DE2340474C2

DE2340474C2 - Verfahren und Mittel zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Klebstoffen und Polyester- bzw. thermoplastischen Substraten

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Publication number: DE2340474C2
Application number: DE2340474A
Authority: DE
Inventors: William J. Edinboro Pa. Owston
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1972-10-25
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1983-06-23
Also published as: US3838093A; GB1456657A; CA1025144A; DE2340474A1; JPS5523299B2; JPS4997838A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen einem Klebstoff aus der Gruppe der polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigten, eine einzige endständige >C-CHj-Gruppe enthaltenden Verbindungen und einem Substrat, das ein fester Polyester oder ein fester thermoplastischer Kunststoff ist, sowie Grundiermittel für den gleichen Zweck.

Verformte Polyestermassen bzw. Polyesterschicht

stoffe, insbesondere faserverstärkte Polyestermassen und thermoplastische Massen — im folgenden »FRP« bzw. plastische Massen genannt - finden heute weitgehend zur Bildung von Bauteilen, wie Automobilkarosserien, Lastkraftwagengehäusen, Booten und dergleichen, Anwendung. Die bevorzugte Methode zur Verbindung geformter FRP bzw. plastischer Matsen zur Bildung der gewünschten Bauteile erfolgt mit einem Montagekleber. Solche Klebstoffe wirken dahingehend, daß auf die Bauteile, zum Beispiel beim Betrieb eines Fahrzeuges durch Erschütterungen und dergleichen auftretende Beanspruchungen gleichmäßig Ober die Fläche der Klebstelle verteilt werden. Wenn dagegen Bauteile mittels Bolzen oder Schrauben verbunden sind, wirken sich Beanspruchungen auf die Verbindungsstellen aus, wodurch die für die Schrauben und Bolzen erforderlichen Öffnungen reißen oder sich erweitern. Da das FRP oder ein Kunststoff nicht so stark wie Metallbolzen oder -schrauben sind, verschleißen die in dem FRP oder Kunststoff vorliegenden Löcher, bis die metallischen Befestigungsmittel aus den Nahtlöchern herausgezogen sind.

Die Herstellung von Bauteilen aus faserverstärkten verformten Polyestermassen bznr. thermoplastischen Massen mittels Montageklebstoffen wirft indes einige Probleme auf. Die üblicherweise glatte Fläche inerter, verformter FRP bzw. Kunststoffsubstrate fördert nicht die Bildung einer sicheren und dauerhaften Verbindung zwischen dem Montageklebstoff und einem solchen Substrat Es sind deshalb schon verschiedene Methoden bekannt, um die Bindung zwischen Klebstoff und diesen Substraten zu verbessern.

Als die Verwendung von FRP bzw. Kunststoffbauteilen aufkam, rauhte man die Oberfläche des Substrates mit Schmirgel oder Sandgebläsen auf, um eine Klebfläche zu vergrößern. Diese Methode hat jedoch eine Reihe von Nachteilen, weshalb sie immer weniger angewendet wird. Die Aufrauhung der Oberfläche durch Schmirgel oder Sandgebläse in der Klebschicht schwächt nämlich die Bauteile ausgerechnet an den Stellen, wo eine höchste Festigkeit erforderlich ist, und macht die Klebfläche aufnahmefähig zur Absorption von Anstrichlösungsmitteln, die die Bauteile angreifen und schwächen können. Absorbierte Anstrichlösungsmittel sind besonders nachteilig, da sie die aus dem Montagekiebstoff bestehende Zwischenschicht wie aber auch den Grundlack der auf das fertige Bauteil aufgebracht worden ist, zerstören können, besonders während der zur Härtung des Anstrichmittels angewendeten hohen Temperaturzyklen. Du Abschmirgeln der Verbindungsfläche ist selbstverständlich auch kostspielig, da nicht nur ein zusätzlicher Arbeitsschritt, sondern auch größte Sorgfalt erforderlich ist, um nicht das Aussehen der anzustreichenden, für den Bau eines Automobils oder eines Lastwagens vorgesehenen Tafeln zu beeinträchtigen. Die beim Abblasen von FRP-Massen gebildeten Faserglasteilchen sind gesundheitsschädlich und erfordern deshalb Schutzmaßnahmen für die Arbeiter und kostspielige Entlüftungsvorrichtungen.

Auch die weitverbreitete Anwendung Von glasfaserverstärkten Massen, die mit »niedrig profilierten« Polyesterharzen hergestellt worden sind, haben die Anwendung einer Oberflächenbearbeitung durch Abrieb unmöglich gemacht, da ein unannehmbarer Festigkeitsverlust des FRP eintritt. »Niedrig profilierte« Polyesterharze sind solche, die mit thermoplastischen Polymeren wie Polyvinylchlorid gefüllt oder verdünnt

worden sind Das thermoplastische Verdönnungsmiuel verhindert, daß das Polyesterharz von der Oberfläche der zur Verstärkung dienenden Glasfasern, die dem Harz zur Erhöhung seiner Festigkeit einverleibt sind, wegschrumpfen. Die verringerte Schrumpfung verleiht dem Polyesterharz ein »niedriges Profil« bzw, eine sehr glatte regelmäßige Oberfläche im Gegensatz zu dem »hohen« bzw. »Standardprofil« der üblichen glasfaserverstärkten Harze, die unregelmäßig ausgebildete Oberflächen als Ergebnis der in dem Harz freiliegenden, der Verstärkung dienenden Glasfasern. Niedrig profilierte, faserverstärkte Polyestermassen haben wegen des aus Polyvinylchlorid bestehenden Verdünnungsmittels eine etwas niedrigere Festigkeit als Standardfaserverstärkte Polyestermassen. Infolgedessen ist jeder auf einen Abrieb zurückzuführende Festigkeitsverlust der niedrig profilierten faserverstärkten Polyestermassen unannehmbar.

Im Hinblick auf die schwerwiegenden Probleme, die mit dem Sandblasen und dergleichen Arbeitsweise verbunden sind, hat man andere Techniken versucht, um die Oberflächen von aus faserverstärkten Poiyestermassen oder thermoplastischen Massen bestehenden Substraten zur Bindung mit Klebstoffen vorzubereiten. Es sind verschiedene Behandlungsmittel bzw. Grundierungsmittel bekannt, wie die in der US-Patentschrift 3647 513 beschriebenen tertiären Amme, die vor dem Auftragen gewisser Urethanklebstoffe auf die Oberflächen aufgebracht werden. Es wurde indes gefunden, daß die Amine und Lösungsmittel die FRP-Substrate in der Verbindungsfläche nicht ausreichend erweichen und eine ernsthafte Schwächung der Kunststoffsubstrate verursachen. Amine behindert? auch cf». das Härten der Klebstoffe, wie derer, die in dieser Beschreibung behandelt werden.

