DE3049958A1

DE3049958A1 - Hardening resin composition

Info

Publication number: DE3049958A1
Application number: DE803049958A
Authority: DE
Inventors: T Ando; T Hanyuda; K Ochi; Y Okino; F Sano; S Shishido; T Sugimoto
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-11-05
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1982-03-18
Also published as: JPS6133864B2; US4390662A; WO1981001292A1; JPS5667322A; DE3049958C2

Description

Diese Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die für Anwendungen als Giessmatenal, Beschichtungsmatenal, Kitt, Klebstoff, verschiedene Auskleidungsarten und FRP geeignet ist, wobei die härtbare Harzzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass ein ungesättigtes Acrylurethan, hergestellt durch Additionsreaktion eines hydroxylendgruppenhaltigen Polymers, eines Polyisocyanates und eines Monohydrcocyalkylmonoacrylats oder eines Monohydroxyalkylmonomethacrylats, das im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist und eine gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenerstreckung von 100 £ oder mehr hat, zu wenigstens einem ungesättigten Polyesterharz und/oder einem Epoxyacryltharz in einer Menge zugegeben wird, die wirksam ist, um Zähigkeit zu verleihen und dadurch kann die Zähigkeit der üblichen ungesättigten Polyester oder Epoxyacrylatester durch Abmischen mit dem ungesättigten Acrylurethan verbessert werden.

HOFFMANN · EITLE <& PARTNER 3 Q 4 9 9 5

PAT E N TAN WiLTE OR ING E HOFFMANN (1930-1974) DIPL-ING W. EITLE DRRERNArKHOFFMANN DIPt-INGWLEHN

DIPL-ING K FOCHSLE · DR RER NAT B HANSEN ARABEIIASTRASSE 4 D-8000 MÖNCHEN 81 TELEFON (OB») VH087 TELEX 05-25>i1? (PATHE)

34 800 o/wa

Härtbare Harzzusammensetzung

Gebiet^der^Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung mit grosser Zähigkeit bzw. Festigkeit, die für die Verwendung als Giessmaterial, Überzugsmaterial, Kitt, Kleber, für verschiedene Auskleidungen und FRP geeignet ist. Die Erfindung betrifft insbesondere ungesättigte Polyester und/oder ein Epoxyacrylatharz dem durch ein ungesättigtes Acrylurethan Zähigkeit verliehen wird.

Aufgrund der befriedigenden Handhabungsfähigkeit in Kombination mit den ausgezeichneten Eigenschaften, wie

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mechanischen und elektrischen Eigenschaften und auch der Beständigkeit gegenüber Wärme und Bewitterung, werden ungesättigte Polyesterharze in grossem Masse als Giessmaterialien, Beschichtungsmaterialien, Kitte, Kleber, für verschiedene Arten von Auskleidungen, FRP, etc., verwendet. Die Produkte aus ungesättigten Polyesterharzen sind jedoch hart und brüchig und haben, anders ausgedrückt, nur eine geringe Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit und in vielen Fällen treten Schwierigkeiten, wie Bruch oder Rissbildung durch Stoss im Laufe der Herstellung und des Transportes auf. Deshalb werden solche Produkte als ungeeignet für die Verwendung bei Anwendungen angesehen, bei denen wiederholte Stösse unvermeidlich sind und ihre Verwendung ist zu einem gewissen Grade beschränkt. Insbesondere im Falle von FRP, dessen Bedarf als Ersatz für Metall zunimmt, ist es erforderlich, die Festigkeit und Zähigkeit, die von grösster Bedeutung sind, zu verbessern. Auch im Falle eines Epoxyacrylatharzes, das man eingeführt hat in der Absicht, die Brüchigkeit und die Beständigkeit gegenüber Chemikalien von ungesättigten Polyesterharzen zu verbessern, bleibt hinsichtlich der Zähigkeit noch viel zu wünschen übrig.

Um einem Harz Zähigkeit zu verleihen, hat man bisher das Weichmachen des Harzes oder die Zugabe einer Kautschukkoraponente dazu vorgeschlagen. Bei dem ersteren Verfahren erzielt man jedoch keine ausreichende Zähigkeit, jedoch eine Abnahme der Wärmebeständigkeit und der mechanischen Festigkeit. Bei der letzteren Methode erzielt man eine Verbesserung der Zähigkeit einer Harzzusammensetzung, die zerkleinerte Glasfasern und anorganische Füllstoffe, wie BMC und SMC, enthält, die praktische Anwendung ist

jedoch auf ein gewisses Mass beschränkt, weil die Harzzusammensetzung unstabil ist und ein Produkt, das man daraus durch Härten erhält, eine Farbverblassung und dergleichen erleidet. Tatsächlich hat man keine Kautschukkomponente gefunden, die auf FRP in Kombination mit Giess- oder Verstärkungsmaterialien eine zähigkeitsverleihende Wirkung aufweist.

Aufgrund ausgiebiger Untersuchungen mit dem Ziel, die Nachteile der bekannten ungesättigten Polyester und/ oder Epoxyacrylathatrze zu vermeiden, wurde nun gefunden, dass ein ungesättigtes Acrylurethan eine zähigkeitsverleihende Wirkung hat.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein ungesättigtes Acrylurethan, hergestellt durch Additionsreaktion eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymers, einem Poüyisocyanat und einem Monohydroxyalkylmonoacrylat und/oder einem Monohydroxyalkylmonomethacrylat (nachfolgend als Hydroxylacrylate bezeichnet), das Lm wesentlichen frei von Isocyanatgruppe ist und das eine gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung von 100 A oder mehr, berechnet aLs Polystyrol und gemessen durch Gelpermeationschromatografie aufweist, zu wenigstens einem ungesättigten Polyesterharz und/oder einem Epoxyacrylatharz in einer Menge zugibt, die ausreicht, um Zähigkeit zu entwickeln.

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Bei der vorliegenden Erfindung liegen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des verwendeten ungesättigten Polyesterharzes oder Epoxyacrylatharzes vor. Unter Berücksichtigung, dass die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit ausreichend hohe Werte haben sollen, ist es wünschenswert, dass die Wärmeverformungstemperatur der Giessprodukte in der Grossenordnung von mehr als 50°C liegt. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, dass die Verwendung eines Harzes mit einer Wärmeverformungstemperatur von weniger als 50°C nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen ist.

