DE2340474C2 - Verfahren und Mittel zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Klebstoffen und Polyester- bzw. thermoplastischen Substraten - Google Patents
Verfahren und Mittel zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Klebstoffen und Polyester- bzw. thermoplastischen SubstratenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen einem Klebstoff aus der
Gruppe der polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigten, eine einzige endständige >C-CHj-Gruppe
enthaltenden Verbindungen und einem Substrat, das ein fester Polyester oder ein fester
thermoplastischer Kunststoff ist, sowie Grundiermittel für den gleichen Zweck.
stoffe, insbesondere faserverstärkte Polyestermassen
und thermoplastische Massen — im folgenden »FRP« bzw. plastische Massen genannt - finden heute
weitgehend zur Bildung von Bauteilen, wie Automobilkarosserien,
Lastkraftwagengehäusen, Booten und dergleichen, Anwendung. Die bevorzugte Methode zur
Verbindung geformter FRP bzw. plastischer Matsen zur
Bildung der gewünschten Bauteile erfolgt mit einem Montagekleber. Solche Klebstoffe wirken dahingehend,
daß auf die Bauteile, zum Beispiel beim Betrieb eines Fahrzeuges durch Erschütterungen und dergleichen
auftretende Beanspruchungen gleichmäßig Ober die Fläche der Klebstelle verteilt werden. Wenn dagegen
Bauteile mittels Bolzen oder Schrauben verbunden sind, wirken sich Beanspruchungen auf die Verbindungsstellen
aus, wodurch die für die Schrauben und Bolzen erforderlichen Öffnungen reißen oder sich erweitern.
Da das FRP oder ein Kunststoff nicht so stark wie Metallbolzen oder -schrauben sind, verschleißen die in
dem FRP oder Kunststoff vorliegenden Löcher, bis die metallischen Befestigungsmittel aus den Nahtlöchern
herausgezogen sind.
Die Herstellung von Bauteilen aus faserverstärkten verformten Polyestermassen bznr. thermoplastischen
Massen mittels Montageklebstoffen wirft indes einige Probleme auf. Die üblicherweise glatte Fläche inerter,
verformter FRP bzw. Kunststoffsubstrate fördert nicht die Bildung einer sicheren und dauerhaften Verbindung
zwischen dem Montageklebstoff und einem solchen Substrat Es sind deshalb schon verschiedene Methoden
bekannt, um die Bindung zwischen Klebstoff und diesen Substraten zu verbessern.
Als die Verwendung von FRP bzw. Kunststoffbauteilen aufkam, rauhte man die Oberfläche des Substrates
mit Schmirgel oder Sandgebläsen auf, um eine Klebfläche zu vergrößern. Diese Methode hat jedoch
eine Reihe von Nachteilen, weshalb sie immer weniger angewendet wird. Die Aufrauhung der Oberfläche
durch Schmirgel oder Sandgebläse in der Klebschicht schwächt nämlich die Bauteile ausgerechnet an den
Stellen, wo eine höchste Festigkeit erforderlich ist, und macht die Klebfläche aufnahmefähig zur Absorption
von Anstrichlösungsmitteln, die die Bauteile angreifen und schwächen können. Absorbierte Anstrichlösungsmittel
sind besonders nachteilig, da sie die aus dem Montagekiebstoff bestehende Zwischenschicht wie aber
auch den Grundlack der auf das fertige Bauteil aufgebracht worden ist, zerstören können, besonders
während der zur Härtung des Anstrichmittels angewendeten hohen Temperaturzyklen. Du Abschmirgeln der
Verbindungsfläche ist selbstverständlich auch kostspielig, da nicht nur ein zusätzlicher Arbeitsschritt, sondern
auch größte Sorgfalt erforderlich ist, um nicht das Aussehen der anzustreichenden, für den Bau eines
Automobils oder eines Lastwagens vorgesehenen Tafeln zu beeinträchtigen. Die beim Abblasen von
FRP-Massen gebildeten Faserglasteilchen sind gesundheitsschädlich und erfordern deshalb Schutzmaßnahmen
für die Arbeiter und kostspielige Entlüftungsvorrichtungen.
Auch die weitverbreitete Anwendung Von glasfaserverstärkten
Massen, die mit »niedrig profilierten« Polyesterharzen hergestellt worden sind, haben die
Anwendung einer Oberflächenbearbeitung durch Abrieb unmöglich gemacht, da ein unannehmbarer
Festigkeitsverlust des FRP eintritt. »Niedrig profilierte« Polyesterharze sind solche, die mit thermoplastischen
Polymeren wie Polyvinylchlorid gefüllt oder verdünnt
worden sind Das thermoplastische Verdönnungsmiuel
verhindert, daß das Polyesterharz von der Oberfläche
der zur Verstärkung dienenden Glasfasern, die dem Harz zur Erhöhung seiner Festigkeit einverleibt sind,
wegschrumpfen. Die verringerte Schrumpfung verleiht dem Polyesterharz ein »niedriges Profil« bzw, eine sehr
glatte regelmäßige Oberfläche im Gegensatz zu dem »hohen« bzw. »Standardprofil« der üblichen glasfaserverstärkten
Harze, die unregelmäßig ausgebildete Oberflächen als Ergebnis der in dem Harz freiliegenden,
der Verstärkung dienenden Glasfasern. Niedrig profilierte, faserverstärkte Polyestermassen haben wegen
des aus Polyvinylchlorid bestehenden Verdünnungsmittels eine etwas niedrigere Festigkeit als Standardfaserverstärkte
Polyestermassen. Infolgedessen ist jeder auf einen Abrieb zurückzuführende Festigkeitsverlust der
niedrig profilierten faserverstärkten Polyestermassen unannehmbar.
Im Hinblick auf die schwerwiegenden Probleme, die mit dem Sandblasen und dergleichen Arbeitsweise
verbunden sind, hat man andere Techniken versucht, um
die Oberflächen von aus faserverstärkten Poiyestermassen oder thermoplastischen Massen bestehenden
Substraten zur Bindung mit Klebstoffen vorzubereiten. Es sind verschiedene Behandlungsmittel bzw. Grundierungsmittel
bekannt, wie die in der US-Patentschrift 3647 513 beschriebenen tertiären Amme, die vor dem
Auftragen gewisser Urethanklebstoffe auf die Oberflächen aufgebracht werden. Es wurde indes gefunden, daß
die Amine und Lösungsmittel die FRP-Substrate in der Verbindungsfläche nicht ausreichend erweichen und
eine ernsthafte Schwächung der Kunststoffsubstrate verursachen. Amine behindert? auch cf». das Härten der
Klebstoffe, wie derer, die in dieser Beschreibung behandelt werden.