Eine Lösung eines Polyisocyanate in frichloräthylen hat man ebenfalls schon als ein Oberflächengrundierungsmittel beim Verbinden von FRP-Massen verwendet Es wurde indes gefunden, daß mit der Lösung des Polyisocyanate behandelte FRP-Massen innerhalb eines engen Zeitraums miteinander verklebt werden müssen, der zwischen der ursprünglichen Härtung des Polyisocyanat-Grundierungsmittels, in der Regel nach etwa zwei Tagen erfolgt Härtung an der offenen Luft, und mehreren Tagen nach der Anwendung der Lösung, wenn das Polyisocyanat-Grundierungsmittel so hart und inert wird, daß Klebstoffbindungen hiermit nicht mehr gebildet werden können, liegt

Es besteht aufgrund der vorstehenden Ausführungen ein dringendes Bedürfnis nach geeigneten Mitteln zur Behandlung von faserverstärkten Polyestermassen und thermoplastischen Massen, um sie zur Bindung mit Klebstoffen geeignet zu machen. Ein ideales Behandlungsmittel bzw. Grundierungsmittel für glasfaserverstärkte Polyester bzw. thermoplastische Massen muß mehreren Anforderungen genügen. Das Grundierungsmittel soll jegliches Aufrauhen oder auch Reinigen von Oberflächen vor der Anwendung des Klebstoffs erübrigen. Das Grundierungsmittel muß ferner in einer Form vorliegen, daß es einfach und wirtschaftlich auf das Polyester- oder thermoplastische Substrat aufgebracht werden kann und nicht besondere Nachbehandlungen, wie Brennen, erfordert, um zum Beispiel eine Bindung zwischen dem Polyester- bzw. thermoplastischen Substrat zu bewirken. In einigen Fällen ist es erforderlich, daß das Grundierungsmittel innerhalb einer kurzen Zeit, nachdem es auf die Polyester- bzw. thermoplastischen Komponenten aufgebracht worden ist, mit einem Klebstoff überzogen werden kann, Iu solchen Fallen muß das Grundierungsmittel so beschaffen sein, daß Klebstoffe in einem trockenen, lösungsmittelfreien, aber nicht gehärteten Zustand auf es aufgebracht werden können. Schließlich muß das Grundierungsmittel während eines ausreichend langen Zeitraums aufbewahrt werden können, so daß es während einer Zeit hergestellt und angewendet werden kann, um mindestens eine Arbeitsschicht oder wenigstens zwölf Stunden zur Verfügung zu stehen.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Methode zu finden, um die Bindung von Klebstoffen an festen faserverstärkten Polyester- oder thermoplastischen Massen zu verbessern, die kein Schleifen oder Aufrauhen der Flächen solcher Massen vor -Jer Anwendung eines Montageklebstoffes erfordert Die Erfindung betrifft ferner die Aufgabe, ein Mittel zu finden, das als Grundierungsmittel für faserverstärkte Polyester- oder thermoplastische Massen geeignet ist, um deren Bindung mit den auf diesen Massen aufgebrachten Klebstoffen zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer Lösung eines Partial-Urethanadduktes, das als Grundierungsmittel für feste faserverstärkte Polyester- oder thermoplastische Massen geeignet ist, das den oben angegebenen allgemeinen Kriterien genügt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen einem Klebstoff aus der Gruppe der polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigten, eine einzige endständige >C=CH_r Gruppe enthaltenden Verbindungen und einem Substrat, das ein fester Polyester oder ein fester thermoplastischer Kunststoff ist dadurch gekennzeichnet daß man das Substrat mit einer Lösung aus (a) 0,85 bis 40 Gewichtsteilen eines Partial-Urethanadduktes sowie gegebenenfalls (b) 03 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eines hydroxylierten Polyesters in 60 bis 100 Teilen eines niedrig-siedenden, inerten organischen Lösungsmittels behandelt wobei das Partial-Urethanaddukt das Rt iktionsprodukt aus 0,1 bis 0,7 Mol-Äquivalenten eines hydroxyfunktionellen Monomers und 1 Mol-Äquivalent tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanate ist und einen Klebstoff der angegebenen Art auf das so behandelte Substrat aufbringt und den Klebstoff härtet

Die zur Bildung der gewünschten Bindung bzw. Schichtstrukturen verwendeten festen Polyester- und thermoplastischen Massen sind bekannt und im Handel erhältlich. Polyester werden zum Beispiel durch Umsetzen von geeigneten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit geeigneten Glykolen wie Äthylen-, Propylen- oder Butylenglykol hergestellt. Glasfaserverstärkte Polyester(FRP)-Massen, besonders niedrig profiliertes FRP, sind besonders zur Bildung von Bauteilen geeignet die zum Beispiel für den Automobilbau mit hochglänzenden Oberflächen hergestellt werden können.

Thermoplastische Massen, die ebenfalls zur Herstellung hochfester Teile von selbstfahrenden Fahrzeugen und dergleichen verwendet werden können, sind beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Kunststoffe, die durch Dispersion von Butadien in einem Acrylnitril-Styrolmischpolymer oder anderen Mischpolymeren von Acrylnitril gebildet worden sind; Styrol-Acrylnitril (SAN), Kunststoffe; Polymere oder Mischpolymere der Acryl- oder Methacrylsäureester; Polyvinylchlorid (PVC), ein Thermoplast, der durch Erhitzen von Vinylchlorid unter Druck mit Azodiisobutyronitril

hergestellt wird; PVC-Acrylsäuremischungen, Thermoplasten, die durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit von der Acrylsäure abgeleiteten Acrylsäuremonomeren hergestellt werden; und Polyphenylenoxjd, ein thermoplastisches Material, das durch die mittels Kupfer katalysierte Oxidation von 2,6-Xylenol hergestellt ist

Das gemäß vorliegender Erfindung zur Behandlung von festen Polyester- bzw. thermoplastischen Massen vorgesehen 2 Behandlungsmittel bzw. Grundierungsmittel, mit welchem die Bindung zwischen den Klebstoffen und den festen Substraten verbessert werden soll, kann allgemein als eine Lösung eines Partial-Urethanadduktes definiert werden. Wie noch im einzelnen genauer dargelegt wird, kann das Grundierungsmittel andere Bestandteile enthalten, damit es jeweils gewünschte Eigenschaften hat

