DE2340474A1

DE2340474A1 - Verfahren und mittel zur verbesserung der bindung zwischen klebstoffen und polyester- bzw. thermoplastischen substraten

Info

Publication number: DE2340474A1
Application number: DE19732340474
Authority: DE
Inventors: William J Owston
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1972-10-25
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1974-05-09
Also published as: CA1025144A; JPS4997838A; JPS5523299B2; GB1456657A; DE2340474C2; US3838093A

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-Ing. K. EERKENTELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 26. JUÜ 1973 VA/ Name d. Anm. Lord

Verfahren und Mittel zur Verbesserung der Bindung zwischen Klebstoffen und Polyester- bzw. thermoplastischen Substraten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Bindung zwischen einem Klebstoff aus der Gruppe der polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigten, eine einzige endständige C=CHp-Gruppe aufweisenden Klebstoffen - im folgenden wird nur von dem Klebstoff gesprochen - und einem festen Polyester- bzw. thermoplastischen Substrat; die Erfindung betrifft ferner eine Lösung eines Partial-Urethanadduktes, das dazu dient, das Polyester- bzw. thermoplastische Substrat vor der Anwendung des Klebstoffes zu behandeln, um die gewünschte Verbesserung der Bindung zu erzielen«,

Verformte/bzV. Polyesterschichtstoffe, insbesondere

i? faserverstärkte Polyestermassen und thermoplastische Massen im folgenden ^WFRP^M bzw. plastische Massen genannt - finden heute weitgehend zur Bildung von Bauteilen, wie Automobilkarosserien, Lastkraftwagengehäusen, Booten und dergleichen, Anwendung. Die bevorzugte Methode zur Verbindung geformter FRP bzw. plastischer Massen zur Bildung der gewünschten Bauteile erfolgt mit einem Montagekleber. Solche Klebstoffe wirken dahingehend, daß auf die Bauteile, zum Beispiel beim Betrieb eines Fahrzeuges durch Erschütterungen und dergleichen auftretende Beanspruchungen gleichmäßig über die Fläche der Klebstelle verteilt werden. Wenn dagegen Bauteile mittels Bolzen oder Schrauben verbunden sind, wirken sich Beanspruchungen auf die Verbindungsstellen aus, wodurch die für die Schrauben und Bolzen erforderlichen Öffnungen reißen oder sich erweitern. Da das FRP oder ein Kunststoff nicht so stark wie Metallbolzen oder -schrauben sind, verschleißen die in dem FRP oder Kunststoff vorliegenden Löcher, bis die metallischen Befestigungsmittel aus den Nahtlöchern herausgezogen sind. 40Β8Ί9/0639

Die Herstellung von Bauteilen aus faserverstärkten verformten Polyestermassen bzw. thermoplastischen Massen mittels Montageklebstoffen wirft indes einige Probleme auf. Die üblicherweise glatte Fläche inerter, verformter FRP bzw. Kunststoffsubstrate fördert nicht die Bildung einer sicheren und dauerhaften Verbindung zwischen dem Montageklebstoff und einem solchen Substrat. Es sind deshalb schon verschiedene Methoden bekannt, um die Bindung zwischen Klebstoff und diesen Substraten zu verbessern.