Das ungesättigte Acrylurethan, das eine charakteristische Komponente bei der erfindungsgemässen Harzzusammensetzung darstellt, ist ein Gemisch mit einer Struktur die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

?1
2CH₀=C-C-O-R₀-OH+(n+1)OCN-R,-NCO+nHO-R.-OH

?1

fÖ

—» CH₀=C-C-0-R₀-0-C-N-R--N-C-7fO-R.-O HH

0
-R₀-O-C-C=CH₀

Darin bedeutet R. H oder CH₃; R2 eine C₂_₃-Alkylengruppe; R₃ eine Polyisocyanatrestgruppe; R₄ eine Restgruppe

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abgeleitet von einem Polyhydroxylpolymer und η eine ganze positive Zahl. Diese Mischung soll eine gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung von 100 oder mehr S und vorzugsweise 100 bis 1500 A, berechnet als Polystyrol, aufweisen. Der Wert für η wird so gewählt/ dass die vorerwähnte gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung vorliegt. Dies erzielt man durch die Verwendung eines Kettenverlängerungspolyisocyanates in Abhängigkeit von der Ausdehnung der Molekularkette des Hydroxyendgruppen aufweisenden Polymers. Dabei treten keine besonderen Schwierigkeiten auf, selbst wenn eine gewisse Verzweigung bei dem ungesättigten Acrylurethan aufgrund der Tatsache stattfindet, dass das Polyisocyanat und das Hydroxylendgruppen aufweisende Polymer tri- oder mehrfunktionell sind.

Infolgedessen ist das Urethan nicht notwendigerweise auf eine lineare Struktur, wie sie in der vorliegenden Formel angegeben wurde, beschränkt. Das ungesättigte Acrylurethan muss nicht unbedingt an beiden Endgruppen an zwei Acryl- oder Methacrylsäuren durch ungesättigte Bindungen gebunden sein. Es wird jedoch gefordert, dass die Art und das chemische Äquivalenzvetrhältnis der auszuwählenden Ausgangsreaktanten derart ist, dass der Verzweigungsgrad 0,5 oder weniger pro Molekül und der Grad der Acryl- und/oder Methacryl-ungesättigten Bindung 1,2 bis 2,5 in dem ungesättigten Acrylurethanmolekül im Zahlendurchschnitt ist.

Bei der vorliegenden Erfindung liegen keine Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des ungesättigten Acrylurethans und des Hydroxyendgruppen

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aufweisenden Polymers und des Polyisocyanates, welche Komponenten desselben bilden/ vor. Je nach den wirtschaftlichen Erfordernissen, der Verarbeitungsumgebung und der Stabilisierungsfaktoren während der Produktion und dergleichen, kann man eine Vielzahl von Materialien und Verfahren, wie sie zur Herstellung von Polyurethanharzen bekannt sind, anwenden, derart, dass die gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung, der Grad der Verzweigung und die Anzahl der ungesättigten Endgruppen in den vorerwähnten Bereich fallen.

Das Kydroxylendgruppen aufweisende Polymer, das einen Bestandteil des ungesättigten Acrylurethans bildet, schliesst Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester, ein Polyetherpolyol oder ein Gemisch davon ein. Der Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester wird hergestellt aus einer Säurekomponente, ausgewählt aus einer gesättigten mehrbasischen Säure, deren Anhydrid oder einem niedrigen Alkylester und einer ungesättigten mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol, einem Alkyloxid oder einer Monoepoxyverbindung im überschuss zu den Hydroxylgruppen und man verwendet gewünschtenfalls zur Beschleunigung der Reaktion durch Veresterung oder Esterausgangsreaktion einen Katalysator. Das Umsetzungsprodukt kann dann in einem polymerisierbaren Monomer oder in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer geringeren Menge eines Polymerisationsinhibitors aufgelöst werden, so dass man es im späteren Stadium leicht handhaben kann. Es wird bevorzugt, dass die Säurezahl des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyesters 2 oder weniger und vorzugsweise so niedrig wie möglich ist und dass die Hydroxylzahl im

Bereich von 35 bis 150, vorzugsweise 45 bis 80, liegt. Geeignete gesättigte mehrbasische Säuren oder deren Anhydride oder Niedrigalkylester sind Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimere Säure, Tetrabromphthalsäureanhydrid, TetrahydrophthaLsäureanhydrid, Methyltetrah ydroph thalsäure, HET-Säure oder ein Gemisch davon. Geeignete ungesättigte mehrbasLsche Säuren oder deren Anhydrid schliessen Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, etc. oder Gemische davon ein. Der mehrwertige Alkohol schliesst Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2,2-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, hydrogeniertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glyzerin, Dibromoneopentylglykol, etc., oder Gemische davon ein. Das ALkyloxid und die Monoepoxyverbindung schliessen Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Phenylglyzidylether usw. ein. Dabei ist darauf zu achten, dass die Menge an verwendetem Triol derart ist, dass der Verzweigungsgrad auf höchstens 0,5 pio Molekül im Zahlendurchschnitt begrenzt wird. Als Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester kann man einen Laktonester, der durch Polymerisation von Epsiolon-caprolakton oder dergleichen unter Verwendung von Glykolen als Initiator erhalten wurde, verwenden.

Das Polyetherpolyol soll eine Hydroxyzahl von 35 bis 150 und 1,95 bis 2,60 Hydroxylgruppen pro Molekül im Zahlendurchschnitt enthalten und wLrd hergestellt durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran und dergleichen,

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unter Verwendung eines Polyols als Ausgangsverbindung, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, etc.. Man kann auch die Copolymerisationsarten von Polyetherpolyolen anwenden. Erwähnt werden können hier z.B. Poly-(oxypropylen)-triol, PoIy-(oxyethylen)-triol, Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyethylen)-triol, Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyethylen)-poly-(oxypropylen) -triol und dergleichen, abgeleitet aus einem entsprechenden Triol, wie Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyethylen)-glykol, Poly-(oxybutylen)-glykol, Poly-(oxytetramethylen)-glykol, Glyzerin, Trimethylolpropan und dergleichen, oder Gemischen davon. Die vorerwähnten Polyhydroxylpolymere können ein Gemisch der vorerwähnten Bestandteile darstellen.