Eine Lösung eines Polyisocyanate in frichloräthylen
hat man ebenfalls schon als ein Oberflächengrundierungsmittel beim Verbinden von FRP-Massen verwendet
Es wurde indes gefunden, daß mit der Lösung des Polyisocyanate behandelte FRP-Massen innerhalb eines
engen Zeitraums miteinander verklebt werden müssen, der zwischen der ursprünglichen Härtung des Polyisocyanat-Grundierungsmittels,
in der Regel nach etwa zwei Tagen erfolgt Härtung an der offenen Luft, und mehreren Tagen nach der Anwendung der Lösung,
wenn das Polyisocyanat-Grundierungsmittel so hart und inert wird, daß Klebstoffbindungen hiermit nicht mehr
gebildet werden können, liegt
Es besteht aufgrund der vorstehenden Ausführungen ein dringendes Bedürfnis nach geeigneten Mitteln zur
Behandlung von faserverstärkten Polyestermassen und thermoplastischen Massen, um sie zur Bindung mit
Klebstoffen geeignet zu machen. Ein ideales Behandlungsmittel bzw. Grundierungsmittel für glasfaserverstärkte
Polyester bzw. thermoplastische Massen muß mehreren Anforderungen genügen. Das Grundierungsmittel
soll jegliches Aufrauhen oder auch Reinigen von Oberflächen vor der Anwendung des Klebstoffs
erübrigen. Das Grundierungsmittel muß ferner in einer Form vorliegen, daß es einfach und wirtschaftlich auf
das Polyester- oder thermoplastische Substrat aufgebracht
werden kann und nicht besondere Nachbehandlungen, wie Brennen, erfordert, um zum Beispiel eine
Bindung zwischen dem Polyester- bzw. thermoplastischen Substrat zu bewirken. In einigen Fällen ist es
erforderlich, daß das Grundierungsmittel innerhalb einer kurzen Zeit, nachdem es auf die Polyester- bzw.
thermoplastischen Komponenten aufgebracht worden ist, mit einem Klebstoff überzogen werden kann, Iu
solchen Fallen muß das Grundierungsmittel so beschaffen sein, daß Klebstoffe in einem trockenen, lösungsmittelfreien,
aber nicht gehärteten Zustand auf es aufgebracht werden können. Schließlich muß das
Grundierungsmittel während eines ausreichend langen Zeitraums aufbewahrt werden können, so daß es
während einer Zeit hergestellt und angewendet werden kann, um mindestens eine Arbeitsschicht oder wenigstens
zwölf Stunden zur Verfügung zu stehen.
Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Methode zu finden, um die Bindung von
Klebstoffen an festen faserverstärkten Polyester- oder thermoplastischen Massen zu verbessern, die kein
Schleifen oder Aufrauhen der Flächen solcher Massen vor -Jer Anwendung eines Montageklebstoffes erfordert
Die Erfindung betrifft ferner die Aufgabe, ein Mittel zu finden, das als Grundierungsmittel für
faserverstärkte Polyester- oder thermoplastische Massen geeignet ist, um deren Bindung mit den auf diesen
Massen aufgebrachten Klebstoffen zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer
Lösung eines Partial-Urethanadduktes, das als Grundierungsmittel für feste faserverstärkte Polyester- oder
thermoplastische Massen geeignet ist, das den oben angegebenen allgemeinen Kriterien genügt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung
der Adhäsion zwischen einem Klebstoff aus der Gruppe der polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch
ungesättigten, eine einzige endständige >C=CHr
Gruppe enthaltenden Verbindungen und einem Substrat, das ein fester Polyester oder ein fester
thermoplastischer Kunststoff ist dadurch gekennzeichnet daß man das Substrat mit einer Lösung aus (a) 0,85
bis 40 Gewichtsteilen eines Partial-Urethanadduktes sowie gegebenenfalls (b) 03 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der Lösung, eines hydroxylierten Polyesters in 60 bis 100 Teilen eines niedrig-siedenden,
inerten organischen Lösungsmittels behandelt wobei das Partial-Urethanaddukt das Rt iktionsprodukt
aus 0,1 bis 0,7 Mol-Äquivalenten eines hydroxyfunktionellen Monomers und 1 Mol-Äquivalent tri- oder
höherfunktionellen Polyisocyanate ist und einen Klebstoff
der angegebenen Art auf das so behandelte Substrat aufbringt und den Klebstoff härtet
Die zur Bildung der gewünschten Bindung bzw. Schichtstrukturen verwendeten festen Polyester- und
thermoplastischen Massen sind bekannt und im Handel erhältlich. Polyester werden zum Beispiel durch
Umsetzen von geeigneten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit geeigneten Glykolen wie
Äthylen-, Propylen- oder Butylenglykol hergestellt. Glasfaserverstärkte Polyester(FRP)-Massen, besonders
niedrig profiliertes FRP, sind besonders zur Bildung von Bauteilen geeignet die zum Beispiel für den Automobilbau
mit hochglänzenden Oberflächen hergestellt werden können.
Thermoplastische Massen, die ebenfalls zur Herstellung hochfester Teile von selbstfahrenden Fahrzeugen
und dergleichen verwendet werden können, sind beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS),
Kunststoffe, die durch Dispersion von Butadien in einem Acrylnitril-Styrolmischpolymer oder anderen Mischpolymeren
von Acrylnitril gebildet worden sind; Styrol-Acrylnitril (SAN), Kunststoffe; Polymere oder Mischpolymere
der Acryl- oder Methacrylsäureester; Polyvinylchlorid (PVC), ein Thermoplast, der durch Erhitzen
von Vinylchlorid unter Druck mit Azodiisobutyronitril
hergestellt wird; PVC-Acrylsäuremischungen, Thermoplasten,
die durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit von der Acrylsäure abgeleiteten Acrylsäuremonomeren
hergestellt werden; und Polyphenylenoxjd, ein thermoplastisches Material, das durch die mittels
Kupfer katalysierte Oxidation von 2,6-Xylenol hergestellt
ist
Das gemäß vorliegender Erfindung zur Behandlung von festen Polyester- bzw. thermoplastischen Massen
vorgesehen 2 Behandlungsmittel bzw. Grundierungsmittel,
mit welchem die Bindung zwischen den Klebstoffen und den festen Substraten verbessert werden soll, kann
allgemein als eine Lösung eines Partial-Urethanadduktes definiert werden. Wie noch im einzelnen genauer
dargelegt wird, kann das Grundierungsmittel andere Bestandteile enthalten, damit es jeweils gewünschte
Eigenschaften hat
Das Partial-Urethanaddukt wird in der Weise
gebildet daß man ein tri- oder höher funktionelles Polyisocyanat mit einer Menge eines hydroxyfunktionellen
Monomere vereinigt, wie den Hydroxyalkylacry- !aten oder -inethacrylaten, einschließlich des Hydroxyäthylmethacrylats
(HEMA), Hydroxypropylmethacrylat oder anderen hydroxylierten, vinylfunktiorvellen Monomeren,
wobei das OH : NCO Verhältnis 0,1 bis 0,7 ist und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur oder
bis etwa 1300C erhitzt Mischungen mit einem OH : NCO Verhältnis innerhalb dieses Bereichs können
in der Weise erhalten werden, daß man 0,1 bis 0,7, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol-Äquivalent eines hydroxyfunktionellen
Monomers mit 1 Mol-Äquivalent Polyisocyanat verbindet Die Umsetzung findet im allgemeinen
in einem nicht-reaktionsfähigen, verträglichen Lösungsmittel, wie Styrol, Methylmethacrylat Trichloräthylen,
Toluol oder dergleichen, unter einer trockenen Atmosphäre statt und wird durchgeführt, bis etwa 50% der
reaktionsfähigen NCO-Gruppen des Polyisocyanats in eine Urethanbindung durch Umsetzung mit den
funktioneilen Hydroxyteilen des Monomers umgewandelt sind. Das anfallende Partial-Urethanaddukt enthält
daher einige freie NCO-Teile. Tri- oder höher funktioneile Polyisocyanate sind unter anderem das
phosgenierte Gemisch, Polymethylenpolyphenylisocyanat,
das durch Phosgenierung des Umwandlungsproduktes der Umsetzung von Anilin und Formaldehyd, wie
in der US-Patentschrift 26 83 730 beschrieben, erhalten wird. Polyisocyanate dieser Gruppe enthalten bekanntlich
kleine Mengen eines Diisocyanates, um seine gesamten physikalischen Eigenschaften auszugleichen.