Als die Verwendung von FRP bzw. Kunststoffbauteilen aufkam, rauhte man die Oberfläche des Substrates mit Schmirgel oder Sandgebläsen auf, um eine Klebfläche zu vergrößern. Diese Methode hat jedoch eine Reihe von Nachteilen, weshalb sie immer weniger angewendet wird. Die Aufrauhung der Oberfläche durch Schmirgel oder Sandgebläsen in der Klebschicht schwächt nämlich die Bauteile ausgerechnet an den Stellen^ wo eine höchste Festigkeit erforderlich ist, und macht die Klebfläche aufnahmefähig zur Absorption von Anstrichlösungsmitteln, die die Bauteile angreifen unv.. schwächen können. Absorbierte Anstrichlösungsmittel sind besonders nachteilig, da sie die aus dem Montageklebstoff bestehende Zwischenschicht wie aber auch den Grundlack der auf das fertige Bauteil aufgebracht worden ist, zerstören können, besonders während der zur Härtung des Anstrichmittels angewendeten hohen Temperaturzyklen. Das Abschmirgeln der Verbindungsfläche ist selbstverständlich auch kostspielig, da nur nicht ein zusätzlicher Arbeitsschritt, sondern auch größte Sorgfalt erforderlich ist, -4ase±-a«^-> nicht das Aussehen der anzustreichenden, für den Bau eines Automobild oder eines Lastwagens vorgesehenen Tafeln zu beeinträchtigen. Die beim Abblasen von FRP-Massen gebildeten Faserglasteilchen sind gesundheitsschädlich und erfordern deshalb Schutzmaßnahmen für die Arbeiter und kostspielige Entlüftungsvorrichtungen.

Auch die weitverbreitete Anwendung von glasfaserverstärkten Massen, die mit "niedrig profilierten" Polyesterharzen hergestellt worden sind, haben die Anwendung einer Oberflächenbearbeitung durch Abrieb unmöglich gemacht, da ein unannehmbarer -estigkeitsverlust des FRP eintritt. "Niedrig profilierte" Polyesterhazre

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sind solche, die mit thermoplastischen Polymeren wie Polyvinylchlorid gefüllt oder verdünnt worden sind. Das thermoplastische Verdünnungsmittel verhindert, daß das Polyesterharz von der Oberfläche der zur Verstärkung dienenden Glasfasern, die dem Harz zur Erhöhung seiner Festigkeit einverleibt sind, wegschrumpfen. Die verringerte Schrumpfung verleiht dem Polyestsrharz ein "niedriges Profil" bzw. eine sehr glatte regelmäßige Oberfläche im Gegensatz zu dem "hohen" bzw. "Standardprofil" der üblichen glasfaserverstärkten Harze, die unregelmäßig ausgebildete Oberflächen als Ergebnis der in dem Harz freiliegenden, der Verstärkun g dienenden Glasfasern. Niedrig profilierte, faserverstärkte Polyestermassen haben wegen des aus Polyvinylchlorid bestehenden Verdünnungsmittels eine etwas niedrigere Festigkeit als Standardfaserverstärkte Polyestermassen. Infolgedessen ist jeder auf einen Abrieb zurückzuführende Festigkeitsverlust der niedrig profilierten faserverstärkten Polyestermassen unannehmbar.

Im Hinblick auf die schwerwiegenden Probleme, die mit dem Sandblasen und dergleichen Arbeitsweise verbunden sind₉ hat man andere Techniken versucht, um die Oberflächen von aus faserverstärkten Polyestermassen oder ^«rmoplastischen Massen bestehenden Substraten zur Bindung alt "'lebetofrisn -vorzubereiten* Ss sind verschiedene Behandlungsmittel bzw, Gi^adic.-^igs^v"" te! bekannt, wie die in der US-Patentschrift 3.647.513 beschriebenen tertiären Amine, die vor dem Auftragen gewisser ürethanklebstoffe auf die Oberflächen aufgebracht werden. Es wurde indes gefunden, daß die Amine und Lösungsmittel die FRP-Substrate in der Verbindungsfläche nicht ausreichend erweichen und eine ernsthafte Schwächung der Kunststoffsubstrate verursachen« Amine behindern auch oft das Härten der Klebstoffe, wie derer, die in dieser Beschreibung behandelt werden.

Eine Lösung eines Polyisocyanate in Trichlorethylen liat man ebenfalls schon als ein Oberflächengrundierungsmittel beim Verbinden von FRP-Massen\erwendet. Es wurde indes gefunden, daß mit der Lösung des Polyisocyanats behandelte FRP-Kassen innerhalb eines engen Zeitraumes miteinander verklebt werden müssen, der zwischen

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der ursprünglichen Härtung des Polyisocyanat-Grundierungsmittels, in der Regel nach etwa zwei Tagen erfolgt Härtung an der offenen Luft, und mehreren Tagen nach der Anwendung der Lösung, wenn das Polyisocyanat-Grundierungsmittel so hart und inert wird, daß Klebstoffbindungen hiermit nicht mehr gebildet werden können, liegt.