Geeignete Hydroxyacrylate sind Hydroxyethylacrylat, -methacrylat; Hydroxypropylacrylat, -methacrylat; ein Additionsprodukt aus einer Monoepoxyverbindung und Acryl- oder Methacrylsäure, wie ein Additionsprodukt von Epichlorhydrid und Acryl- oder Methacrylsäure, oder Gemische davon. Das Polyisocyanat, das ein Bestandteil des ungesättigten Acrylurethans darstellt, schliesst Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenymethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Polymethylen-polyphenylenisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diaiylisocyanat, Isophorondiisocyanat etc., und deren Isomere oder Hydrierungsprodukte und Derivate davon, die hinsichtlich der Handhabung und Toxizität modifiziert worden sind, ein. Diese Substanzen können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

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Das ungesättigte Acrylurethan wird aus einem Hydroxypolyraer, den Hydroxyacrylaten und dem Polyisocyanat durch Umsetzen hergestellt/ wobei man gegebenenfalls in Gegenwart eines polymerisierbaren Monomers oder eines Lösungsmittels, eines Polymerisationsinhibitors und einem Katalysator für die urethanbildungsreaktion arbeitet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einer der nachfolgenden Methoden (A) und (B) je nach der Reaktivität und dem Zugabeverhältnis der Ausgangsmaterialien durchgeführt. Methode (A): Das Hydroxypolymer und die Hydroxyacrylate werden in einen Reaktor gegeben und dann gibt man auf einmal, oder in einzelnen Portionen oder durch tropfenweise Zugabe das Polyisocyanat zu. Methode (B): Das Hydroxypolymere lässt man mit dem Isocyanat reagieren und anschliessend erfolgt die Umsetzung mit den Hydroxyacrylaten. Um die Viskosität im Reaktionsprodukt zu vermindern und um die Reaktion gleichmässig ablaufen zu lassen, wendet man ein polymerisiecbares Monomer/ wie Styrol/ Vinyltoluol, Diallylphthalat/ Methylmethacrylat, etc., und ein Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cellosolvacetat/ Ethylacetat, Butylacetat/ Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Methylenchlorid, etc., an. Das Lösungsmittel wird nach Beendigung der Reaktion entfernt. Ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, Benzochinon, t-Butylcatechol, Kupfernaphthe- :nat, etc., gibt man zu dem Reaktionssystem, um eine Polymerisation aufgrund der Acryl- oder Methacrylendgruppen und dem polymerisierbaren Monomer zu vermeiden. Die Zufuhr von trockener Luft kann aber für diesen Zweck genügen. Wird ein Katalysator für die Urethanbiläungsreakfcion aus den im Handel erhältlichen Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanharzen ausgewählt, so ist es

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notwendig, dass der ausgewählte Katalysator keine Nebenreaktionen unter Ausbildung von Verzweigungen, die keinen Teil in der ürethanbildungsreaktion haben, verursacht und eine nachteilige Wirkung auf die Härtungseigenschaften und die Stabilität des ungesättigten Acrylurethans und die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen ausüben. Die verendeten Katalysatoren schliessen Triethylamin, Triethylendiamin, N-Methylmorpholm, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Kupferoctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen ein.

Wenn das Äquivalenzverhältnis von Gesamt-NCO zu Gesamt-Hydroxy (NCO/OH) in dem Ansatz 1,0 übersteigt, dann besteht die Neigung, dass eine Vernetzungsreaktion eintritt. Infolgedessen wird das Verhältnis auf 0,7:1,0 und vorzugsweise etwa 0,95 hinsichtlich der Reaktivität und des Grades der Verzweigung der Ausgangsmaterialien begrenzt. Die Reaktionstemperatur wird bei 120°C oder weniger und vorzugsweise 50 bis 80⁰C gehalten, um zu vermeiden, dass eine Vernetzungsreaktion stattfindet. Das Fortschreiten der Umsetzung wird durch chemische Analyse der Isocyanate überwacht. Im letzten Stadium der umsetzung kann man Infrarotspektroskopieanalyse anwenden. Die Reaktion wird als beendet angesehen, wenn keine Absorption von Infrarotstrahlen durch NCO erfolgt. Die durch noch im Reaktionssystem vorhandenes Isocyanat verursachte Vernetzungsreaktion kann man vermeiden durch Zugabe einer geringen Menge einer Hydroxyverbindung.

Um eine unerwünschte Reaktion des Polyisocyanates mit Wasser zu vermeiden, ist es wünschenswert, dass die Ausgangsmaterialien, das polymerisierbare Monomer und das

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-ff -

Wasser in wasserfreier Form vorliegen.

Eine genaue Erklärung kann für den Mechanismus, durch welchen das ungesättigte Acrylurethan in der vorliegenden Erfindung den zähigkeitsverleihenden Effekt bewirkt,nicht gegeben werden. Es wurde aber mit dem blossen Auge festgestellt, dass, wenn das Urethan eine ausgeprägte zähigkei. tsver leihende Wirkung auf die Harzzusammensetzung, die sich hauptsächlich aus einem ungesättigten Polyester zusammensetzt, und die gemäss der Erfindung hergestellt wurde, aufweist, die Zusammensetzung beim Härten eine milchig weisse Farbe annimmt. Man nimmt deshalb an, dass das Molekulargewicht des ungesättigten Acrylurethans und die Konzentration der Urethanbindungen oder der Acryl- oder MethacryLrestgruppen darin als ein "ideales Polymermischungs"-Phänomen wirksam sind. Vermutlich wird dadurch, dass das ungesättigte Acrylurethan eine feine und optimale kautschukartige Dispersionsschicht in einer festen Matrixschicht aus dem ungesättigten Polyesterharz bildet, eine starke Bindung zwischen der Grenzfläche der Matrix und der Dispersionsschicht gebiLdet. Da gemäss der vorliegenden Erfindung es eine Bedingung ist, dass beim Härten der Harzzusammensetzung gemäss der Erfindung das ungesättigte Acrylharz sich darin abscheidet als eine Dispersionsschicht, die so gering wie möglich ist, wird gefordert, dass das Urethan im allgemeinen eine lineare Struktur hat mit einer ge-■wichtsdurchschnittlichen Molekularkettenausdehnung von 100 oder mehr A. Dies wird auch unter Berücksichtigung der Verträglichkeit relativ zu dem Harz der Matrixschichb bestimmt. Bei weniger als 100 A ist die zähig-Ikeitsverleihende Wirkung limitiert. Eine Erhöhung der

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gewichtsdurchschnxttlichen Kettenlänge führt nicht immer zu einer zusätzlichen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften bei dem gehärteten Produkt. Deshalb wird aus praktischen Gründen es vorgezogen, die Kettenlänge auf äusserstenfalls 1500 £ einzustellen. Bei einer Kettenlänge, die 1500 A übersteigt, erhöht sich die Viskosität und damit verschlechtert sich die handhabbarkeit und das ist nicht bevorzugt. Deshalb soll die gewichtsdurchschnittliche Kettenlänge vorzugsweise

ο °

200 bis 1000 A und insbesondere 300 bis 1000 A sein.

