DE2945649A1

DE2945649A1 - Verfahren zur verbesserung der haftung zwischen einem klebstoff der isocyanatklasse und einem polyester, abs-harz und/ oder acrylat

Info

Publication number: DE2945649A1
Application number: DE19792945649
Authority: DE
Inventors: Richard L Cline; Alvin J Kieft
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1978-11-15
Filing date: 1979-11-12
Publication date: 1980-05-29
Also published as: IT7950644A0; JPS5569674A; CA1140815A; BR7907342A; GB2040185A; AR229809A1; MX149993A; FR2441651B1; BE880005A; IT1164740B; FR2441651A1; SE446193B; NL7907638A; AU531983B2; AU5168979A; GB2040185B; ZA795494B; SE7908985L

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung einer verbesserten Haftung zwischen Massen, wie Polyester- oder Acrylatmassen als solchen und/oder Metallen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Behandlung der Oberfläche einer Polyestermasse, die eine Glasfaserverstärkung enthalten kann, zur Verbesserung der Wirksamkeit eines Isocyanatklebstoffs.

Bisher war es bei der Herstellung von Laminaten aus Massen, wie Polyestermassen als solchen und/oder Metallen üblich, die zu verbindende Oberfläche mit einem geeigneten Lösungsmittel zu reinigen, um Fett und andere Verunreinigungen zu entfernen. Diese Behandlung bedingte häufig eine Oberfläche, die keine zufriedenstellende Bindung ergibt, wobei die Gründe dafür unbekannt waren. Um eine zufriedenstellende Bindung unter allen Umständen zu gewährleisten, war es üblich, die Oberfläche der Polyestermasse sandzustrahlen oder anderweitig abzutragen und dann mit einem Lösungsmittel zu waschen. Natürlich erhöht ein Sandstrahlen die Behandlungskosten, wobei Probleme infolge einer Verschmutzung der Umgebung mit den feinen Teilchen, die beim Sandblasen anfallen, auftreten.

In Betrieben, in denen Polyestermassen verformt werden, ist man in den vergangenen Jahren dazu übergegangen, Mischzusätze, wie Wachse, Polyäthylen, Polypropylen oder ganz allgemein ungesättigte bis gesättigte Polymere oder Copolymere von Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen zuzusetzen, um eine fertige geformte Polyestermasse zu erhalten, die häufig als geformte Teile mit "geringem Profil" bezeichnet werden. Diese sogenannten geformten Polyestermassen mit "geringem Profil" sprechen ebenfalls auf das erfindungsgemäße Behandlungsmittel an, wobei verbesserte Laminate erhalten werden.

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Es ist üblich geworden, Massen aus Polyestern oder Acry- laten mit Grundiermitteln des Typs zu behandeln, wie sie in den US-PS 3 703 426, 3 935 051 und 4 004 050 beschrieben werden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das erste und das zweite Behandlungsmittel der US-PS 4 004 050 miteinander unter Bildung eines Grundiermittels vermischt werden können, das gegenüber den bisher eingesetzten überlegen ist.

Daher betrifft die Erfindung ein verbessertes Grundiermittel und ein Verfahren zur Erzielung einer verbesserten Haftung zwischen Massen, wie Polyester- oder Acrylatmassen, als solchen und/oder Metallen und einer derartigen Masse. Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile gehen aus den nachfolgenden Ausführungen näher hervor. Die Oberfläche der Masse wird einer Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Behandlungsmittel, das nachfolgend näher erläutert wird, unterzogen oder vorzugsweise in einem Lösungsmittel aufgelöst. Ein geeigneter Klebstoff des Isocyanattyps wird auf die Oberfläche der zu verbindenden oder zu laminierenden Masse aufgebracht, worauf man den Klebstoff aushärten oder sich verfestigen läßt.