Eine Lösung des vorstehend beschriebenen Partial-Urethanadduktes katin allein als ein die Bindung
verbesserndes Grundierungsmittel für feste Polyesteroder thermoplastische Massen verwendet werden; es
wurde indes gefunden, daß Lösungen, die eine Mischung dieses Addukte* und ein Partial-Urethanaddukt enthalten,
das durch Verbindung eines Polyisocyanati mit hydroxylierten Butadienpolymeren oder -mischpolymeren
erhalten worden ist besonders nützlich für Anwendungen ist bei denen es auf Biegsamkeit und
auch darauf ankommt daß der Grundierungsfilm nicht brüchig ist
Partial-Urethanaddukte, die durch die Umsetzung eines Polyisocyanats und eines hydroxylierten Butadienpolymers
oder -mischpolymers gebildet sind, können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Polyisocyanat
der oben beschriebenen Art mit einer Menge eines hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymeis
zusammengibt so dai das Verhältnis OH : NCO gleich 0,05:0,35 ist, und das Reaktionsgemisch auf eine höhere
als Raumtemperatur, bis etwa 130" C erhitzt Mischungen,
die ein in diesem Bereich liegendes OH; NCO Verhältnis haben, können in der Weise erhalten werden,
daß man 0,05 bis 0,35 Mol-Äquivalent eines hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymers mit 1 Mol
Äquivalent kombiniert Die Umsetzung findet im allgemeinen in einem nichtreagierenden verträglichen
Medium statt und wird fortgesetzt bis etwa 15% der ίο reaktionsfähigen NCO-Gruppen des Polyisocyanates in
eine Urethanbindung durch Umsetzung mit den funktionellen Hydroxylresten des Butadienpolymers
oder -mischpolymers umgewandelt sind. Das erhaltene Partial-Urethanaddukt enthält einige freie NCO-Reste.
Brauchbare hydroxyüerte Butadienpolymere bzw. -mischpolymere sind beispielsweise hydroxyüerte Butadienhomopolymere
mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 20 000, vorzugsweise 3000 bis
4000; hydroxylierte Butadien/Styrolmischpolymere, die,
bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, etwa 75 Gew.-% Butadienmonomer und 25% Styrolmonomer
enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 20000, vorzugsweise von etwa 3000 haben; sowie
hydroxylierte Acrylnitril/Butadienmischpolymere, die,
bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, etwa 15 Gew.-% Acrylnitrilmonomer und 85% Butadienmonomer
enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 20 000, vorzugsweise 4000 bis 4500, haben.
Wenn die Grundierungslösung eine Mischung des
Polyisocyanat-HEMA-Partial-Urethanadduktes und das
Polyisocyanat-hydroxylierte Butadienpolymer oder -mischpolymer Partial-Urethanaddukt enthalten soll,
können die Addukte in irgendeiner Menge im Bereich von etwa 1 :0,2 bis 0,2 :1 vereinigt werden. Es sei indes
darauf hingewiesen, daß, wenn auch eine Lösung des Polyisocyanat-HEMA-Partial-Urethanadduktes mit Erfolg
als Grundierungsmittel für feste Polyester- oder thermoplastische Massen allein verwendet werden
kann, dies für das Polyisocyanat-hydroxylierte Butadienpolymer oder -mischpolymer-Partial-Urethanaddukt
nicht zutrifft
Die Grundiemngsmittellösungen werden durch Lösen
oder Dispergieren des Partial-Urethanadduktes oder einer Mischung von Partial-Uretlianaddukten in
einem inerten, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel gebildet; Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind
Methylenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Toluol, Äthylenglykolacetat,
Trichloräthylen, Methylisobutylketon und Xylol. Ein einziges Lösungsmittel, wie Methylenchlorid,
so ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel, oder eine Mischung von Methylenchlorid mit irgendeinem oder
mehreren der vorstehend angegebenen Lösungsmittel kann als Grundierungsmittellösungsmittel verwendet
wrden. Brauchbare Grundiermittel werden in der Weise gebildet, daß man 0,85 bis 40, vorzugsweise 2 bis
15 Gew.-Teile ekies Partial-Urethanadduktes oder eine
Mischung von Partial-Urethanaddukten 60 bis !00, vorzugsweise 85 bis 98 Teilen des niedrigsiedenden,
inerten organischen Lösungsmittels zusetzt. Wenn man sprühbare Gru/idierungsmittellösungen wünscht können
höhcrsiedende Lösungsmittel, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylisobutylketon, Xylol, Butylacetat oder Mischungen
in irgendwelchen Mengen verwendet werden. Eine zwölfprozentige Lösung des festen Partial-Ureh1)
thanadduktes oder Addukte in höhersiedenden Lösungsmitteln ist eine brauchbare, versprühbare Grundierungsmittellösung.