Das Partial-Urethanaddukt wird in der Weise gebildet daß man ein tri- oder höher funktionelles Polyisocyanat mit einer Menge eines hydroxyfunktionellen Monomere vereinigt, wie den Hydroxyalkylacry- !aten oder -inethacrylaten, einschließlich des Hydroxyäthylmethacrylats (HEMA), Hydroxypropylmethacrylat oder anderen hydroxylierten, vinylfunktiorvellen Monomeren, wobei das OH : NCO Verhältnis 0,1 bis 0,7 ist und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur oder bis etwa 130⁰C erhitzt Mischungen mit einem OH : NCO Verhältnis innerhalb dieses Bereichs können in der Weise erhalten werden, daß man 0,1 bis 0,7, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol-Äquivalent eines hydroxyfunktionellen Monomers mit 1 Mol-Äquivalent Polyisocyanat verbindet Die Umsetzung findet im allgemeinen in einem nicht-reaktionsfähigen, verträglichen Lösungsmittel, wie Styrol, Methylmethacrylat Trichloräthylen, Toluol oder dergleichen, unter einer trockenen Atmosphäre statt und wird durchgeführt, bis etwa 50% der reaktionsfähigen NCO-Gruppen des Polyisocyanats in eine Urethanbindung durch Umsetzung mit den funktioneilen Hydroxyteilen des Monomers umgewandelt sind. Das anfallende Partial-Urethanaddukt enthält daher einige freie NCO-Teile. Tri- oder höher funktioneile Polyisocyanate sind unter anderem das phosgenierte Gemisch, Polymethylenpolyphenylisocyanat, das durch Phosgenierung des Umwandlungsproduktes der Umsetzung von Anilin und Formaldehyd, wie in der US-Patentschrift 26 83 730 beschrieben, erhalten wird. Polyisocyanate dieser Gruppe enthalten bekanntlich kleine Mengen eines Diisocyanates, um seine gesamten physikalischen Eigenschaften auszugleichen.

Eine Lösung des vorstehend beschriebenen Partial-Urethanadduktes katin allein als ein die Bindung verbesserndes Grundierungsmittel für feste Polyesteroder thermoplastische Massen verwendet werden; es wurde indes gefunden, daß Lösungen, die eine Mischung dieses Addukte* und ein Partial-Urethanaddukt enthalten, das durch Verbindung eines Polyisocyanati mit hydroxylierten Butadienpolymeren oder -mischpolymeren erhalten worden ist besonders nützlich für Anwendungen ist bei denen es auf Biegsamkeit und auch darauf ankommt daß der Grundierungsfilm nicht brüchig ist

Partial-Urethanaddukte, die durch die Umsetzung eines Polyisocyanats und eines hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymers gebildet sind, können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Polyisocyanat der oben beschriebenen Art mit einer Menge eines hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymeis zusammengibt so dai das Verhältnis OH : NCO gleich 0,05:0,35 ist, und das Reaktionsgemisch auf eine höhere als Raumtemperatur, bis etwa 130" C erhitzt Mischungen, die ein in diesem Bereich liegendes OH; NCO Verhältnis haben, können in der Weise erhalten werden, daß man 0,05 bis 0,35 Mol-Äquivalent eines hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymers mit 1 Mol Äquivalent kombiniert Die Umsetzung findet im allgemeinen in einem nichtreagierenden verträglichen Medium statt und wird fortgesetzt bis etwa 15% der ίο reaktionsfähigen NCO-Gruppen des Polyisocyanates in eine Urethanbindung durch Umsetzung mit den funktionellen Hydroxylresten des Butadienpolymers oder -mischpolymers umgewandelt sind. Das erhaltene Partial-Urethanaddukt enthält einige freie NCO-Reste. Brauchbare hydroxyüerte Butadienpolymere bzw. -mischpolymere sind beispielsweise hydroxyüerte Butadienhomopolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 20 000, vorzugsweise 3000 bis 4000; hydroxylierte Butadien/Styrolmischpolymere, die, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, etwa 75 Gew.-% Butadienmonomer und 25% Styrolmonomer enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 20000, vorzugsweise von etwa 3000 haben; sowie hydroxylierte Acrylnitril/Butadienmischpolymere, die, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, etwa 15 Gew.-% Acrylnitrilmonomer und 85% Butadienmonomer enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 20 000, vorzugsweise 4000 bis 4500, haben.

Wenn die Grundierungslösung eine Mischung des Polyisocyanat-HEMA-Partial-Urethanadduktes und das Polyisocyanat-hydroxylierte Butadienpolymer oder -mischpolymer Partial-Urethanaddukt enthalten soll, können die Addukte in irgendeiner Menge im Bereich von etwa 1 :0,2 bis 0,2 :1 vereinigt werden. Es sei indes darauf hingewiesen, daß, wenn auch eine Lösung des Polyisocyanat-HEMA-Partial-Urethanadduktes mit Erfolg als Grundierungsmittel für feste Polyester- oder thermoplastische Massen allein verwendet werden kann, dies für das Polyisocyanat-hydroxylierte Butadienpolymer oder -mischpolymer-Partial-Urethanaddukt nicht zutrifft

Die Grundiemngsmittellösungen werden durch Lösen oder Dispergieren des Partial-Urethanadduktes oder einer Mischung von Partial-Uretlianaddukten in einem inerten, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel gebildet; Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Toluol, Äthylenglykolacetat, Trichloräthylen, Methylisobutylketon und Xylol. Ein einziges Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, so ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel, oder eine Mischung von Methylenchlorid mit irgendeinem oder mehreren der vorstehend angegebenen Lösungsmittel kann als Grundierungsmittellösungsmittel verwendet wrden. Brauchbare Grundiermittel werden in der Weise gebildet, daß man 0,85 bis 40, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teile ekies Partial-Urethanadduktes oder eine Mischung von Partial-Urethanaddukten 60 bis !00, vorzugsweise 85 bis 98 Teilen des niedrigsiedenden, inerten organischen Lösungsmittels zusetzt. Wenn man sprühbare Gru/idierungsmittellösungen wünscht können höhcrsiedende Lösungsmittel, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylisobutylketon, Xylol, Butylacetat oder Mischungen in irgendwelchen Mengen verwendet werden. Eine zwölfprozentige Lösung des festen Partial-Ureh¹) thanadduktes oder Addukte in höhersiedenden Lösungsmitteln ist eine brauchbare, versprühbare Grundierungsmittellösung.
Das Behandlungsmittel kann auf dünne Filme

aufgebracht werden, die aus Folien oder verformten festen Polyester- oder thermoplastischen Massen bestehen. Das Behandlungsmittel wird vorzugsweise dispergiert oder in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird auf die Oberfläche des festen Polyester- oder thermoplastischen Substrats durch Bürsten, Sprühen, Walzen oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise aufgebracht. Nach dem Aufbringen läßt man das Lösungsmittel verdampfen, wobei das Behandlungsmittel auf der festen Polyester- oder thermoplastischen Messe verbleibt. Auf diese Weise wird das Behandlungsmittel auf der festen Polyester- oder thermoplastischen Masse in Form eines Films mit einem niedrigen Molekulargewicht abgeschieden, der das Substrat anfeuchtet und sich diesem physisch anpaßt. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels soll das Behandlungsmittel vor der Anwendung des Klebstoffs gehärtet werden, weil sonst beim Aufbringen des Klebstoffüberzugs das Behandlungsmittel die Neigung hat zu solvatieren und sich von dem grundierten Substrat zu trennen. Das auf dem festen Polyester- oder thermoplastischen Substrat abgeschiedene Behandlungsmittel kann dadurch gehärtet werden, daß man es während etwa 16 bis 72 Stunden der Raumfeuchtigkeit aussetzt.