Das Konzept der vorliegenden Erfindung schliesst aber nicht die Anwendung eines Urethans mit einer gewichts-

o durchschnittlichen Kettenlänge oberhalb 1500 A aus. Um eine wirksamere Kautschukdispersionsschicht zu bilden, besteht das Hydroxypolymer, das einen Teil des ungesättigten Acrylurethans bildet, hauptsächlich aus einer aliphatischen Kette. Um die Verträglichkeit des Hydroxypolymers mit dem Harz, welches die Matrixschicht bildet,und dessen Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien zu verbessern, ist es manchmal vorteilhaft, eine aromatische Kette, eine verzweigte Kette oder eine ungesättigte Kette einzuführen. Die Menge an ungesättigtem Acrylurethan, die gemäss der Erfindung zugegeben wird, hängt von der gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenausdehnung und dem Verfahren zum Härten der Harzzusammensetzung ab. Das Urethan ist weniger wirksam in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.%, hat jedoch einen nachteiligen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Harzzusammensetzung m einer Menge oberhalb 70 Gew.%. Infolgedessen wird das Harz vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.% und insbesondere 1 bis 50 Gew.% angewendet. Das Harz ist in geringeren Mengen

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wirksam, wenn die Harzzusammensetzung beim Erwärmen härtet. Wird die Zusammensetzung jedoch bei Normaltemperatuc gehärtet, so ist es erforderlich, das Urethan in veihältnismässig grossen Mengen anzuwenden. Im allgemeinen wird ein ungesättigtes Acrylurethan mit einer grosseren gewichtsdurchschnittlichen Kettenlänge in geringeren Mengen angewendet, während ein Urethan mit einer kleineren Kettenlänge in grosseren Mengen angewendet werden sollte. Wird die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung so verbessert, dass man sie als Giessmaterial verwenden kann, so wird das Urethan in grosseren Mengen angewendet und wenn die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung so verbessert wird, dass man sie als FRP anwenden kann, so soll es in kleineren Mengen zugegeben werden? und wenn die Dehnung der Zusammensetzung verbessert wird, so soll man es in grosseren Mengen anwenden. Das ungesättigte Acrylurethan wird deshalb selektiv je nach der gewünschten Anwendung und dem gewünschten Zweck bestimmt.

Andererseits wurde mit dem nackten Auge festgestellt, dass die Harζzusammensetzung, die als Hauptkomponente ein ungesättigtes Epoxyacry1atharz und das damit vermischte ungesättigte Acrylurethan enthält, keine milchigweisse Farbe beim Härten bei Normaltemperatur zeigt. Deshalb nimmt man an, dass die Zähigkeit der Zusammensetzung dutch einen Mechanismus verliehen wird, der sich von dem Mechanismus, der für ein ungesättigtes Polyesterharz gilt, unterschiedlich ist. Das Epoxyacrylatharz zeichnet sich durch eine kürzere Molekularkettenlänge im Vergleich zu einem ungesättigten Polyester aus und seine Endgruppen sind im aLlgememen mit dem ungesättigten

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Acrylurethan und dergleichen vernetzt. In diesem Zusammenhang ist es möglich, dass keine erkennbare Phasentrennung stattfindet.

Ebenso wie Epoxyacrylatharze oder ungesättigte Polyesterharze können die erfindungsgemässen Harzzsuammensetzungen bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen mit einem organischen Peroxid gehärtet werden. Ebenso wie Epoxyacrylatharz können die vorliegenden Harzzusammensetzungen unter Verwendung von Aktivstrahlen, wie Lichtstrahlen, Ultraviolettstrahlen, Elektronenbestrahlung und dergleichen, gehärtet werden.

Die am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

300 ppm Hydrochinon wurden zu einem ungesättigten Polyester mit der Säurezahl 35, der hergestellt war aus 665 g (4 Mol) Isophthalsäure, 588 g (6 Mol) Maleinsäureanhydrid und 798 g (10,5 Mol) Propylenglykol nach einer üblichen Zweistufenreaktion, gegeben. Das erhaltene Produkt wurde in Styrol aufgelöst unter Erhalt eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem nichtflüchtigen Anteil von 60 % (nachfolgend als Polyester A bezeichnet). Ausser diesem Harz wurde ein Hydroxylpolyester mit einer Säurezahl von 0,2 und einer Hydroxylzahl von 54 (nachfolgend als Polyester B bezeichnet) aus 874 g (11,5 Mol) Propylenglykol und 146Og (10 Mol) Adipinsäure hergestellt.

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2080 g (Hydroxyäquivalent: 2) des Polyesters B wurden in 2457 g Styrol und 0,74 g Hydrochinon unter Anwendung von Wärme gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise bei einer überwachten Temperatur von nicht mehr als 60⁰C im Laufe 1 Stande 261 g (Isocyanatäquivalent: 3) Toluoldiisocyanat (hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaishi unter dem Handelsnamen DESMODULE T-80) gegeben. Anschliessend liess man die Reaktion 1 Stunde ablaufen. Zu dem Reaktionsprodukt wurde im Laufe von 30 Minuten tropfenweise ein Gemisch aus 116 g (1 Mol) Hydroxyethylacrylat und 0,49 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Anschliessend liess man die Umsetzung 2,5 Stunden bei 7O°C ablaufen, beendete sie dann, nachdem keine Absorption von Infrarotstrahlen durch NCO m der Nähe von 2270 cm mit einem Infrarotspektrometer festgestellt wurde, wobei man eine 50 %-ige Styrollösung eines ungesättigten Acrylurethans mit einer gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenerstreckung von 550 S (nachfolgend als Acrylurethan C bezeichnet) erhielt.