Das Behandlungsmittel kann auf dünne Filme
Das Behandlungsmittel kann auf dünne Filme
aufgebracht werden, die aus Folien oder verformten festen Polyester- oder thermoplastischen Massen
bestehen. Das Behandlungsmittel wird vorzugsweise dispergiert oder in einem Lösungsmittel gelöst und die
Lösung wird auf die Oberfläche des festen Polyester- oder thermoplastischen Substrats durch Bürsten, Sprühen,
Walzen oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise aufgebracht. Nach dem Aufbringen läßt man das
Lösungsmittel verdampfen, wobei das Behandlungsmittel auf der festen Polyester- oder thermoplastischen
Messe verbleibt. Auf diese Weise wird das Behandlungsmittel auf der festen Polyester- oder thermoplastischen
Masse in Form eines Films mit einem niedrigen Molekulargewicht abgeschieden, der das Substrat
anfeuchtet und sich diesem physisch anpaßt. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels soll das Behandlungsmittel
vor der Anwendung des Klebstoffs gehärtet werden, weil sonst beim Aufbringen des Klebstoffüberzugs
das Behandlungsmittel die Neigung hat zu solvatieren und sich von dem grundierten Substrat zu
trennen. Das auf dem festen Polyester- oder thermoplastischen Substrat abgeschiedene Behandlungsmittel
kann dadurch gehärtet werden, daß man es während etwa 16 bis 72 Stunden der Raumfeuchtigkeit aussetzt.
Aufgrund dieser Feuchtigkeitshärtung bildet sich eine hochpolymerartige Oberfläche auf den Grundierungsmittelbestandteilen
bei Raumtemperatur in einer verhältnismäßig kurzen Zeit Die Härtung kann durch Erhitzen während etwa 10 Minuten des behandelten
Substrats in einem Ofen bei Temperaturen von etwa 90 jo
bis etwa 140° beschleunigt werden, was indes die Kosten erhöht Das Polyester- bzw. thermoplastische
Substrat, dessen Fläche auf diese Weise behandelt und gehärtet worden ist kann dann mit einem Klebstoff
überzogen bzw. bedeckt werden und mit der Kombina- π
tion und der Härtung des Klebstoffs wird eine feste, biegsame Bindung bzw. ein Laminat erhalten. Vorzugsweise
wird der Klebstoff auf jede der zu verbindenden Flächen aufgebracht und jede Fläche wird in der
vorstehend beschriebenen Weise vor der Anwendung des Klebstoffes grundiert
Für das Verfahren vorliegender Erfindung brauchbare Klebstoffe gehören zur Gruppe der polymerisierbaren
flüssigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine einzige endständige >C = CHj-Gruppe aufwei- 4-,
sen. Brauchbare Klebstoffe dieser Art sind auch in der US-Patentschrift 33 21 351 beschrieben, gemäß weicher
ein Vorpolymer in der Weise gebildet wird, daß man eine endständige >C=CH2-Gruppe aufweisende polymerisierbare,
flüssige, monomere Verbindung, wie ·><> Styrol. Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, niedere
Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen solcher Monomeren mit Polymerisaten
dieser mit einem geeigneten Katalysator und kleinen Mengen wachsartiger Materialien mischt Andere
Klebstoffe dieser Art weisen modifizierte Acrylsäureklebstoffe auf, wie sie in der US-Patentschrift 33 33 025
beschrieben sind, gemäß welcher ein Vorpolymerisat in der Weise gebildet wird, daß man Methylmethacryiat
Monostyrol und Polychloropren mit einem geeigneten Katalysator mischt bis eine Mischung mit einer
Viskosität von etwa 62Pa-s anfällt Dieses Vorpolymer
wird dann mit anderen harzartigen Materialien vereinigt und mit 3 Gew.-% einer 55prozentigen
Mischung von Benzoylperoxid in Butylbenzylphthalat zur Bildung des gewünschten Klebstoffes katalysiert.
Polyester, besonders glasverstärkte Polyesterkomponenten, die mit dem vorstehend beschriebenen Behändlungsmittel
zunächst konditioniert und dann mit einem Klebstoff dieser Art überzogen worden sind, können
unter Bildung eines zähen, äußerst widerstandsfähigen Schichtstoffes vereinigt werden.
Polymerisierbare, flüssige, äthylenisch ungesättigte,
eine endständige Vinylgruppe enthaltende Verbindungen, die als Klebstoffe für thermoplastische Substrate,
besonders für die Herstellung von verstärkten thermoplastischen Gegenständen, die aus Kunststoffen wie
ABS, PVC und PVC-Acrylsäuremischungen hergestellt sind, geeignet sind, können zum Beispiel aus einer
Mischung von Polyesterharz und Styrol oder einem dergleichen vernetzenden Monomer gewonnen werden.
Zu den Polyesterharzen, die zur Herstellung solcher Klebstoffe geeignet sind, gehören die Kondensationsprodukte kurzkettiger Polyole, einschließlich Polyalkylenglycolen,
wie Polyäthylenglycolen, Polypropylenglycolen und Polyäthylcnpropylenglycolen, und Maleinsäureanhydrid
und Phthalsäureanhydrid. Füllstoffe oder Zusätze, wie Uiasfasern, iaik oder Antimonoxid,
werden oft solchen Klebstoffen einverleibt, um Mittel zu gewinnen, die, wenn sie auf einem thermoplastischen
Substrat aufgetragen und gehärtet sind, zur Verstärkung des Substrates dienen. Antimonoxid und dergleichen
Stoffe enthaltende Klebstoffe machen das thermoplastische Substrat feuerhemmend. Das Härten solcher
Klebstoffe kann dadurch katalysiert werden, daß man dem Klebstoff, vor seiner Anwendung für eine
thermoplastische Masse, einen Redox-Katalysator, wie Kobaltnaphthenat oder Methyläthylketonhydroperoxid,
einverleibt.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Klebstoffe nicht für feste Polyester und thermoplastische
Massen angewendet werden sollen, die mit den vorstehend beschriebenen Grundierungsmittellösungen
vor der Härtung des Grundierungsfilms behandelt worden sind. Da das Härten beim Aussetzen bei
Raumtemperatur und Raumfeuchtigkeit 16 Stunden und mehr erfordert ist eine Lagerung zwischen dem
Grundieren und Fabrizieren erforderlich. Die Brauchbarkeit des Grundierungsmittels ist deshalb im Hinblick
auf die Forderungen nach hoher Massenproduktion etwas beschränkt und die wahlweise mögliche Härtung
bei hohen Temperaturen ist wegen der Kosten für die aufzuwendende Energie und zusätzliche Arbeitsschritte
unerwünscht Die Härtungszeit des Giundierungsmittels
kann ferner nicht beachtlich mit Katalysatoren gekürzt werden, da die Aufbewahrungszeit des Behandlungsmittels
für eine sinnvolle Anwendung zu kurz werden würde.
Dieses Problem ist durch die Einverleibung eir-is
langkettigen, hydroxylierten Polyesters in das Behandlungsmittel zugleich mit dem Partial-Urethanaddukt
bzw. -addukten gelöst worden. Für diesen Zweck brauchbare hydroxylierte Polyester bestehen im allgemeinen
aus einer Mischung kurzkettiger Polyole, vorzugsweise Äthylenglykol oder Glycerin, und einer
organischen Säure oder Anhydrid, vorzugsweise Terephthalsäureanhydrid.