Aufgrund dieser Feuchtigkeitshärtung bildet sich eine hochpolymerartige Oberfläche auf den Grundierungsmittelbestandteilen bei Raumtemperatur in einer verhältnismäßig kurzen Zeit Die Härtung kann durch Erhitzen während etwa 10 Minuten des behandelten Substrats in einem Ofen bei Temperaturen von etwa 90 jo bis etwa 140° beschleunigt werden, was indes die Kosten erhöht Das Polyester- bzw. thermoplastische Substrat, dessen Fläche auf diese Weise behandelt und gehärtet worden ist kann dann mit einem Klebstoff überzogen bzw. bedeckt werden und mit der Kombina- π tion und der Härtung des Klebstoffs wird eine feste, biegsame Bindung bzw. ein Laminat erhalten. Vorzugsweise wird der Klebstoff auf jede der zu verbindenden Flächen aufgebracht und jede Fläche wird in der vorstehend beschriebenen Weise vor der Anwendung des Klebstoffes grundiert

Für das Verfahren vorliegender Erfindung brauchbare Klebstoffe gehören zur Gruppe der polymerisierbaren flüssigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine einzige endständige >C = CHj-Gruppe aufwei- 4-, sen. Brauchbare Klebstoffe dieser Art sind auch in der US-Patentschrift 33 21 351 beschrieben, gemäß weicher ein Vorpolymer in der Weise gebildet wird, daß man eine endständige >C=CH2-Gruppe aufweisende polymerisierbare, flüssige, monomere Verbindung, wie ·><> Styrol. Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, niedere Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen solcher Monomeren mit Polymerisaten dieser mit einem geeigneten Katalysator und kleinen Mengen wachsartiger Materialien mischt Andere Klebstoffe dieser Art weisen modifizierte Acrylsäureklebstoffe auf, wie sie in der US-Patentschrift 33 33 025 beschrieben sind, gemäß welcher ein Vorpolymerisat in der Weise gebildet wird, daß man Methylmethacryiat Monostyrol und Polychloropren mit einem geeigneten Katalysator mischt bis eine Mischung mit einer Viskosität von etwa 62Pa-s anfällt Dieses Vorpolymer wird dann mit anderen harzartigen Materialien vereinigt und mit 3 Gew.-% einer 55prozentigen Mischung von Benzoylperoxid in Butylbenzylphthalat zur Bildung des gewünschten Klebstoffes katalysiert. Polyester, besonders glasverstärkte Polyesterkomponenten, die mit dem vorstehend beschriebenen Behändlungsmittel zunächst konditioniert und dann mit einem Klebstoff dieser Art überzogen worden sind, können unter Bildung eines zähen, äußerst widerstandsfähigen Schichtstoffes vereinigt werden.

Polymerisierbare, flüssige, äthylenisch ungesättigte, eine endständige Vinylgruppe enthaltende Verbindungen, die als Klebstoffe für thermoplastische Substrate, besonders für die Herstellung von verstärkten thermoplastischen Gegenständen, die aus Kunststoffen wie ABS, PVC und PVC-Acrylsäuremischungen hergestellt sind, geeignet sind, können zum Beispiel aus einer Mischung von Polyesterharz und Styrol oder einem dergleichen vernetzenden Monomer gewonnen werden.

Zu den Polyesterharzen, die zur Herstellung solcher Klebstoffe geeignet sind, gehören die Kondensationsprodukte kurzkettiger Polyole, einschließlich Polyalkylenglycolen, wie Polyäthylenglycolen, Polypropylenglycolen und Polyäthylcnpropylenglycolen, und Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Füllstoffe oder Zusätze, wie Uiasfasern, iaik oder Antimonoxid, werden oft solchen Klebstoffen einverleibt, um Mittel zu gewinnen, die, wenn sie auf einem thermoplastischen Substrat aufgetragen und gehärtet sind, zur Verstärkung des Substrates dienen. Antimonoxid und dergleichen Stoffe enthaltende Klebstoffe machen das thermoplastische Substrat feuerhemmend. Das Härten solcher Klebstoffe kann dadurch katalysiert werden, daß man dem Klebstoff, vor seiner Anwendung für eine thermoplastische Masse, einen Redox-Katalysator, wie Kobaltnaphthenat oder Methyläthylketonhydroperoxid, einverleibt.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Klebstoffe nicht für feste Polyester und thermoplastische Massen angewendet werden sollen, die mit den vorstehend beschriebenen Grundierungsmittellösungen vor der Härtung des Grundierungsfilms behandelt worden sind. Da das Härten beim Aussetzen bei Raumtemperatur und Raumfeuchtigkeit 16 Stunden und mehr erfordert ist eine Lagerung zwischen dem Grundieren und Fabrizieren erforderlich. Die Brauchbarkeit des Grundierungsmittels ist deshalb im Hinblick auf die Forderungen nach hoher Massenproduktion etwas beschränkt und die wahlweise mögliche Härtung bei hohen Temperaturen ist wegen der Kosten für die aufzuwendende Energie und zusätzliche Arbeitsschritte unerwünscht Die Härtungszeit des Giundierungsmittels kann ferner nicht beachtlich mit Katalysatoren gekürzt werden, da die Aufbewahrungszeit des Behandlungsmittels für eine sinnvolle Anwendung zu kurz werden würde.

Dieses Problem ist durch die Einverleibung eir-is langkettigen, hydroxylierten Polyesters in das Behandlungsmittel zugleich mit dem Partial-Urethanaddukt bzw. -addukten gelöst worden. Für diesen Zweck brauchbare hydroxylierte Polyester bestehen im allgemeinen aus einer Mischung kurzkettiger Polyole, vorzugsweise Äthylenglykol oder Glycerin, und einer organischen Säure oder Anhydrid, vorzugsweise Terephthalsäureanhydrid. Die hydroxylierten Polyester haben anhängende bzw. endständige reaktionsfähige OH-Gruppen und sind durch ihre Löslichkeit in halogenierten organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, und ihre Unlöslichkeit in anderen allgemeinen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, aromatischen Verbindungen und dergleichen, gekennzeichnet Sie sind teilweise löslich in Trichlorethylen.