In ähnlicher Weise wurde eine 50 %-ige Styrollösung eines ungesättigten Acrylurethans (nachfolgend als Acrylurethan D bezeichnet), das im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen war, aus 2080 g (Hydroxyäquivalent: 2) Polyester B, 2653 g Styrol, 0,80 g Hydrochinon, 341 g (Isocyanatäquivalent: 3,92) Tolylendiisocyanat, 0,35 g Dibutylzinndilaurat und 232 g (2 Mol) Hydroxyethylacrylat hergestellt. Die gewichtsdurchschnittliche Molekülarkettenausdehnung dieses Urethans betrug 300 S.

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In ähnlicher Weise wie Acrylurethan C wurde eine 50 %-ige Styrollösung aus einem ungesättigten Acrylurethan (nachfolgend als Acrylurethan E bezeichnet), welches im wesentlichen keine Isocyanatgruppen enthielt, mit einer gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenerstrekkung von 195 A* aus 1660 g (4 Äquivalenten) eines polymerisierten Esters (Hydroxylzahl 135) erhalten aus der Umsetzung von Epsiloncaprolakton unter Verwendung von Ethylenglykol als Initiator, 0,73 g Hydrochinon, 2442 g Styrol, 522 g (6 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 260 g (2 Mol) 2-Hydroxypropylacrylat und 0,50 g Dibutylzinndilaurat, hergestellt. Ein Diester wurde aus 1 Mol Terephthalsäure und 2,05 Mol Neopentylglykol in üblicher Weise hergestellt. Die Säurezahl und die Hydroxylzahl dieses Diesters waren 0,2 bzw. 338. Zu 332 g (2 Äquivalenten) dieses Diesters wurden tropfenweise bei einer überwachten Temperatur von nicht mehr als 70°C im Laufe von 2 Stunden 744 g (4 Äquivalente) Isophorondiisocyanat gegeben. Man liess die Reaktion eine weitere Stunde ablaufen. Zum Reaktionsprodukt wurden 0,53 g Hydrochinon gegeben und dann wurden dazu während 2 Stunden 710 g Styrol, 288 g (2 Mol) Hydroxypropylmethacrylat und 0,18 g Dibutylzinndilaurat in einem trockenen Luftstrom gegeben. Anschliessend liess man die Reaktion 3 Stunden ablaufen und beendete sie dann nachdem das Verschwinden von Isocyanatgruppen bestätigt war, unter Erhalt eines ungesättigten Acrylurethans (nachfolgend als Acrylurethan F bezeichnet) mit einer gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenerstreckung von 65 A. Acrylurethan F hatte einen nichtflüchtigen Gehalt von 60 %.

3105 g (3 Äquivalente) Polytetramethylenetherglykol mit

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einer Hydroxylzahl von 54,2, 2523 g Cellosolvacetat, 1/5 g Hydrochinon und 13Og (1 MoL) Hydroxypropylacrylat wurden bei 50 C unter Anwendung von Wäime gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise bei einer überwachten Temperatur, die 70°C nicht übeistieg, im Laufe von 1,5 Stunden 550 g (3 Äquivalente) MILLIONATE MTL (eine Modifizierung von Diphenylmethandiisocyanat, hergesteLlt von der Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) gegeben. Anschliessend liess man die Reaktion 4 Stunden ablaufen. Nachdem bestätigt war, dass im Reaktionssystem kein NCO mehr verblieben war, wurde das Cellosolvacetat unter vermindertem Druck entfernt unter Erhalt eines ungesättigten Acrylurethans (nachfolgend als Acrylurethan G bezeichnet) mit einer gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenausdehnung von 780 Ä.

3978 g (4 Äquivalente) Polyoxypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 56,4 und 2025 g Cellosolvacetat wurden auf 50⁰C erwärmt und gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise bei einer überwachten Temperatur/ die 60°C nicht überstieg während 1 Stunde 487 g (5,8 Äquivalente) Toluoldiisocyanat gegeben. Anschliessend liess man die Reaktion 1 Stunde ablaufen. Die chemische Analyse zeigte eine Isocyanatreaktivität von 25 %. 1,9 g Hydrochinon wurden zu dem Reaktionsprodukt gegeben, zu dem dann tropfenweise während 1 Stunde ein Gemisch aus 260 g (2 Mol) Hydroxyethylmethacrylat und 1,4 g Dibutylzinndllaurat gegeben wurde, während man Luft in das ReaktLOnssyshem einbLiess. Anschliessend liess man die Reaktion bei 70⁰C 3 Stunden ablaufeη und beendete sie, nachdem bestätigt wurde, dass keine NCO-Gruppen mehr im System waren. Das Cellosolvacetat wurde unter vermindertem

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Druck entfernt, wobei man ein ungesättigtes Acrylurethan (nachfolgend als Acrylurethan H bezeichnet) mit einer gewichtsdurchschnittlxchen Molekularkettenausdehnung von 450 A erhielt.

Die Harzzusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 angegeben werden, wurden hergestellt, indem man zu den vorerwähnten Proben HIKER HTE 2216x1 (flüssiger Kautschuk von Epichlorhydrid mit einem Molekulargewicht von 600O, hergestellt von der B. F. Goodrich Chemical Inc.) gab und wurden dann bei Raumtemperatur mit einem Peroxid unter Ausbildung eines gehärteten Produktes zum Giessen gehärtet und dann Tests gemäss JIS K 6911 und JIS K 5400 unterworfen. Die Ergebnisse werden auch in Tabelle 1 gezeigt.