Die hydroxylierten Polyester haben anhängende bzw. endständige reaktionsfähige OH-Gruppen und sind durch ihre Löslichkeit in
halogenierten organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid,
und ihre Unlöslichkeit in anderen allgemeinen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, aromatischen
Verbindungen und dergleichen, gekennzeichnet Sie sind teilweise löslich in Trichlorethylen.
Grundierungsmittellösungen, wie der vorstehend beschriebenen Art, enthalten, bezogen auf das Gewicht
der Lösung, 0,3 bis 10,0 Gew.-% eines hydroxylierten Polyesters, und solche Lösungen können für feste
Polyester- oder thermoplastische Massen in solchen Fällen angewendet werden, wo die für die Härtung des
Grundierungsmittels erforderliche Zeit besonders bedeutsam ist. Die Löslichkeitseigenschaften des hydroxylierten
Polyesters erfordern, daß Methylenchlorid oder dergleichen als Löiungsmittel für solche Grundierungsmmellösungen
verwendet werden. Nach der Anwendung des das Grundierungsmittel enthaltenden Polyesters
braucht das Lösungsmittel nur verdampft zu werden, und dann kann der Klebstoff unmittelbar auf die
grundierte Masse aufgebracht werden. In diesem Fall kann die behandelte Masse mit einem Klebstoff kurz
nach der Anwendung und weit vor der vollständigen Härtung des Grundierungsmittels überzogen werden.
Die Härtung des Grundierungsfilmes vollzieht sich gleichzeitig mit der Härtung des Klebstoffs, und die
Festigkeit und Biegsamkeit der sich ergebenden Bindung wird nicht nachteilig beeinflußt. Es wird
angenommen, daß die Löslichkeitseigenschaften des in der Grundierungsmittellösung enihaltenden hydroxylierten
Polyesters ermöglichen, daß die Klebstoffe, die getrockneten Grundierungsfilme anfeuchten, aber jeder
tatsächlichen Penetration iws Klebstoffes in den
ungehärteten Grundierungsfilm widerstehen, wodurch eine Solvatation bzw. Erweichung des Grundierungsfilmes
vor seiner Härtung verhindert wird.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Es wurden 13! g (1 Gewichts-Äquivalent) des Polyisocyanats A und 13 g (0,1 Gewichts-Äquivalent)
2-Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) zugleich mit 51 g
wasserfreiem Trichloräthylen als Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Stickstoff gereinigt
und mit einem Rückflußkühler versehen war; das Polyisocyanat A ist die phosgenierte Mischung, die nach
dem Verfahren der US-Patentschrift 26 83 730 durch Phosgenierung des Umlagerungsproduktes der Umsetzung
von Anilin und Formaldehyd erhalten worden ist. Die Mischung wurde zwei Stunden unter Rühren auf
83,2°C erhitzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde eine verwendungsfertige klare Partial-Urethanlösung
erhalten. Gleiche Mischungen wurden in der gleichen Weise unter Anwendung von 0,2; 03; 0,5; 0,6
und 0,7 Gewichts-Äquivalenten von HEMA hergestellt.
Es wurden 15% Feststofflösungen dieser Partial-Urethanaddukte
in Trichloräthylen zusammen mit einer gleichen Lösung des unmodifizierten Polyisocyanats A
auf saubere FRP-Abschnitte aufgebracht, die aus einem 0,125 ml Folienvorrat geschnitten waren. Die Grundierungsfilme
wurden 24 Stunden bei 23,20C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% gehärtet und dann 30
Minuten bei 1380C gehalten. Die in der Hitze behandelten Abschnitte wurden auf Raumtemperatur
abgekühlt und in 25,4 χ 101.6 mm Coupons unterteilt.
Die Coupons wurden unter Anwendung eines Gardner Impact Tester einer Schlagkraft von
1,15 · 10-2kp · m unterworfen. Die lediglich mit Einer
Lösung des Polyisocyanats A behandelten Coupons brachen durch den Schlag; der gesprungene Film wurde
durch Schaben mit einer Messerschneide abgehoben. Coupons, die mit der Lösung behandelt worden waren,
die ein Gewichts-Äquivalent Polyisocyanat A und 0,1 Gewichts-Äquivalent HEMA enthielten, brachen beim
Schlag, konnten aber nicht mit einem Messer abgeblättert werden. Verschiedene Schläge des Gardner
Schlagpendels zerbrachen diesen Film nur so, daß er
ίο sich etwas abblättern ließ. Die mit den anderen
Addukten, die größere Mengen HEMA enthielten, behandelten Coupons hatten Filme, die auch nach
verschiedenen Schlagen mit dem Gardner Schlagpegel nur wenig gesprungen waren; sie widerstanden allen
Es wurden 25,4 χ 101,6 mm Prüfcoupons, die von einem 3,2 mm FRP Prüfvorrat geschnitten worden
2<i waren, in 12% FcSiäioiiiöäürigcri in Tr;ch!oräihylcn der
Urethanaddukte des Beispiels 1 getaucht. Die grundierten Coupons wurden 15 Minuten bei Raumtemperaturbedingungen
getrocknet und bei Raumtemperatur unter Aussetzung der Raumfeuchtigkeit (Härtungsmethode
A) gehärtet oder in der Hitze in einem Luftkonvektionsofen bei 138°C zehn Minuten behandelt (Härtungsmethode
B). Coupons, die nach der Methode A bzw. der Methode B gehärtet worden waren, wurden zu
verschiedenen Zeiten nach der Härtung mit dem in
!» Beispiel 7 der US-Patentschrift 33 33 025 beschriebenen
modifizierten Acrylsäureklebstoff verbunden, der mit 3 Gew.-% einer Mischung von 55% Benzoylperoxid in
Biitylbenzylphthalat katalysiert war; die Verbindung
erfolgte in der Weise, daß an den Klebfugen eine einzige
ü Überlappung von 6,452 cm2 vorlag. Der Klebstoff wurde
bei 24° C 24 Stunden härten gelassen, und die Verbundstücke wurden durch Scheren einer Zerreißprobe
bei einer Geschwindigkeit des Querkopfes von 25,4 mm/min unterworfen.
4M In der Tabelle I sind die Versuchsergeb.iisse
aufgeführt, durch welche die Güte der Klebstoffbindun <j
zwischen den FRP Coupons veranschaulicht wird, die mit den verschiedenen in der Tabelle aufgeführten
Grundierungslösungen behandelt worden sind. Die Klebstoffbindung soll eine Festigkeit haben, die gleich
oder größer als die Festigkeit der Polyester- bzw. thermoplastischen Masse ist, die durch den Klebstoff
verbunden ist. Brüche, die zwischen den FRP Massen und dem Montageklebstoff auftreten, weisen darauf hin,
% daß der Klebstoff versagt hat; dies ist in der Tabelle I
durch die Abkürzung »AF« gekennzeichnet. Annehmbare Brüche, die auf eine Unversehrtheit bzw. auf eine
größere Festigkeit in der Klebstoffbindung als in der FRP Masse hinweisen, werden als Faserbriiche bzw.