Grundierungsmittellösungen, wie der vorstehend beschriebenen Art, enthalten, bezogen auf das Gewicht

der Lösung, 0,3 bis 10,0 Gew.-% eines hydroxylierten Polyesters, und solche Lösungen können für feste Polyester- oder thermoplastische Massen in solchen Fällen angewendet werden, wo die für die Härtung des Grundierungsmittels erforderliche Zeit besonders bedeutsam ist. Die Löslichkeitseigenschaften des hydroxylierten Polyesters erfordern, daß Methylenchlorid oder dergleichen als Löiungsmittel für solche Grundierungsmmellösungen verwendet werden. Nach der Anwendung des das Grundierungsmittel enthaltenden Polyesters braucht das Lösungsmittel nur verdampft zu werden, und dann kann der Klebstoff unmittelbar auf die grundierte Masse aufgebracht werden. In diesem Fall kann die behandelte Masse mit einem Klebstoff kurz nach der Anwendung und weit vor der vollständigen Härtung des Grundierungsmittels überzogen werden. Die Härtung des Grundierungsfilmes vollzieht sich gleichzeitig mit der Härtung des Klebstoffs, und die Festigkeit und Biegsamkeit der sich ergebenden Bindung wird nicht nachteilig beeinflußt. Es wird angenommen, daß die Löslichkeitseigenschaften des in der Grundierungsmittellösung enihaltenden hydroxylierten Polyesters ermöglichen, daß die Klebstoffe, die getrockneten Grundierungsfilme anfeuchten, aber jeder tatsächlichen Penetration iws Klebstoffes in den ungehärteten Grundierungsfilm widerstehen, wodurch eine Solvatation bzw. Erweichung des Grundierungsfilmes vor seiner Härtung verhindert wird.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Es wurden 13! g (1 Gewichts-Äquivalent) des Polyisocyanats A und 13 g (0,1 Gewichts-Äquivalent) 2-Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) zugleich mit 51 g wasserfreiem Trichloräthylen als Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Stickstoff gereinigt und mit einem Rückflußkühler versehen war; das Polyisocyanat A ist die phosgenierte Mischung, die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 26 83 730 durch Phosgenierung des Umlagerungsproduktes der Umsetzung von Anilin und Formaldehyd erhalten worden ist. Die Mischung wurde zwei Stunden unter Rühren auf 83,2°C erhitzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde eine verwendungsfertige klare Partial-Urethanlösung erhalten. Gleiche Mischungen wurden in der gleichen Weise unter Anwendung von 0,2; 03; 0,5; 0,6 und 0,7 Gewichts-Äquivalenten von HEMA hergestellt.

Es wurden 15% Feststofflösungen dieser Partial-Urethanaddukte in Trichloräthylen zusammen mit einer gleichen Lösung des unmodifizierten Polyisocyanats A auf saubere FRP-Abschnitte aufgebracht, die aus einem 0,125 ml Folienvorrat geschnitten waren. Die Grundierungsfilme wurden 24 Stunden bei 23,2⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% gehärtet und dann 30 Minuten bei 138⁰C gehalten. Die in der Hitze behandelten Abschnitte wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und in 25,4 χ 101.6 mm Coupons unterteilt.

Die Coupons wurden unter Anwendung eines Gardner Impact Tester einer Schlagkraft von 1,15 · 10-²kp · m unterworfen. Die lediglich mit Einer Lösung des Polyisocyanats A behandelten Coupons brachen durch den Schlag; der gesprungene Film wurde durch Schaben mit einer Messerschneide abgehoben. Coupons, die mit der Lösung behandelt worden waren,

die ein Gewichts-Äquivalent Polyisocyanat A und 0,1 Gewichts-Äquivalent HEMA enthielten, brachen beim Schlag, konnten aber nicht mit einem Messer abgeblättert werden. Verschiedene Schläge des Gardner Schlagpendels zerbrachen diesen Film nur so, daß er

ίο sich etwas abblättern ließ. Die mit den anderen Addukten, die größere Mengen HEMA enthielten, behandelten Coupons hatten Filme, die auch nach verschiedenen Schlagen mit dem Gardner Schlagpegel nur wenig gesprungen waren; sie widerstanden allen

Versuchen, mit einem Messer abgeblättert zu werden. Beispiel 2

Es wurden 25,4 χ 101,6 mm Prüfcoupons, die von einem 3,2 mm FRP Prüfvorrat geschnitten worden

2<i waren, in 12% FcSiäioiiiöäürigcri in Tr;ch!oräihylcn der Urethanaddukte des Beispiels 1 getaucht. Die grundierten Coupons wurden 15 Minuten bei Raumtemperaturbedingungen getrocknet und bei Raumtemperatur unter Aussetzung der Raumfeuchtigkeit (Härtungsmethode

A) gehärtet oder in der Hitze in einem Luftkonvektionsofen bei 138°C zehn Minuten behandelt (Härtungsmethode B). Coupons, die nach der Methode A bzw. der Methode B gehärtet worden waren, wurden zu verschiedenen Zeiten nach der Härtung mit dem in

!» Beispiel 7 der US-Patentschrift 33 33 025 beschriebenen modifizierten Acrylsäureklebstoff verbunden, der mit 3 Gew.-% einer Mischung von 55% Benzoylperoxid in Biitylbenzylphthalat katalysiert war; die Verbindung erfolgte in der Weise, daß an den Klebfugen eine einzige

ü Überlappung von 6,452 cm² vorlag. Der Klebstoff wurde bei 24° C 24 Stunden härten gelassen, und die Verbundstücke wurden durch Scheren einer Zerreißprobe bei einer Geschwindigkeit des Querkopfes von 25,4 mm/min unterworfen.