Es besteht aufgrund der vorstehenden Ausführungen ein dringendes Bedürfnis nach geeigneten Mitteln zur Behandlung von faserverstärkten Polyestermassen und thermoplastischen Massen, um sie zur Bindung mit Klebstoffen geeignet zu machen. Ein ideales Behandlungsmittel bzw. Grundierungsmittel für glasfaserverstärkte Polyester bzw. fe thermoplastische Massen muß mehreren Anforderungen genügen. Das Grundierungsmittel soll jegliches Aufrauhen oder auch Reinigen von Oberflächen vor der Anwendung des Klebstoffes erübrigen. Das Grundierungsmittel muß ferner in einer Form vorliegen, daß es einfach und wirtschaftlich auf das Polyester-/©«*»/* thermoplastische Substrat aufgebracht werden kann und nicht besondere Nachbehandlungen, wie Brennen, erfordert, um zum Beispiel eine Bindung zwischen dem Polyester- bzw. thermoplastischen Substrat zu bewirken. In einigen Fällen ist es er©#rforderlich, daß das Grundierungsmittel innerhalb einer kurzen Zeit, nachdem es auf die Polyester- bzw» thermoplastischen Komponenten aufgebracht worden ist, mit einem Klebstoff überzogen werden kann. In solchen Fällen muß das Grundierungsmittel so beschaffen sein, daß Klebstoffe in einem trockenen, lösungsmittelfreien, aber nicht gehärteten Zustand auf es aufgebracht werden können. Schließlich muß das Grundierungsmittel während eines ausreichend langen Zeitraums aufbewahrt werden können, so daß es während einer Zeit hergestellt und angewendet werden kann, um mindestens eine Arbeitsschicht oder wenigstens zwölf Stunden zur Verfügung zu stehen.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Methode zu finden, um die Bindung von Klebstoffen an festen faserverstärk ten Polyester- oder thermoplastischen Massen zu verbessern, die kein Schleifen oder Aufrauhen der Flächen solcher Massen vor der Anwendung eines Montageklebstoffes erfordert. Die Erfindung be-

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trifft ferner die Aufgabe, ein Mittel zu finden, das als Grundierungsmittel für faserverstärkte Polyester- oder thermoplastische Massen geeignet ist, um deren Bindung mit den auf diesen Massen aufgebrachten Klebstoffen zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer Lösung eines Partial-Urethanadduktes, das als Grundierungsmittel für feste faserverstärkte Polyester- oder thermoplastische Massen geeignet ist, das den oben angegebenen allgemeinen Kriterien genügte

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Verbesserung der Bindung zwischen einem Klebstoff aus der Gruppe polymerisierbarer flüssiger Afch äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die eine einzige endständige C=CH₂-Gruppe enthalten, und festen Polyester- oder thermoplastischen Substraten, bei welcher das feste Polyesteroder thermoplastische Substrat mit einer Lösung eines Partial-Urethanadduktes behandelt> der Klebstoff auf das behandelte Polyester- bzw. thermoplastische Substrat aufgebracht und der Klebstoff härten gelassen wird. Die feste Polyester- bzw. thermoplastische Masse wird mit einer Lösung von etwa 0,85 Ms etwa 40 Gewichtsteilen eines Partial-Urethanadduktes in etwa 60 bis etwa 100 Teilen eines niedrigsiedenden, inerten organischen Lösungsmittels behandelt, wobei das Partial-Urethanaddukt das Reaktionsprodukt von etwa 0,1 bis etwa 0,7 Mol Äquivalentgewicht eines hydroxyfunktionellen Monomers und 1 Mol Äquivalentgewicht eines Polyisocyanates ist. Die so hergestellte Lösung wird im folgenden Behandlungslösung oder Grundierungsmittel genannt.