Teilfaserbrüche bezeichnet Abgekürzt werden sie »FT« bzw. »PFT« genannt Infolgedessen ist in Tabelle I der
Faserbruch FT der Standard, mit welchem die Brauchbarkeit der Klebemethoden verglichen werden
muß. Die vorstehend beschriebene Art der Bindung und
M) Prüfung wird im folgenden als »Verfahren A«
bezeichnet.
12
Auftreten von Bruch bei der unter Zerstörung erfolgenden Prüfung
Probe | Urethanadduktlösung | ) | PFT | AF | PFT | PFT | PFT-AF | PFT | AF | PFT-PF | PF |
Poly- IiEMA* isocya- nat A*) |
PFT | PFT | PFT | FT | FT | FT | PFT | PFT | PF | ||
1 | FT | FT | FT | Fr | FT | FT | FT | FT | PF | ||
2 | FT | FT | FT | FT | FT | FT | FT | FT | PF | ||
3 | FT | FT | FT | FT | FT | FT | FT | FT | PF | ||
4 | PFT | PFT | Fr | PFT | PFT | PFT | PFT-AF | PFT | |||
5 | PFT | PFT | FT | PFT | PFT | AF | AF | AF | PF | ||
6 | B | B | B | B | B | B | B | B | A | ||
7 | |||||||||||
0,7 | |||||||||||
0,6 | |||||||||||
0,5 | |||||||||||
0,3 | |||||||||||
0,2 | |||||||||||
0,1 | |||||||||||
- | |||||||||||
Härtung: A = Raumtemperatur B = Erhitzen |
Zeit zwischen Härtung und Anwendung des Klebstoffs/Tage 1 h
10 20
40
*) Mol-Äquivalent der in Trichlorethylen bei U% Feststoff gelösten Bestandteile.
AF = Bruch im KJebstofT
Die Tabelle I zeigt, daß eine Grundierungslösung, die nur Polyisocyanat A enthält, ihre Wirkung mit dem
Alt» rn verliert. Die Zerreißfestigkeit wird erhöht, wenn HEMA mit dem ein Partial-Urethangrundierungsmittel
bildenden Polyisocyanat kombiniert ist, besonders gemäß dem Probestück 2 bis 5. Alle bei Raumtemperatur
vor der Anwendung des Klebstoffs gehärteten Proben versagten auch in der Grundierung selbst.
Es wurden gemäß Beispiel 1 eine Reihe von Urethanaddukt-Grundierungslösungen durch Mischen
von Isocyanat A und einem hydroxylierten Butadienstyrolmischpolymer
mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 in den in der Tabelle Il angegebenen Mengen
hergestellt. Diese Lösungen wurden auf FRP-Folien aufgebracht und diese unterteilt in 25,4 χ 101,6 mm
Coupons, die gemäß dem Verfahren A geprüft wurden. Die Ergebnisse sind aufgeführt.
in
verklebt und Tabelle II
Auftreten von Bruch bei der unter Zerstörung erfolgenden Prüfung
Probe Urethanadduktlösuiig*)
Polyiso- BuUdiencymnat
A Styrol-Miscfepolymer
1
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
6
7
0,05
0,0«
0,1
0,14
0,2
0,25
0J5
FT
PFT
FT
FT
FT
PFT
PFT
FT
FT
FT
FT
FT
PFT
PFT
PFT-AF PFT
FT
PFT
FT
PFT
PFT
PFT PFT
PFT
PFT-AF
PFT-AF
AF
AF
PFT
AF
AF
AF
AF
PFT-AF
PFT
AF
PFT-AF
AF
AF
AF
AF
AF
AF
PFT-AF
AF
AF
FT
AF
AF
13 14
Kortsct/ung
Probe Urethanaddukllösiing*)
Polyiso- Butadicncyanal Λ Styrol-
Miscli-
polymer
Härtungsmethode:
Zeitraum zwischen Härtung 1 5 10 15 20 30 40
und Anwendung des Klebstoffs (Tage)
*) Ai'sgedrückt als Moläquivalent der in Methylcnchlorid !'si 12% Fesistoff gelösten Komponenten.
Gemäß dem Beispiel 1 wurde eine Reihe von ciien-Styrolmischpolymeradduktes enthielten; die Lö-
uieiiiaiiauuuki-GrunuieruMgMÖsuiigtMi riergesieiii, u'ie /<i bungcn wurden auf FRF-Suusiiaie aufgetragen und
verschiedene Mengen einer Mischung eines Polyisocya- nach dem Verfahren A geprüft. Die Ergebnisse sind in
nats A-hEMA-Adduktes und eines Polyisocyanatbuta- Tabelle ill zusammengefaßt.
Probe Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Grundierungsmitlels in einer 12% Feststoff-Lösung in Methylenchlorid |
1 0,2 |
0.8 0,4 |
0,6 0,6 |
0,4 0,8 |
0,2 1 |
0,1 1 |
|
Urethan-Addukt Grundicrungslösung Polyisocvanat A/HEMA-Addukt (Tabelle I, Probe 4) Polyisocyanat A/Butadien-Styrol-Misch- polymer-Addukt (Tabelle II, Probe 5) |
1 0 |
PFT | FT | ΓΤ | FT | PFT | AF |
Art des Bruches*) Prüfverfahren A (Verkleben nach Wartezeit von 30 Tagen) |
PFT | 45,7 | 50,6 | 51,3 | 50,3 | 46,4 | 31,6 |
Festigkeit der Bindung kp/cm2 | 46,4 | FC NFL |
FC NFL |
FC NFL |
FC NFL |
Nr | NF |
Schlagtest**) F, 20% Schältest***) 80% |
PFL NFL |
*) Bruch, Zeichenerklärung siehe Tabelle I.
*·) Grundierungsguß auf FRP-Folie, getrocknet, gehärtet und fünfmal mit einem Gardner Schlagprüfer bei 26.9 m/kg geprüft.
♦**) Gesprungene Filme als Ergebnis der Schlagprüfung. wenn mit einem Messer auf Abschälbarkeit geprüft.
Abschälfestigkeit:
Abschälfestigkeit:
F = Bruch; NF = kein Bruch; FC = feine Brüche: FL = Film abgehoben. Adhäsionsverlust; NFL = keine rilmabschälung. kein
Adhäsionsverlust; PFL = teilweise Filmabschälung.