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Tabelle 1

to O

	Nr.	HIKER HTE	Blind	1	2	3	4	5	6	7	8	gewichts- durch- schnittl. Molekular- kettenaus- dehnung(S)
	Polyester A	Styrol	100	80	60	60	60	65	60	60	75
mischungs- /erhält- lis (Gew,- Ceile)	• Acrylurethan C D E	Wärmedeformierungs- temperatur (⁰C)		20	40	40	40					550 300 195
	_F	Reissfestigkeit (a) (kg/rnm2)						35				65
	G	Dehnung (%) (b)							20			780
	H								20		450
									15
							20	20	10
Eigen schaf ten	118	112	92	95	98	115	87	87	89
3,5	5,0	6,3	5,7	⁵>⁵	3,9	6,5	6,4	4,1
	2₅5	6,5	3.7	2.3	1,6	6,7	6,6	2,4

cn

^^\^^ Nr.	Reissmodul (kg/nun )	Blind	1	2	3	4	5	6	7	8	gewichts- durch- schnittl. Molekular- kettenaus- dehnung,o*
Eigen schaften	Du Pont-Impaktfestig- keit (mg χ 300 g)	320	280	210	260	270	300	200	200	305
Charpy-Impaktfestig- keit (kg-cm/cm²)	10	20	35	25	20	12	40	40	12
Aussehen des gehärte ten Produktes unter dem Mikroskop	2,0	3,3	6,5	4,0	3,5	2,3	6,7	6,6	2,2
(a) χ (b)	trans parent	mil- chig- weisse Farbe	η	N	Il	trans parent	mil- chig- weisse Farbe	η	trans parent
4,9	12,5	41,0	21,1	12,7	6,2	43,6	42,2	9,8

Die Zähigkeit wird manchmal ausgedrückt als die Fläche, die definiert wird durch eine Belastungs-Spannungskurve, dLe sich über einen Reisspunkt bei einem Belastungs-Spann ungsdiagramm der Belastung als Abszisse und der Spannung als Ordinate erstreckt. Bei der Bewertung der vorliegenden Erfindung wurde jedoch lediglich das Produkt aus der Reissfestigkeit a und der Dehnung b verwertet, in der Annahme, dass diese Kurve als eine gerade Linie angesehen werden kann. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zähigkeit von den Bestandteilen des ungesättigten Acrylurethans in einem geringerem Teil abhängt und dass, wenn das Urethan eine wirksame gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenerstreckung aufweist, eine ausreichende Zähigkeit erzielt wird mit einer geringen Erniedrigung der Wärmedeformationstemperator. Im Ansatz Nr. 5 von Tabelle 1 hatte das Urethan eine kürzere gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenerstreckung und ist infolgedessen weniger wirksam im Vergleich zu dem Blindansatz, aber es hat eine grössere Wirkung, wenn die Kettenlänge grosser ist. Im Ansatz Nr. 6 ist die Wirkung ausreichend. Im Ansatz Nr. 8, wo .HIKER HTE verwendet wurde, weist das Produkt keine milchag-weisse Farbe auf. Dies bedeutet, dass die Wirkung von HIKER nur zweimal so gut ist, wie in dem Blindansatz.

Beispiel 2

Ein Hydroxylpolyester mit einer Säurezahl von 0,3 und einer Hydroxylzahl von 48,1 wurde aus 714 g (11,5 Mol)

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Ethylenglykol und 1460 g (10 Mol) Adipinsäure in üblicher Weise hergestellt. Zu diesem Polyester wurden 400 ppm Hydrochinon gegeben, wobei man eine 50 %-ige Styrollösung des Polyesters erhielt- 4676 g (2 Äquivalen- : te) dieser Lösung liess man mit 248 g (2,85 Äquivalente) Toluoldiisocyanat und 116 g (1 Mol) Hydroxyethylacrylat bei 65°C weniger als 2 Stunden reagieren. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden tropfenweise im Laufe von 1,5 Stunden 364 g Styrol und 2,7 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Man liess die Umsetzung weitere 2 Stunden bei 70°C ablaufen, bis kein NCO mehr im Reaktionssystem vorhanden war. Man erhielt so eine 50 %-ige Styrollösung eines ungesättigten Acrylurethans (nachfolgend als Acrylurethan I bezeichnet). Das Urethan hatte eine gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung von 600 Ä.

Weiterhin wurde eine Hydroxypolyester (nachfolgend als Polyester J bezeichnet) mit einer Säurezahl von 0,3 und einer Hydroxylzahl von 60,4 aus 767 g (6,5 Mol) Hexandiol-1,6, 520 g (5 Mol) Neopentylglykol, 498 g (3 Mol) Terephthalsäure, 73Og (5 Mol) Adipinsäure und 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid hergestellt. 1858 g (2 Äquivalente dieses Polyesters wurden in 2321 g Styrol, enthaltend 1,4 g Hydrochinon, gelöst und mit 333 g (3 Äquivalenten) Isophorondiisocyanat während 3 Stunden bei etwa 55 C umgesetzt. 130 g (1 Mol) Hydroxyethylmethacrylat, enthalten 2,3 g Dibutylzinndilaurat, wurden tropfenweise zu dem Reaktionsprodukt gegeben und dabei wurde in das Reaktionssystem Luft eingeleitet. Man liess die Reaktion weitere 4 Stunden bei 60°C ablaufen, bis im wesentlichen kein NCO mehr in dem System vorhanden war. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Zugabe von 30 g einer 50 %-igen

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Styrollösung von Polyester J abgekühlt, wobei man eine 50 %-ige Styrollösung eines ungesättigten Acrylurethans (nachfolgend als Acrylurethan K bezeichnet) erhielt. Dieses Urethan hatte eine gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung von 380 A.

Die so hergestellten ungesättigten Acrylurethane wurden mit LIPOXY R-806 (einem auf Bisphenol aufgebauten Epoxyacrylat, hergestellt von der Showa Kobunshi Kabushiki Kaisha) und Lipoxy H-600 (einem auf Novolak aufgebauten Epoxyacrylat, hergestellt von der Showa Kobunshi Kabushiki Kaisha) vermischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Produkte werden in Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2

cn I

^*~^\^^ Nr.	LIPOXY R-806 H-600 Acrylurethan I K Polyester A	Blind	11	12	13	14	15	16	17	gewichts- durch- schnittl. Molekular- kettenaus- dehnung,Q*
Mi- schungs- verhält- nis (Gew.- Teile)	Wärmedeformierungs- temperatur (⁰C)	100	80 20	70 30	60 40	20 80	100	50 50	30 30 40	600 380
Eigen schaf ten	Reissfestigkeit (a) (kg/rnm^)	105	82	70	59	30	151	128	72
Dehnung (%) (b)	7,6	7,8	7,2	5,6	2,5	6,8	6,6	5,5
Reissmodul (kg/mm^)	3,5	4,9	6,1	9,8	140	2,5	3,5	8,9
Charpy-Impaktfestig keit (kg-cm/cm²)	330	320	290	240	35	360	320	250
2,9			6,2	nicht gebro chen		3,5	6,8

