlösung, 5 Teilen Formaldehyd, 36 g in 100 ecm, und 5 Teilen Wasser wurde 10 Minuten auf 8o° erwärmt und 18 Stunden bei 50° stehengelassen. Darauf wurde der Überschuß an Formaldehyd und Wasser durch Erwärmen unter verringertem Druck entfernt. Es wurde ein weißes, mikrokristallines Pulver vom Schmelzpunkt 128 bis no 129⁰ mit einem nach K j eldah 1 bestimmten Stickstoffgehalt von 7,4 % erhalten, das in der Hauptsache aus N-Methylol-p-vinylbenzamid bestand.

Es wurden dann 30 Gewichtsteile einer 2°/₀igen Natriumstearatlösung, die außerdem o,i g Ammoniumpersulfat in 100 ecm enthielt, und 135 Gewichtsteile Styrol zugesetzt und der Behälter fest verschlossen. Durch kräftiges Bewegen wurde eine Emulsion hergestellt und diese durch 24stündiges Erhitzen in einem Thermostaten auf 50° unter dauernder Bewegung polymerisiert. Das nicht umgesetzte Monomere wurde durch Einleiten von Dampf abgetrieben und das Polymerisat sodann durch Fällen und Trocknen in üblicher Weise gewonnen.

Zum Vergleich wurde eine Probe von Polystyrol auf genau analoge Art hergestellt, mit den Unterschieden,

daß das N-Methylol-p-vinylbenzamid fortgelassen und die Erhitzungszeit auf 42 Stunden verlängert wurde, um sicher zu gehen, daß die Polymerisation beendigt war. Eine Probe dieses Polymerisates wurde 27 Stunden in 36%ige Formaldehydlösung, die durch Zusatz einer geringen Menge verdünnter Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht worden war, eingetaucht. Das Polymerisat wurde dann mit destilliertem W⁷asser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Er-

IQ weichungspunkt zweiter Ordnung T_m wurde bei 93,8° festgestellt.

Proben a des Mischpolymerisates von Styrol und N-Methylol-p-vinylbenzamid und b mit Formaldehyd behandelten Styrolpolymerisates wurden sodann in einem Luftofen 24 Stunden auf ioo° erhitzt.

Die unbehandelte Polystyrolprobe war in Benzol vollständig zu einer klaren viskosen Lösung löslich; die mit Formaldehyd behandelte und dann erhitzte Probe b wies keinen feststellbaren Unterschied bezüg-Hch seines Aussehens und seiner Benzollöslichkeit auf. Wie zu erwarten war, war es durch die Behandlung praktisch unverändert, und sein Erweichungspunkt T_1n war 92,7°.

Das Mischpolymerisat a andererseits war sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung unlöslich in Benzol, quoll aber zu einem durchscheinenden Gel auf. Nach der Wärmebehandlung war der Wert von T_M 99⁰.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht das Vernetzen eines Mischpolymerisates aus Styrol und p-Vinylbenzamid durch heißes Vermischen auf Walzen mit einer Verbindung, wie Paraf ormaldehyd, die freien Formaldehyd zu entwickeln vermag.

Eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen Styrol, 0,2 Gewichtsteilen p-Vinylbenzamid und 0,02 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd wurde 48 Stunden auf 8o° erhitzt, wodurch ein durchsichtiges, homogenes Mischpolymerisat erhalten wurde, das unter Druck bei 150⁰ leicht zu einer klaren, farblosen Tafel verpreßt werden konnte. Proben des gepreßten Mischpolymerisates lösten sich leicht in Benzol zu einer klaren Lösung.

5 Gewichtsteile des Mischpolymerisates wurden mit 0,5 Teilen Paraf ormaldehyd gemischt und auf mit Dampf beheizten Walzen bei i6o° 10 Minuten verwalzt. Die Probe war nach dem Walzen in Benzol und Dimethylformamid unlöslich.

An Stelle von Formaldehyd und seinen Polymeren können auch andere reaktionsfähige Methylolgruppen enthaltende Stoffe als Vernetzungsmittel in etwa der so gleichen Weise verwendet werden wie beispielsweise Dimethylolharnstoff, Hexamethylolmelamin und Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Phenolen, welche beim Erhitzen Formaldehyd abgeben. Äther, welche sich von solchen Verbindungen herleiten, wie z. B. Hexamethoxymethylmelamin, können ebenfalls Anwendung finden.

Obwohl in den Beispielen nur Styrol als Mischpolymerisatskomponente erwähnt worden ist, so können doch auch andere Stoffe, die mit Styrol Mischpolymerisate bilden, unter im wesentlichen gleichen Bedingungen benutzt werden, wie beispielsweise Dien-Kohlenwasserstoffe, z. B. Butadien, Acrylsäureester, z. B. Acrylsäureäthylester, Methacrylsäureester, z. B. Methacrylsäuremethylester, Maleinsäureanhydrid, trocknende Öle, z. B. Leinöl und Tungöl und ihre Fettsäuren, polymerisierbare ungesättigte Alkydharze, z. B. Polyäthylenglykolmaleinsäureester und ölmodifizierte Alkydharze.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Vinylbenzamid für sich allein oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Styrol, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat oder Mischpolymerisat mit Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltenden Verbindungen, z. B. Paraformaldehyd oder Methylolarnidoverbindungen, zwecks Vernetzung behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsprodukte zwecks Vernetzung einer Wärmebehandlung unterzieht.