4M In der Tabelle I sind die Versuchsergeb.iisse aufgeführt, durch welche die Güte der Klebstoffbindun <j zwischen den FRP Coupons veranschaulicht wird, die mit den verschiedenen in der Tabelle aufgeführten Grundierungslösungen behandelt worden sind. Die Klebstoffbindung soll eine Festigkeit haben, die gleich oder größer als die Festigkeit der Polyester- bzw. thermoplastischen Masse ist, die durch den Klebstoff verbunden ist. Brüche, die zwischen den FRP Massen und dem Montageklebstoff auftreten, weisen darauf hin,

% daß der Klebstoff versagt hat; dies ist in der Tabelle I durch die Abkürzung »AF« gekennzeichnet. Annehmbare Brüche, die auf eine Unversehrtheit bzw. auf eine größere Festigkeit in der Klebstoffbindung als in der FRP Masse hinweisen, werden als Faserbriiche bzw. Teilfaserbrüche bezeichnet Abgekürzt werden sie »FT« bzw. »PFT« genannt Infolgedessen ist in Tabelle I der Faserbruch FT der Standard, mit welchem die Brauchbarkeit der Klebemethoden verglichen werden muß. Die vorstehend beschriebene Art der Bindung und

M) Prüfung wird im folgenden als »Verfahren A« bezeichnet.

12

Tabelle I

Auftreten von Bruch bei der unter Zerstörung erfolgenden Prüfung

Probe	Urethanadduktlösung	)	PFT	AF	PFT	PFT	PFT-AF	PFT	AF	PFT-PF	PF
	Poly- IiEMA* isocya- nat A*)	PFT	PFT	PFT	FT	FT	FT	PFT	PFT	PF
1		FT	FT	FT	Fr	FT	FT	FT	FT	PF
2		FT	FT	FT	FT	FT	FT	FT	FT	PF
3		FT	FT	FT	FT	FT	FT	FT	FT	PF
4		PFT	PFT	Fr	PFT	PFT	PFT	PFT-AF	PFT
5		PFT	PFT	FT	PFT	PFT	AF	AF	AF	PF
6		B	B	B	B	B	B	B	B	A
7
0,7
0,6
0,5
0,3
0,2
0,1
-
Härtung: A = Raumtemperatur B = Erhitzen

Zeit zwischen Härtung und Anwendung des Klebstoffs/Tage 1 h

10 20

40

*) Mol-Äquivalent der in Trichlorethylen bei U% Feststoff gelösten Bestandteile.

AF = Bruch im KJebstofT

PF = Bruch: Grundiermittel/Substrat PFT = Teil-Faserbruch FT = Faserbruvh im Substrat

Die Tabelle I zeigt, daß eine Grundierungslösung, die nur Polyisocyanat A enthält, ihre Wirkung mit dem Alt» rn verliert. Die Zerreißfestigkeit wird erhöht, wenn HEMA mit dem ein Partial-Urethangrundierungsmittel bildenden Polyisocyanat kombiniert ist, besonders gemäß dem Probestück 2 bis 5. Alle bei Raumtemperatur vor der Anwendung des Klebstoffs gehärteten Proben versagten auch in der Grundierung selbst.

Beispiel 3

Es wurden gemäß Beispiel 1 eine Reihe von Urethanaddukt-Grundierungslösungen durch Mischen von Isocyanat A und einem hydroxylierten Butadienstyrolmischpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 in den in der Tabelle Il angegebenen Mengen hergestellt. Diese Lösungen wurden auf FRP-Folien aufgebracht und diese unterteilt in 25,4 χ 101,6 mm Coupons, die gemäß dem Verfahren A geprüft wurden. Die Ergebnisse sind aufgeführt.

in

verklebt und Tabelle II

Tabelle II

Auftreten von Bruch bei der unter Zerstörung erfolgenden Prüfung

Probe Urethanadduktlösuiig*)

Polyiso- BuUdiencymnat A Styrol-Miscfepolymer

1
2
3
4
5
6
7

0,05

0,0«

0,1

0,14

0,2

0,25

0J5

FT

PFT

FT

PFT

FT

PFT

PFT-AF PFT

FT

PFT

FT

PFT

PFT PFT

PFT

PFT-AF

AF

PFT

AF

PFT-AF

PFT

AF

PFT-AF

AF

PFT-AF

AF

FT

AF

13 14

Kortsct/ung

Probe Urethanaddukllösiing*)

Polyiso- Butadicncyanal Λ Styrol-

Miscli-

polymer

Härtungsmethode:

Zeitraum zwischen Härtung 1 5 10 15 20 30 40

und Anwendung des Klebstoffs (Tage)

*) Ai'sgedrückt als Moläquivalent der in Methylcnchlorid !'si 12% Fesistoff gelösten Komponenten.

Beispiel 4

Gemäß dem Beispiel 1 wurde eine Reihe von ciien-Styrolmischpolymeradduktes enthielten; die Lö-

uieiiiaiiauuuki-GrunuieruMgMÖsuiigtMi riergesieiii, u'ie /<i bungcn wurden auf FRF-Suusiiaie aufgetragen und

verschiedene Mengen einer Mischung eines Polyisocya- nach dem Verfahren A geprüft. Die Ergebnisse sind in

nats A-hEMA-Adduktes und eines Polyisocyanatbuta- Tabelle ill zusammengefaßt.

Tabelle 111

	Probe Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Grundierungsmitlels in einer 12% Feststoff-Lösung in Methylenchlorid	1 0,2	0.8 0,4	0,6 0,6	0,4 0,8	0,2 1	0,1 1
Urethan-Addukt Grundicrungslösung Polyisocvanat A/HEMA-Addukt (Tabelle I, Probe 4) Polyisocyanat A/Butadien-Styrol-Misch- polymer-Addukt (Tabelle II, Probe 5)	1 0	PFT	FT	ΓΤ	FT	PFT	AF
Art des Bruches*) Prüfverfahren A (Verkleben nach Wartezeit von 30 Tagen)	PFT	45,7	50,6	51,3	50,3	46,4	31,6
Festigkeit der Bindung kp/cm²	46,4	FC NFL	FC NFL	FC NFL	FC NFL	Nr	NF
Schlagtest) F, 20% Schältest*) 80%	PFL NFL

*) Bruch, Zeichenerklärung siehe Tabelle I.

*·) Grundierungsguß auf FRP-Folie, getrocknet, gehärtet und fünfmal mit einem Gardner Schlagprüfer bei 26.9 m/kg geprüft. ♦**) Gesprungene Filme als Ergebnis der Schlagprüfung. wenn mit einem Messer auf Abschälbarkeit geprüft.
Abschälfestigkeit:

F = Bruch; NF = kein Bruch; FC = feine Brüche: FL = Film abgehoben. Adhäsionsverlust; NFL = keine rilmabschälung. kein Adhäsionsverlust; PFL = teilweise Filmabschälung.