CD <D cn CO

^"\s^^ Nr.	Gehalt an ungesät tigtem Acrylurethan (Gew.%)	Blind	11	12	13	14	15	0	16	17	gewichts- durch- schnittl. Molekular- kettenaus- dehnung,D.
Eigen schaften	(a) χ (b)	O	11	17,7	25	66,7	17	23,3	17,7
26j6	38,2	43,9	54,9	350	23,1	49,0

I K)

* Gew.%

Gewicht der ungesättigten Acrylurethanverbindung jc 100

Gewicht von (Polyesterharz + Epoxyacrylatharz + ungesättigte Acrylurethanverbindung )

Bemerke, dass der Ausdruck Polyesterharz oder Epoxyacrylatharz sich auf das das polymerisierbare Monomere enthaltende Harz bezieht

4>-CO CD cn CO

Bei den Ansätzen, bei denen unterschiedliche Mengen an ungesättigtem Acrylurethan hauptsächlich zu einem Epoxyacrylatharz gegeben wurden, wurde festgestellt/ dass eine Erhöhung der Menge des ürethans eine geringe Erniedrigung des HDT ergab aber einen merklichen Anstieg der Dehnung. Alle gehärteten Produkte, einschliesslich des Ansatzes Nr. 17, bei denen ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Epoxyacrylatharz abgemischt wurde, zeigten keine milchig-weisse Farbe bei mikroskopischer Beobachtung.

Beispiel 3

In üblicher Weise wurden 485 g (2,5 Mol) Dimethylterephthalat, 735 g (7,5 Mol) Maleinsäureanhydrid und 799 g (10 Mol) Propylenglykol einer Esteraustauschreaktion unterworfen und dann unter Erhalt eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 35 verestert. 250 ppm Benzochinon wurden zu dem Reaktionsprodukt gegeben, welches dann in Styrol gelöst wurde, unter Erhalt eines ungesättigten Polyesterharzes (nachfolgend als Polyester L bezeichnet) mit einem Gehalt an Unlöslichem von 60 %.

Weiterhin wurden 300 Gew.-Teile Polystyrolperlen (Molekulargewicht etwa 200.000) zu 700 Teilen heissem Styrol, enthaltend 0,5 Teile Benzochinon, gegeben und bei 6O°C unter Ausbildung einer Polystyrollösung gelöst. In ahnlicher Weise wurden 700 Teile HIKER CTBN 1300 χ 15 (modifiziertes flüssiges Polybutadien, hergestellt von der B. F. Goodrich Chemical Inc.) in 300 Teilen Styrol, enthaltend

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0,5 Teile Hydrochinon, zur Herstellung einer HIKER-Flüssigkeit gegeben.

Die so hergestellten Produkte wurden mit dem Acrylurethan 1 von Beispiel 2 in den in Tabelle 3 gezeigten Mischungsverhältnissen unter Erhalt von Harzen vermischt, die dann mit 1,0 Teilen t-Butylperoxybenzoat, 4 Teilen Zinkstearat, 100 Teilen Kalziumkarbonat, 6 Teilen eines Färbungsmittel,s 1,0 Teilen Magnesiumoxid unter Ausbildung einer Suppe vermischt wurden. Zu dieser Suppe wurden 30 % zerkleinerte Glasfasern einer Länge von 1 inch unter Ausbildung von SMC gegeben. Eine flache Platte von SMC wurde pressverformt und das Aussehen und die Eigenschaften dieser Platte wurden bestimmt.

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Tabelle 3

■ . ______ Nr. .	Polyester L Polystyrolflüssigk. HIKER-Flüssigkeit Äcrylurethan I	Blind	21	22	23	24	25	26
Mischungs verhältnis (Gew.-Teile]	Farbschattierung	80 20	80 20 8	80 20 14	H N) OO O OO	80 20 15	90 10	90 10
Eigen schaften	Charpy-Impaktfestig- keit (kg-cm/cm^)	Ice ine	wenig vor kommend	vorkommend	keine	keine	wenig vor kommend	keine
Impaktfestigkeit bei welcher Rissbil dung auftritt	82₅9	78,5	80,3	80,3	85,0	79,5	81,8
11,9	23,2	24,2	25,2	27,0	14,3	18,7

N) VO

S-CO CO cn CO

-Vf-

Da der ungesättigte Polyester eine hohe Verträglichkeit hinsichtlich des ungesättigten Acrylurethans aufweist, liegen sie im stabilen Zustand vor und lassen sich leicht handhaben. Der ungesättigte Polyester, z.B. Polyester L vorgemisch mit HIKER-Flüssigkeit, kann jedoch nicht langer als 1 Stunde stehen gelassen werden, weil sich die HIKER-Flüssigkeit aus dem Gemisch abtrennt. Hinsichtlich der an der geformten Oberfläche von SMC auftretenden Farbschattierung wurde eine Farbschattierung nicht festgestellt, wenn die Menge an HIKER bis zu 8 Teilen beträgt, übersteigt die Menge jedoch 8 Teile, so tritt eine Farbschattierung ein. Die Acrylurethanflüssigkeit ergibt keine Erhöhung der Farbschattierung in einer Menge von bis zu 15 Teilen. Es wurde auch bei Betrachtung unter dem Mikroskop festgestellt, dass Acrylurethan I eine überlegene Oberflächenglattheit aufweist, was auf die Wirkung von HIKER zurückzuführen ist. Dies bedeutet, dass eine niedrige Schrumpfungswirkung erzielt wird. Keinen Unterschied in der Festigkeit stellt man fest bei den Proben hinsichtlich der Charpy-Schlagfestigkeit gemäss JIS K-6911. Die Charpy-Schlagfestigkeitsprüfung wurde durchgeführt mit verschiedenen Winkeln des Fallpendels unter verschiedenen Belastungen zum Vergleich der Schlagfestigkeitswerte, bei we Lehen eine Rissbildung stattfindet. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die HIKER-Flüssigkeit enthaltende Probe eine grössere Schlagfestigkeit aufweist im Vergleich zu dem Blindansatz und dass die Acrylurethan I enthaltende Probe hinsichtlich der Schlagfestigkeit der HIKER enthaltenden Probe weit überlegen ist. Man kann erwarten, dass die vorliegende Erfindung eine ähnliche Wirkung bei FRP, hergestellt aus vorgeformtem MMD und BMC, zeigt.