Insbesondere kommen solche Polyestermassen infrage, die zur Herstellung von Platten oder Baumaterialien eingesetzt werden und im wesentlichen steif sind, beispielsweise kommen feste Polyestermassen infrage, die Glasfaserverstärkungen enthalten, beispielsweise solche Massen, die zur Herstellung von Automobilkarosserien oder -teilen, Booten sowie ähnlichen Gegenständen verwendet werden. Auf derartige Gegenstände ist die Erfindung insbesondere anwendbar. Diese Polyestermassen können durch Umsetzung geeigneter Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit geeigneten Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder höheren Glykolen hergestellt werden. Für diese Zwecke sind

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die Polycarbonsäuren des aromatischen Typs besonders geeignet, da sie eine steifere Masse ergeben. Spezifische Beispiele für diese aromatischen Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure sowie Terephthalsäure. Ferner kommen ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, infrage, wenn man eine kleine bis eine relativ große Menge einer Unsättigung in die Polyestermasse einbringen will, insbesondere dann, wenn die Masse durch eine Peroxidhärtung gehärtet oder verfestigt werden soll, und zwar entweder allein oder in Verbindung mit einem ungesättigten Monomeren oder einem ^(-Olefin, wie Styrol oder Acrylnitril etc.

Die glasfaserverstärkten Polyestermassen sind bekannt und werden in breitem Umfange eingesetzt, im allgemeinen werden jedoch diese Massen durch Bilden eines Copolymeren, das Maleinsäureanhydrid oder verwandte ungesättigte Polycarbonsäuren sowie eine der Phthalsäuren oder niederen aliphatischen Dicarbonsäuren sowie Äthylenglykol oder andere Glykole, wie Di- oder Triäthylenglykol, enthält, hergestellt.

Wie vorstehend erwähnt, wird das erfindungsgemäß gesteckte Ziel durch Aufbringen eines Behandlungsmitteis aus einer Mischung aus einem organischen-Isocyanat und einem tertiären Amin, auf die saubere Oberfläche der Polyestermasse und/oder des Metalls und anschließende Auftragung des Polyurethanklebstoffs sowie Zusammenbringen der Polyestermasse oder des Metalls in einen laminierenden Kontakt mit einer anderen Polyestermasse, bis der Klebstoff sich verfestigt hat oder gehärtet ist, erreicht.

Jedes der organischen Polyisocyanate kann in Kombination mit einem tertiären Amin als Behandlungsmittel zur Vorbehandlung der Polyesteroberfläche zur Erhöhung der Haftung verwendet werden. Repräsentative Klassen dafür sind die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate sowie die Triisocyanate, wie sie in den US-PS 2 917

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und 3 102 875 offenbart sind.

Da die organischen Polyisocyanate mit höherem Molekulargewicht und höherem Isocyanatgehalt viskoser sind oder sogar Feststoffe darstellen, fördert der Einsatz eines Lösungsmittels zum Auflösen, Verdünnen oder Herabsetzen der Viskosität die Steuerung der Auftragung während der Vorbehandlung des Polyesters oder der Metalloberfläche. Geeignete und repräsentative derartige Auflösung- oder Verdünnungsmittel für die organischen Polyisocyanate sind die Ketone, wie Methyläthylketon, Aceton, die Kohlenwassers toffdestillate, chlorierte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoff und andere Lösungsmittel, die unterhalb ungefähr 121⁰C und vorzugsweise unterhalb 150⁰C sieden.

Die zweite Komponente zur Bildung des Behandlungsmittels für die Behandlung der Oberfläche der Masse gemäß vorliegender Erfindung ist ein tertiäres Amin der aliphatischen, cycloaliphatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffklasse. Repräsentative tertiäre Amine sind Triäthylendiamin, Alkylpiperazine, Alkylmorphiline sowie dialkylierte niedere Amine, wie Triäthylamin. Das erhaltene Mittel oder die erhaltenen Mittel wird bzw. werden vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, beispielsweise einem Keton oder halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, man kann jedoch jede niedrigsiedende inerte organische Flüssigkeit, in der das Amin löslich ist, verwenden. Gewöhnlich werden ungefähr 0,5 bis 5 oder mehr Teile des Mittels in 100 Teile des Lösungsmittels aufgelöst. Je nach der spezifischen Aktivität des tertiären Amins werden ungefähr 1 bis 3 Teile bevorzugt. Diese Konzentration des Vorbehandlungsmittels oder Grundiermittels in dem Lösungsmittel ermöglicht die Erzielung einer Haftung unter Anwendung der üblichen Auftragungsmethoden. Natürlich ist darauf hinzuweisen, daß höhere Konzentrationen, d. h. vorzugsweise 5 oddr 10 Teile, ebenfalls eingehalten werden können, dabei können jedoch Schwierigkeiten bei dem Versuch auftreten,

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eine gleichmäßige Auftragung des Grundiermittels auf die Oberfläche bei Konzentrationen oberhalb 10 % zu erzielen, wobei außerdem die Behandlungskosten zu hoch werden.