Tabelle III zeigt, daß der wirkungsvolle Bereich der allein als Grundierungsmittel möglich ist, wenn auch mit
Kombinationen der Addukte des Beispiels 4 zwischen verringerten Schlagfestigkeiten. Wenn andererseits der
etwa 1 :0,2 und 0,2 :1 liegt Die Tabelle III zeigt ferner, Gehalt des Grundierungsmittels an dem Polyisocyanat
daß, wenn der Gehalt des Grundierungsmittels an dem A-HEMA-Addukt auf Null verringert ist (Probe 7), ist
Polyisocyanat A-Butadien/Styrolmischpolymer-Addukt 60 die Schlagfestigkeit groß; die Bindefestigkeit ist indes
auf Null oder fast bis auf Null (Proben 1 und 2) wesentlich verringert
verringert ist, das Polyisocyanat A-HEMA-Addukt
Es wurden eine Reihe von Grundierungslösungen auf und eines Polyisocyanat A-Butadien/Styrolmischpoly-FRP-Massen
geprüft und bewertet, die eine Kombina- mer-Urethanadduktes in Methylenchlorid enthielten.
tion eines Polyisocyanat A-HEMA-Urethanadduktes Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV | 23 40 | 474 | 3 | 1 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 12 | 18 | 8 | t | |
15 | Konzentration der kombinierten | Addukte | in Gewicht Feststoff ir | ι der | 1 | |||||||||
Grundierungslösung | 0,7 | 2 | 8 | 12 | 24 I | |||||||||
Probe Nr. | i | |||||||||||||
1 | 2 | 0,5 | 98,3 | 95 | 6 | 9 | 80 | 70 | 16 1 | |||||
Urethanaddukt Grundierungslösung | 1 | |||||||||||||
Polyisocyanai A/HEMA-Addukt | 0,35 | 4 | 6 | 60 f | ||||||||||
(Tabelle I, Probe 4) | AF | FT | PFT | AF | ||||||||||
Polyisocyanat A/Butadien-Styrol-Addukt | 99,15 | FT | FT | 90 | 85 | FT | FT | |||||||
(Tabelle II, Probe 5) | FT | FT | FT | FT | AF j | |||||||||
Methyienchlorid | PF ^ | |||||||||||||
Bindungsfesligkeit gemessen nach | AF | FT | FT | PF | ||||||||||
Vei-fohren A nach einer Wartezeit von*) | PFT | FT | FT | |||||||||||
Ί Tag | PFT-AF | FT | FT | |||||||||||
IO Tagen | ||||||||||||||
30 Tagen | ||||||||||||||
*> /£:cheacrVi£ru02 siehe Tabelle I.
Diese Tabelle veranschaulicht, daß Grundierungslö-.tungen
mit einem Gehalt von etwa 0,85 bis etwa 30%
Feststoff im Methylenchlorid die Adhäsion günstig beeinflussen.
ryanat A und entweder 2-Hydrr/xyäthyImethacrylat ten, die verschiedene Mengen der hydroxyfunktionellen
oder 2-HydP->xypfOpy}rnethacryl?.( Partial-Urethanad- Monomeren enthielten, wurden hergestellt und auf ihre
dukte bilder/«, die als Adhäsiomgrundierungen gleich 35 Bindungsfesiigkeit geprüft; die Versuchsergebnisse sind
-wirksam sind. Eine Reihe von 17% Feststoff enthalten- inTabeüe V wiedergegeben.
i ,'
t'rethünadduki Gr.trvJieru;ig' lösung
Polyisocyara'. Λ
2-Hydroxt äthylweth-if.'/lat
Polyisocyara'. Λ
2-Hydroxt äthylweth-if.'/lat
Bintlungsfestigf(eit..geniefÄen «ach Verfahren //.
nach einer V/«rte;;iil vor, 2 Digeti*!
nach einer V/«rte;;iil vor, 2 Digeti*!
*) ZiiehtnerriMmn'/ireht Ii'clie I.
/l | 0,6 | 1 | I | I | |
./ / |
0,2 | - | - | - | - |
- | FT | 0,2 | Ο,ί | 0,6 | |
FT | FT | FT | FT | ||
der Wirkung konnte keiri Uiiterschi^
zwis'.'hen r!c.n beiden liydrofcyitinktionel'A« ftlonomaj/jn
in Λ&, Grundierungumitteln der Tabelle V festgestellt
B e i f. ρ i s I 7
'lergeslillt. die, ausgedruckt ir Moiäquivaie-/(. gleiche
Mengen gemischien rOt/Mocyanaf Α-ΗΡΜ/ί-Uryihan
addukies und Polyisocyanat <-8u'<adien-St Yolmisclipolymer-L'rethariadduktt's
prft verschiede·.en Menge/i
esnes !lydroxyl-erKUtäncli^cti Polyesinr/ in Meihylr.nchloricl
aufwiesen. Die 'Jmmlierungsl/yjungftn wurden
auf FRP-Massen aufgebracht und Viimichtlicii ihrer
Bindungsfestif'keit gr.mäß Verfahretv'Ä geprüft mil der
tn Abweichung, daß dir mil siem Grundierunpmitiel
•jberzogencri Coupor» ϋ'Δ Rdumiemperaiur 15 Minuten
getrocknet wurden, fcevor sie mit einem Klebstoff überzöget! werden Zum Vergleich wurde «ine Lösung
mit Toluol ais Lösungsmittel und eine aridere Lösung
h' mit einem Methv^nchlorid-Slyrolgemiscii als Lösungsmittel
he'/geste'.ft. Die Ergebnisse sin4 in Tabelle Vl
wiedergagebex
308Γ/5/28
Probe Nr.
12 3' 456789 10
7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
0 | 0,2 | 0,5 | 1 | 2 | 4 | 8 | 10 | 2 | 2 |
(USM Nr. 7804 USM Chemical Corporation)
Toluol ____--~--86
Styrol _____-_- 15
Lösung
·) Zeichenerklärung siehe Tabelle I. ~
Diese Tabelle ze:-n, daß Primärlösungen, die einen
hydroxyl-endständigen, in Methylenchlorid löslichen
Polyester enthalten, auf FRP-Substrate aufgebracht
werden können und unmittelbar die Auftragung eines Klebstoffs folgen kann und doch Bindungen mit
ausgezeichneten Festigkeiten erzielt werden.
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der erfindungsgemäßen
Primäriösungen auf thermoplastische Substrate. Die in Tabelle VII aufgeführten Primäriösungen
wurden auf 10,16 χ 10,16 cm Prüfcoupons aufgetragen,
die aus 3,2 mm dicken Vorratsfolien verschiedener thermoplastischer Massen zugeschnitten waren. Die
Oberfläche der Coupons war von der Anwendung des Grundiermittel nicht gereinigt Nach dem Aufbringen
des Grundiermittel wurden die Coupons getrocknet und dann ein Klebstoff aufgetragen, der folgendermaßen
hergestellt worden war: Mischen von, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs, 45 Gew.-% eines
ungesättigten Polyesters in Monostyrol, Zugabe eines
1% Kobaltnaphthenat und 1% Methyläthylketonhydroperoxid
aufweisenden Redoxkatalysators und von 30% Glasfaserschnitzeln. Die mit dem Klebs*off
überzogenen Coupons wurden härten gelassen und auf
ίο Bindungsfestigkeit fünf Tage nach der Beschichtung
geprüft Die Bindungsfestigkeil wurde nach einem Spalttest ermittelt, bei welchem ein Ende des Laminats
in vertikaler Haltung mit einem Stahlkeil verankert ist, der zwischen das Laminat des glasfaserverstärkten
is Polyesters und das thermoplastische Substrat getrieben
wird. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle VII aufgeführt.