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Beispiel 4

Unter Verwendung der Harzzusammensetzung vom Blindansatz und Ansatz Nr. 2 in Beispiel 1, wurden FRP-PIatten

aus 4 zerkleinerten Glasmatten von 400 g/m durch Handverformung hergestellt. Diese Platten wurden hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeitseigenschaften bei 20°C gemäss JIS K-6911 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

	Einheit	Nr. 41 (Blind probe)	Nr. 2
Polyester A Acrylurethan C	Gew.-Teile η	100	60 40
Reissfestigkeit (a)	ο kg/mm	12,3	14,5
Dehnung (b)	%	1,5	2,6
(a) χ (b)		18,5	37,7
Reissmodul	kg/mm²	1100	800
Biegefestigkeit	kg/mm²	23,8	22,9
Biegemodul	kg/mm²	1000	800
Glassgehalt	Gew.%	33,4	32,7

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Anmerkung: Härtungsbedingungen: MEKPO/Kobaltnaphthenat= 1,0/0,5 Teile pro 100 Teile Harz 2QOQ/20 Stunden + 4O°C/16 Stunden

Es wurde festgestellt, dass die Acrylurethan C enthaltende FRP-Platte sehr wünschenswerte Vorteile gegenüber dem Blmdansatz hatte; sie zeigte eine gleiche Festigkeit und eine grössere Dehnung bei einem geringfügig erniedrigten Elastizitätsmodul.

Beispiel 5

Die Harzzusammensetzung in Tabelle 5 wurde aus Polyester A und Acrylurethan C gemäss Beispiel 1 und HIKER VTBN 1300 χ 14 (vinylendgruppenmodifzierter und flüssiger Polybutadienkautschuk, hergestellt von der B. F. Goodrich Chemical Inc.) hergestellt. In ähnlicher Weise wie xn Beispiel 4 wurden FRP-Platten hergestellt und flachen Schlagen gemäss JIS K-6911 unterworfen. Die Ergebnisse werden m der folgenden Tabelle gezeigt.

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Tabelle 5

2 (Einheit: kg-cm/cm )	____^^ Nr.	Blind probe	51	52	53	54	55
Polyester A Acrylurethan C HIKER VTBN (1)	100 Gew. Teile	100 2	100 4	100 8	100 16	100 8
Schlagfestigkeitswert JIS K 6911	77	78	77,5	79	90,5	77
Schlagfestigkeitswert, bei dem Rissbildung eintritt	8,6	9,6	10,4	12,4	15,0	8,4
Schlagfestigkeitswert, bei dem Weisswerden eintritt	31,2	32,7	33,5	34,2	37,2	38,2
Schlagfestigkeitswert bis zum Bruch	30	45	50	50	50	40
Glasgehalt Gew.%	32,5	31,9	32,8	33,2	32,4	33,4
Gehalt an ungesättigtem Aery!urethan (2)	0 Gew.%	1,0	2,0 I	3,8	7,4	(5,3)

(1) Styrollösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70 Gew.%, Die Härtungsbedingungen sind die gleichen wie in Tabelle 4

(2) ist gleich wie die Anmerkung in Tabelle 2

CD <Ώ cn OO

Der Schlagfestigkeitswert des Ansatzes Nr. 54 ist etwas grosser als bestimmt gemäss JIS K 6911; es lxegt kein merklicher Unterschied vor. Bei den mit unterschiedlichen Belastungen auf die Proben durchgeführten Versuchen nahmen die Schlagfestigkeitszahlen, bei denen eine Rissbildung auftrat, zu in wesentlicher Übereinstimmung mit der Menge des verwendeten ürethanacrylats und erreichten einen Wert, der etwa zweimal dem des Blindansatzes entsprach bei einer Menge von 16 Teilen. Der HIKER-Ansatz wird jedoch mit demselben Niveau wie der Blindansatz durchgeführt. Bezugnehmend auf die Schlagwerte, bei denen ein Bruch durch Weissbildung eintrat, wurde festgestellt, dass der Ansatz Nr. 51, der 2 Teile Acrylurethan C enthält, wesentlich wirksamer war als der Ansatz Nr.

Beim Giessen der erfindungsgemässen Harzzusajnmensetzung erhält man ein gehärtetes Produkt mit merklich verbesserter Dehnung und Schlagfestigkeit, unter Beibehaltung der Wärmebeständigkeat. Dieses gehärtete Produkt zeigt ausgezeichnete Schneidverarbeitbarkeit, wie sie für einen überzugsfilm erforderlich ist, ohne dass eine Verminderung der Dicke und der Wärmebeständigkeit vorliegt, wenn es gefärbt ist und wenn es als Beschichtungsmaterial für dekorative Plastiklaminate verwendet wird. Wird das gehärtete Produkt für verschiedene Arten von Auskleidungen oder als Primer für Metall, Zement, Beton und dergleichen verwendet, so zeigt es ein befriedigendes Verhalten hinsichtlich der mechanischen und thermischen Festigkeit. Insbesondere wurde festgestellt, dass dann,

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wenn eine erfmdungsgemässe Zusammensetzung als Harz für ein vorgebildetes MMD (matched metal die), BMC und SMC verwendet und diesen Schlagzähigkeit verliehen wird, dass es aufgrund der Phasentrennung des geschmolzenen ungesättigten Acrylurethangehaltes während des Härtens eine niedrige Schrumpfwirkung hat, und dass keine Farbschattierung verursacht wird. Ausserdem kann die erfindungsgemässe Harzzusammensetzung eine praktisch hohe Zähigkeit allen FRP-Gegenstanden verleihen, die nach einer Vielzahl von Verfahren, wie Hartlaminierung, Aufsprühen, FW (Fadenaufwinden) und dergleichen unter Verwendung von Verstärkungsmaterialien, wie von Glasfasern und Kohlenstofffasern, bis zu geringen Mengen von anorganischen Füllstoffen reichen können, hergestellt worden sind.

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Claims

Eine härtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungesättigtes Acrylurethan, hergestellt durch Additionsreaktion eines hydroxylendgruppenhaltigen Polymers, eines Polyisocyanates und eines Monohydroxyalkylmonoacrylats oder eine Monohydroxymonoalkylmonomethacrylats, das im wesentlichen frei von Isocyanatgruppe ist und eine gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung von 100 A oder mehr aufweist, zu wenigstens einem ungesättigten Polyesterharz und/oder Epoxyacrylatharz in einer Menge, die zur Entwicklung der Zähigkeit ausreicht, zugegeben wird.

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