Tabelle III zeigt, daß der wirkungsvolle Bereich der allein als Grundierungsmittel möglich ist, wenn auch mit

Kombinationen der Addukte des Beispiels 4 zwischen verringerten Schlagfestigkeiten. Wenn andererseits der

etwa 1 :0,2 und 0,2 :1 liegt Die Tabelle III zeigt ferner, Gehalt des Grundierungsmittels an dem Polyisocyanat

daß, wenn der Gehalt des Grundierungsmittels an dem A-HEMA-Addukt auf Null verringert ist (Probe 7), ist Polyisocyanat A-Butadien/Styrolmischpolymer-Addukt 60 die Schlagfestigkeit groß; die Bindefestigkeit ist indes

auf Null oder fast bis auf Null (Proben 1 und 2) wesentlich verringert verringert ist, das Polyisocyanat A-HEMA-Addukt

Beispiel 5

Es wurden eine Reihe von Grundierungslösungen auf und eines Polyisocyanat A-Butadien/Styrolmischpoly-FRP-Massen geprüft und bewertet, die eine Kombina- mer-Urethanadduktes in Methylenchlorid enthielten. tion eines Polyisocyanat A-HEMA-Urethanadduktes Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

	Tabelle IV	23 40	474	3	1	3	4	5	6	7	12	18	8	t
15				Konzentration der kombinierten			Addukte			in Gewicht Feststoff ir			ι der	1
			Grundierungslösung	0,7	2					8	12	24 I
	Probe Nr.											i
	1	2	0,5	98,3	95	6			9	80	70	16 1
Urethanaddukt Grundierungslösung									1
Polyisocyanai A/HEMA-Addukt		0,35			4	6			60 f
(Tabelle I, Probe 4)			AF	FT			PFT	AF
Polyisocyanat A/Butadien-Styrol-Addukt		99,15	FT	FT	90	85	FT	FT
(Tabelle II, Probe 5)		FT	FT			FT	FT	AF j
Methyienchlorid								PF ^
Bindungsfesligkeit gemessen nach	AF			FT	FT			PF
Vei-fohren A nach einer Wartezeit von*)	PFT		FT	FT
Ί Tag	PFT-AF		FT	FT
IO Tagen
30 Tagen

*> /£:cheacrVi£ru02 siehe Tabelle I.

Diese Tabelle veranschaulicht, daß Grundierungslö-.tungen mit einem Gehalt von etwa 0,85 bis etwa 30%

Feststoff im Methylenchlorid die Adhäsion günstig beeinflussen.

Beispiel 6 Dieses Beispiel ze igt, daß Mischungen von Pclyiso- den Lösungen in Met'iylenchlorid von Urethanadduk-

ryanat A und entweder 2-Hydrr/xyäthyImethacrylat ten, die verschiedene Mengen der hydroxyfunktionellen

oder 2-HydP->xypfOpy}rnethacryl?.( Partial-Urethanad- Monomeren enthielten, wurden hergestellt und auf ihre

dukte bilder/«, die als Adhäsiomgrundierungen gleich 35 Bindungsfesiigkeit geprüft; die Versuchsergebnisse sind

-wirksam sind. Eine Reihe von 17% Feststoff enthalten- inTabeüe V wiedergegeben.

Tabelle V

i ,'

t'rethünadduki Gr.trvJieru;ig' lösung
Polyisocyara'. Λ
2-Hydroxt äthylweth-if.'/lat

Bintlungsfestigf(eit..geniefÄen «ach Verfahren //.
nach einer V/«rte;;iil vor, 2 Digeti*!

*) ZiiehtnerriMmn'/ireht Ii'clie I.

	/l	0,6	1	I	I
./ /	0,2	-	-	-	-
	-	FT	0,2	Ο,ί	0,6
FT	FT	FT	FT

der Wirkung konnte keiri Uiiterschi^ zwis'.'hen r!c.n beiden liydrofcyitinktionel'A« ftlonomaj/jn

in Λ&, Grundierungumitteln der Tabelle V festgestellt

B e i f. ρ i s I 7

Es wt'fde eine Reüie t^fon g^g

'lergeslillt. die, ausgedruckt ir Moiäquivaie-/(. gleiche Mengen gemischien rOt/Mocyanaf Α-ΗΡΜ/ί-Uryihan addukies und Polyisocyanat <-8u'<adien-St Yolmisclipolymer-L'rethariadduktt's prft verschiede·.en Menge/i esnes !lydroxyl-erKUtäncli^cti Polyesinr/ in Meihylr.nchloricl aufwiesen. Die 'Jmmlierungsl/yjungftn wurden auf FRP-Massen aufgebracht und Viimichtlicii ihrer Bindungsfestif'keit gr.mäß Verfahretv'Ä geprüft mil der

tn Abweichung, daß dir mil siem Grundierunpmitiel •jberzogencri Coupor» ϋ'Δ Rdumiemperaiur 15 Minuten getrocknet wurden, fcevor sie mit einem Klebstoff überzöget! werden Zum Vergleich wurde «ine Lösung mit Toluol ais Lösungsmittel und eine aridere Lösung

h' mit einem Methv^nchlorid-Slyrolgemiscii als Lösungsmittel he'/geste'.ft. Die Ergebnisse sin4 in Tabelle Vl wiedergagebex

308Γ/5/28

Tabelle VI Einfluß des Gehaltes an hydroxyl-endstlindigem Polyester auf die Grundicrungslösung

Probe Nr.

12 3' 456789 10

7	7	7	7	7	7	7	7	7	7
5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
0	0,2	0,5	1	2	4	8	10	2	2

Urethanaddukt Grundierungslösung Polyisocyanat A-HEMA-Addukt (Tabelle I, Probe 4) Polyisocyanat A/Bytadien-Styrotmischpolymer (Tabelle II, Probe 5) 5555555 5 55 ^ Hydroxy t-endständiger Polyester 0 0,2 0,5 1 2 4 8 10 2 2

(USM Nr. 7804 USM Chemical Corporation)

Methylenchlorid 88 87,8 87,5 87 86 84 80 78 71 '

Toluol ____--~--86

Styrol _____-_- 15

Viskosität der Lösung (Pa · s) 0,040 0,040 0,045 0,047 0,060 0,077 0,105 0,140 0,100 keine

Lösung

Btndungsfestigkeit gemessen nach Verfahren A*) PF PF PFT FT FT FT PFT AF PFT

·) Zeichenerklärung siehe Tabelle I. ~

Diese Tabelle ze^:-n, daß Primärlösungen, die einen hydroxyl-endständigen, in Methylenchlorid löslichen Polyester enthalten, auf FRP-Substrate aufgebracht

Beispiel 8

werden können und unmittelbar die Auftragung eines Klebstoffs folgen kann und doch Bindungen mit ausgezeichneten Festigkeiten erzielt werden.