Thermoplastisches Substrat | Polyvi | nylchlorid*) | ABS | FT | Acryl | FT | PVC/Acryl- Gemisch |
FT |
Urethanaddukt-Primärlösung | FT | FT | FT | |||||
Probe 1, Tabelle VI | FT | FT | FT | PPF | FT | PPF | FT | PPF |
Probe 5, Tabelle VI | PF | FT | PF | 24 | PF | 24 | PF | 24 |
keine Primärlösung | PPF | PPF | PPF | PPF | PPF | |||
Wartezeit vor der Anwendung des Klebstoffs in Stunden |
0,5 | 24 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |||
*) Nichtplastifiziertes PVC mittleren Molekulargewichts.
Legende der Tabelle VII FT = faserglasverslärkles Harz/Bruch; PF - Grundierung/Bruch; PPF = Bruch: Polyester/thermoplastisches Substrat
Diese Tabelle zeigt, daß die Grundierungslösungen lieh der Verbesserung der Adhäsion der Klebstoffe an
gemäß vorliegender Erfindung wirksam sind hinsieht- 40 thermoplastischen Substraten.
Es wurde eine Reihe von Primäriösungen mit Partial-Urethanaddukten hergestellt, von denen jede
eine gleiche Menge Polyisocyanat A, aber verschiedene Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen
hydroxylierten Butadienpolymere bzw. -mischpolymere enthielt. Die Proben 1 bis 4 enthielten auch 7,2 Teile des
Polyisocyanat A-HEMA-Urethanadduktes des Beispiels 4, Tabelle I. Die Lösungen wurden als 12% Feststofflösungen
in Methylenchlorid hergestellt und auf FRP-Coupons aufgebracht und gemäß Verfahren A zur
Ermittlung von Bruchstellen geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII wiedergegeben.
Grundierungslösung
Polyisocyanat A
Polyisocyanat A
hydroxyliertes Polybutadienhomopolymer,
durchschnittliches
Molekulargewicht 3000
Molekulargewicht 3000
hydroxyliertes Butadien/Styrolmischpolymer 75/25 Gew.-%,
Molekulargewicht 3000
hydroxyliertes Acrylnitril/Butadienmischpolymer, 15/85 Gew.-%, durchschnittliches Molekulargew. 4300
Molekulargewicht 3000
hydroxyliertes Acrylnitril/Butadienmischpolymer, 15/85 Gew.-%, durchschnittliches Molekulargew. 4300
Moläquivalent | 3 | 4 | 5 |
Probe Nr. | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
1 2 | 0,2 | ||
1,0 1,0 | |||
0,2 | |||
0,2 0,2
1,0 1,0 1,0
0,2
0,2
21
Moläquivalent Probe Nr. 12
|ί Grundieruiigslösung
B hydroxyliertes Polybutadienhomo- 0,2 0,2
ä|. polymer, durchschnittliches
p Molekulargewicht 3800
β Bindungsfestigkeit, gemessen nach Ver- FT FT FT FT PFT
fahren A, Wartezeit 3 Tage vor der Bindung ·
Bindefestigkeit (kg/p) 52,7 54,5 54,8 50,6 35,9
GruKdierungsmittel-Wartezeit 30 Tage FT FT FT FT PFT-AF AF
:; Bindefestigkeit (kg/p) 58,4 64,0 52,0 54,1 18,3
PFT | PFT | PFT |
24,6 | 26,7 | 30,9 |
AF | AF | PFT-AF |
12,7 | 11,2 | 21,1 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen einem Klebstoff aus der Gruppe der
polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigten, eine einzige endständige >C=CHrGruppe
enthaltenden Verbindungen und einem Substrat das ein fester Polyester oder ein fester thermoplastischer
Kunststoff ist, dadurch gekennzeich-io net, daß man das Substrat mit einer Lösung aus (a)
0,85 bis 40 Gewichtsteilen eines Partial-Urethanadduktes sowie gegebenenfalls (b) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der Lösung, eines hydroxylierten Polyesters in 60 bis 100 Teilen eines is
niedrigsiedenden, inerten organischen Lösungsmittels behandelt, wobei das Partial-Urethanaddukt das
Reaktionsprodukt aus 0,1 bis OJ Mol-Äquivalenten eines hydroxyfunktioncllen Monomers und 1 Mol-Äquivalent
tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanats ist, und einen Klebstoff der angegebenen Art
auf das so behandelte Substrat aufbringt und den Klebstoff härtet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich ein Partial-Urethanaddukt
enthält, welches das Reaktionsprodukt von 0,05 bis 035 Mol-Äquivalenten eines hydroxylierten
Butadienpolymers oder -mischpolymers und einem Mol-Äquivalent eines Polyisocyanats ist,
wobei die Partial-Urethanaddukte in der Lösung in einer Menge von 1 :0,2 bis 0,2 :1 vereinigt werden.
3. Grundiermittel zur Verbesserung der Adhäsion zwischen einem Klebstoff aus der Gruppe der
polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigten, eine einzige endständige >C = CH2-Gruppe
aufweisenden Verbindungen und einem festen Polyester oder festen thermoplastischen Kunststoff
als Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundiermittel aus einer Lösung von 035 bis 40
Gewichtsteilen eines Partial-Urethanadduktes in 60 bis 100 Teilen eines niedrigsiedenden, inerten
organischen Lösungsmittels besteht, wobei das Partial-Urethanaddukt das Reaktionsprodukt von
0,1 bis 0,7 Mol-Äquivalenten eines Jiydroxyfunktionellen
Monomers und einem Mol-Äquivalent eines tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanats ist.
4. Grundiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich ein
Partial-Urethanaddukt enthält, das das Reaktionsprodukt von 0,05 bis 035 Mol-Äquivalenten
hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymers und einem Mol-Äquivalent eines Polyisocyanates
ist, wobei die Partial-Urethanaddukte in der Lösung in einem Mengenverhältnis von 1 :0,2 bis
0,2 :1 vereinigt sind.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00300818A US3838093A (en) | 1972-10-25 | 1972-10-25 | Method and composition for improving adhesion between adhesives and polyester or thermoplastic substrates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2340474A1 DE2340474A1 (de) | 1974-05-09 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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