Im allgemeinen ist ein Waschen des Polyesters oder Acrylats oder des Metalls, das beispielsweise aus Stahl, Kupfer, Aluminium, Magnesium oder verwandten Legierungen bestehen kann, nicht notwendig, da das Lösungsmittel in dem Behandlungsmittel dazu dienen kann, Fett und andere Verunreinigungen zu lösen, so daß sich das Isocyanat mit der festen Masse, d. h. eine FRP- oder Acrylplatte, verbinden kann. Ein Klebstoff der Isocyanatklasse kann durch Umsetzen von reaktiven Wasserstoff-enthaltenden Materialien mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 4000 mit einem organischen Polyisocyanat, einem Polyamin mit niederem Molekulargewicht enthaltenden Material und vorzugsweise einem inerten Füllstoff hergestellt werden. Der Klebstoff der Isocyanatklasse wird durch Bilden eines Vorpolymeren und anschließendes Vermischen des Vorpolymeren mit einem Härtungsmittel hergestellt. Das Vorpolymere wird durch Umsetzung des reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials erhalten. Vorzugsweise kommt ein Polypropylenätherpolyol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis 3000 und ein organisches Polyisocyanat, das wenigstens 2 und vorzugsweise mehr als durchschnittlich 2 Isocyanate pro Molekül enthält, zum Einsatz. Dieses Vorpolymere kann ungefähr 5 bis zu 70 Gew.-% eines Füllstoffs, bezogen auf das reaktiven Wasserstoff enthaltende Material, enthalten. Eine der Hauptfunktionen des inerten Füllstoffs, wie Ton, Kieselerde etc., besteht darin, als viskositätserhöhendes Mittel zu wirken und auch den Aufbau der Grünfestigkeit oder der Klebrigkeit in dem Klebstoff zu beschleunigen. Das Härtungsmittel kann Materialien mit PoIyhydroxylendgruppen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, gewöhnlich unterhalb ungefähr 600, enthalten. Repräsentative Beispiele für diese Materialien sind Ν,Ν,Ν',Ν¹-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin oder das Addukt, das durch

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Umsetzen eines Materials, wie Pentaerythrit, TrimethyIo1-propan, Trimethyloläthan oder einem hydroxylierten Zucker, mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid, gebildet worden ist. Diese Härtungsmittel können ferner zusätzlich zu dem Material mit Hydroxylendgruppen und niederem Molekulargewicht oder zu dem Material mit Aminendgruppen eine kleine Menge eines Katalysators enthalten, beispielsweise eines tertiären Amins oder einer organischen Zinnverbindung. Gewöhnlich liegen die Klebstoffe der Isocyanatk]usse mit einem relativ hohen Verhältnis des Isocyanats zu dem reaktiven Wasserstoff enthaltenden in einem Überschuß von 2,5 und vorzugsweise ungefähr 5 bis 7 Mol pro Mol vor. Die Natur des Isocyanatklebstoffs sowie des Behandlungsmittels gemäß dem Stand der Technik werden in den US-PS 3 647 513, 3 703 426 und 4 004 050 beschrieben.

Nachfolgend wird die optimale Methode zur Durchführung der Erfindung beschrieben.

Die Erfindung läßt sich durch die folgenden Beispiele in besonders spezifischer Weise erläutern, wobei alle Teilangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Ein geeigneter Klebstoff der Isocyanatklasse wird durch Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt: 100 Teile eines Polypropylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000, in dem 60 Teile Talk, der mit Zinkstearat überzogen ist, und eine organische Polyisocyanatmischung aus 28 Teilen eines Polyisocyanats A und 32 Teilen Toluoldiisocyanat dispergiert sind, wobei das Polyisocyanat A die phosgenierte Mischung ist, die durch Phosgenierung des Umlagerungsproduktes der Reaktion von Anilin und Formaldehyd erhalten wird (vgl. die US-PS 2 683 730).