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der erfindungsgemäßen Primäriösungen auf thermoplastische Substrate. Die in Tabelle VII aufgeführten Primäriösungen wurden auf 10,16 χ 10,16 cm Prüfcoupons aufgetragen, die aus 3,2 mm dicken Vorratsfolien verschiedener thermoplastischer Massen zugeschnitten waren. Die Oberfläche der Coupons war von der Anwendung des Grundiermittel nicht gereinigt Nach dem Aufbringen des Grundiermittel wurden die Coupons getrocknet und dann ein Klebstoff aufgetragen, der folgendermaßen hergestellt worden war: Mischen von, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs, 45 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters in Monostyrol, Zugabe eines

Tabelle VII

1% Kobaltnaphthenat und 1% Methyläthylketonhydroperoxid aufweisenden Redoxkatalysators und von 30% Glasfaserschnitzeln. Die mit dem Klebs*off überzogenen Coupons wurden härten gelassen und auf

ίο Bindungsfestigkeit fünf Tage nach der Beschichtung geprüft Die Bindungsfestigkeil wurde nach einem Spalttest ermittelt, bei welchem ein Ende des Laminats in vertikaler Haltung mit einem Stahlkeil verankert ist, der zwischen das Laminat des glasfaserverstärkten

is Polyesters und das thermoplastische Substrat getrieben wird. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle VII aufgeführt.

Thermoplastisches Substrat	Polyvi	nylchlorid*)	ABS	FT	Acryl	FT	PVC/Acryl- Gemisch	FT
Urethanaddukt-Primärlösung				FT		FT		FT
Probe 1, Tabelle VI	FT	FT	FT	PPF	FT	PPF	FT	PPF
Probe 5, Tabelle VI	PF	FT	PF	24	PF	24	PF	24
keine Primärlösung	PPF	PPF	PPF	PPF	PPF
Wartezeit vor der Anwendung des Klebstoffs in Stunden	0,5	24	0,5	0,5	0,5

*) Nichtplastifiziertes PVC mittleren Molekulargewichts.

Legende der Tabelle VII FT = faserglasverslärkles Harz/Bruch; PF - Grundierung/Bruch; PPF = Bruch: Polyester/thermoplastisches Substrat

Diese Tabelle zeigt, daß die Grundierungslösungen lieh der Verbesserung der Adhäsion der Klebstoffe an gemäß vorliegender Erfindung wirksam sind hinsieht- 40 thermoplastischen Substraten.

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von Primäriösungen mit Partial-Urethanaddukten hergestellt, von denen jede eine gleiche Menge Polyisocyanat A, aber verschiedene Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen hydroxylierten Butadienpolymere bzw. -mischpolymere enthielt. Die Proben 1 bis 4 enthielten auch 7,2 Teile des

Tabelle VIII

Polyisocyanat A-HEMA-Urethanadduktes des Beispiels 4, Tabelle I. Die Lösungen wurden als 12% Feststofflösungen in Methylenchlorid hergestellt und auf FRP-Coupons aufgebracht und gemäß Verfahren A zur Ermittlung von Bruchstellen geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII wiedergegeben.

Grundierungslösung
Polyisocyanat A

hydroxyliertes Polybutadienhomopolymer, durchschnittliches
Molekulargewicht 3000

hydroxyliertes Butadien/Styrolmischpolymer 75/25 Gew.-%,
Molekulargewicht 3000
hydroxyliertes Acrylnitril/Butadienmischpolymer, 15/85 Gew.-%, durchschnittliches Molekulargew. 4300

Moläquivalent	3	4	5
Probe Nr.	1,0	1,0	1,0
1 2			0,2
1,0 1,0
0,2

0,2 0,2

1,0 1,0 1,0

0,2

21

Moläquivalent Probe Nr. 12

|ί Grundieruiigslösung

B hydroxyliertes Polybutadienhomo- 0,2 0,2

ä|. polymer, durchschnittliches

p Molekulargewicht 3800

β Bindungsfestigkeit, gemessen nach Ver- FT FT FT FT PFT

fahren A, Wartezeit 3 Tage vor der Bindung ·

Bindefestigkeit (kg/p) 52,7 54,5 54,8 50,6 35,9

GruKdierungsmittel-Wartezeit 30 Tage FT FT FT FT PFT-AF AF

:; Bindefestigkeit (kg/p) 58,4 64,0 52,0 54,1 18,3

PFT	PFT	PFT
24,6	26,7	30,9
AF	AF	PFT-AF
12,7	11,2	21,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen einem Klebstoff aus der Gruppe der polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigten, eine einzige endständige >C=CHrGruppe enthaltenden Verbindungen und einem Substrat das ein fester Polyester oder ein fester thermoplastischer Kunststoff ist, dadurch gekennzeich-io net, daß man das Substrat mit einer Lösung aus (a) 0,85 bis 40 Gewichtsteilen eines Partial-Urethanadduktes sowie gegebenenfalls (b) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eines hydroxylierten Polyesters in 60 bis 100 Teilen eines is niedrigsiedenden, inerten organischen Lösungsmittels behandelt, wobei das Partial-Urethanaddukt das Reaktionsprodukt aus 0,1 bis OJ Mol-Äquivalenten eines hydroxyfunktioncllen Monomers und 1 Mol-Äquivalent tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanats ist, und einen Klebstoff der angegebenen Art auf das so behandelte Substrat aufbringt und den Klebstoff härtet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich ein Partial-Urethanaddukt enthält, welches das Reaktionsprodukt von 0,05 bis 035 Mol-Äquivalenten eines hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymers und einem Mol-Äquivalent eines Polyisocyanats ist, wobei die Partial-Urethanaddukte in der Lösung in einer Menge von 1 :0,2 bis 0,2 :1 vereinigt werden.

3. Grundiermittel zur Verbesserung der Adhäsion zwischen einem Klebstoff aus der Gruppe der polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigten, eine einzige endständige >C = CH2-Gruppe aufweisenden Verbindungen und einem festen Polyester oder festen thermoplastischen Kunststoff als Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundiermittel aus einer Lösung von 035 bis 40 Gewichtsteilen eines Partial-Urethanadduktes in 60 bis 100 Teilen eines niedrigsiedenden, inerten organischen Lösungsmittels besteht, wobei das Partial-Urethanaddukt das Reaktionsprodukt von 0,1 bis 0,7 Mol-Äquivalenten eines Jiydroxyfunktionellen Monomers und einem Mol-Äquivalent eines tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanats ist.

4. Grundiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich ein Partial-Urethanaddukt enthält, das das Reaktionsprodukt von 0,05 bis 035 Mol-Äquivalenten hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymers und einem Mol-Äquivalent eines Polyisocyanates ist, wobei die Partial-Urethanaddukte in der Lösung in einem Mengenverhältnis von 1 :0,2 bis 0,2 :1 vereinigt sind.