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Dieses Vorpolymere wird dann in einer aus zwei Abteilen bestehenden Druckklebstoffaustragpistole mit einem Härtungsmittel aus 30,8 Teilen Ν,Ν,Ν¹,N¹-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin und 13,2 Teilen eines Propylenoxidaddukts aus Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 unter Bildung des Klebstoffs vermischt.

Beispiel 2

Die Grundiermittelkomponente A wird durch Vermischen von 100 Teilen eines polymeren Isocyanats (PAPI), 880 Teilen Methylenchlorid und 0,20 Teilen eines Azopigments (gelb) mit 20,18 Teilen eines Polypropylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 2000, das 0,18 Teile eines Antioxidationsmittel des Phenoltyps enthält (Wingstay L der Goodyear Tire & Rubber Company) hergestellt.

Die Grundiermittelkomponente B wird durch Vermischen von 600 Teilen Methylenchlorid, 0,01 Teilen Sudan Red-Farbstoff, 0,20 Teilen Triäthylendiamin und 0,08 Teilen Diphenylguanidin hergestellt.

10 Teile der Grundiermittelkomponente A werden mit 4 0 Teilen der Grundiermittelkomponente B unter Bildung des Grundiermittels vermischt. Dieses Grundiermittel ist während einer Zeitspanne von 96 Stunden bei 24⁰C stabil.

Dieses Grundiermittel wiitfd zum Grundieren der Testproben aus FRP, ABS und Metallen durch Aufpinseln auf die Oberfläche einer jeden Probe verwendet. Dann wird ein im Handel erhältlicher Isocyanatklebstoff, der dem in Beispiel 1 beschriebenen Typ ähnlich ist, auf dem Grundiermittelüberzug aufgebracht, worauf die Testproben in eine Standard-Kreuzlaminierungsposition gebracht werden, bis der Klebstoff gehärtet ist. Dann werden die querlaminierten Proben dem Klebstoffziehtest den angegebenen Test-

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dingungen unterzogen, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind:

Tabelle

Testbedingung

Zimmertemperatur
-29°C
82°C
72 h, 97°C, H₂O

14 Tage, in H₃O
eingetaucht

14 Tage, 88⁰C

FRP an FRP

49.2 kg/cm²

50.6 kg/cm²

32.3 kg/on²

38.7 kg/cm²

62,6 kg/cm²

59.8 kg/cm²

FRP an Stahl ABS an ABS

52.7 kg/cm²

54.8 kg/cm² 33,7 kg/cm²

42.2 kg/cm²

63.3 kg/cm²

63.9 kg/an²

33,7 kg/cm²

Alle Bindungen weisen ein Laminatversagen auf, mit Ausnahme der 83°C-Bindelinietesttemperatur, die einen kohäsiven Bruch in dem Klebstoff ergab. Die Teile, die mit dem 24 Stunden alten Grundiermittel grundiert waren, zeigten eine ausgezeichnete Verbesserung der Haftungswerte.

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Claims

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DR. WOLFGANG MÜLLER DORS (PATENTANWALTVON 1927 - I»7S) DR. PAUL DEUFEt.. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CMEM. WERNER HEHTEL, DIPL.-PHYS.

S/G 17-315

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44 316, USA

Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Klebstoff der Isocyanatklasse und einem Polyester, ABS-Harz und/oder Acrylat

Patentansprüche

Verfahren zum Verbessern der Haftung zwischen einem Klebstoff der Isocyanatklasse und einer Masse, ausgewählt aus der Klasse, die aus einem Polyester, ABS-Harz und einem Acrylat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Masse mit einem Behandlungsmittel behandelt wird, das aus einer Mischung aus einem organischen Isocyanat und einem tertiären Amin besteht, worauf ein Klebstoff der Isocyanatklasse aufgebracht und der Klebstoff gehärtet wird.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Behandlungsmittel 0,10 bis 3,00 Mol-% eines Polyätherpolyols mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 enthält.

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