Die zur Bildung der gewünschten Bindung bzw. Schichtstrukturen verwendeten festen Polyester- und thermoplastischen Massen sind bekannt und im Handel erhältlich. Polyester werden zum Beispiel durch Umsetzen von geeigneten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit geeigneten Glykolen wie Äthylen-, Propylen- oder Butylenglykol hergestellt. Glasfaserverstärkte Polyester(FRP)-Massen, besonders niedrig propfiliertes FRP,. sind besonders zur Bildung von Bauteilen geeignet, die zum Beispiel für den Automobilbau mit hochglänzenden Oberflächen hergestellt werden können.

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Thermoplastische Massen, die ebenfalls zur Herstellung hochfester Teile von selbstfahrenden Fahrzeugen und dergleichen verwendet werden können, sind beispielsweise Acrylnitril-Sutadien-Styrol (ABS), Kunststoffe, die durch Dispersion von Butadien in einem Acrylnitril-Styrolmischpolymer oder anderen Mischpolymeren von Acrylnitril gebildet worden sind} Styrol-dcrylnitril (SAN), Kunststoffe; Polymere o&ar Mischpolymere der Acryl- oder Methacrylsäureester; Polyvinylchlorid (PVC), ein * Thermoplast, der durch Erhitzen von Vinylchlorid unter Druck mit Azodiisobutyronitril hergestellt wird; PVC-Acrylsäuremischungen, Thermoplasten, die durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit von der Acrylsäure abgeleiteten Acrylsäuremonomeren hergestellt werden; und Polyphenylenoxid, ein thermoplastisches Material, das durch die mittels Kupfer katalysierte Oxidation von 2,6-Xylenol hergestellt und im Handel unter der Bezeichnung PPO (R) von der General Electric Company erhältlich ist.

Das gemäß vaiiegender Erfindung sur Behandlung von festen Polyester- bzw. thermoplastischen Massen vorgesehene Behandlungsmittel bzw. Grundierungsaittsi, mit welchem die Bindung zwischen den Klebstoffen und den festen Substraten verbessert werden soll, kann allgemein als eine Lösung eines Partial-Urethanadduktes definiert werden. Wie noch im einzelnen genauer dargelegt wird, kann das Grundierungsmittel andere Bestandteile enthalten^ damit es jeweils gewünschte Eigenschaften hat.

Das Partial-Urethanaddukt wird in der Weise gebildet, daß man ein tri- oder höher funktionell« Polyisocyanat mit einer Menge eines hydroxyfunktionellen Monomers vereinigt, wie den Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten, einschließlich des Hydroxyäthylmethacrylats (HEMA), Hydroxypropylmethacrylat oder anderen hydroxylierten, vinylfunktionellen Monomeren, wobei das OH : NCO Verhältnis 0,1 bis 0,7 ist, und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur oder bis etwa 130° C erhitzt» Mischungen mit einem OH : NCO Verhältnis innerhalb dieses Bereiches können in der Weise erhalten werden, daß man etwa 0,1 bis etwa 0,7, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol Äquivalentgewicht eines hydroxyfunktionellen Monomers

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mit etwa 1 Mol Äquivalentgewicht Polyisocyanat verbindet. Die Umsetzung findet im allgemeinen in einem nicht-reaktionsfähigen, verträglichen Lösungsmittel, wie Styrol, Methylmethacrylat, Trichlorethylen, Toluol oder dergleichen, unter einer trockenen Atmosphäre statt und wird durchgeführt, bis etwa 50 % der reaktionsfähigen NCO-Gruppen des Polyisocyanats in eine Urethanbindung durch Umsetzung mit den funktioneilen Hydroxyteilen des Monomers umgewandelt sind. Das anfallende Partial-Urethanaddukt enthält daher einige freie NCO-Teile. Tri- oder höher funktionelle Polyisocyanate sind unter anderem das phosgenierte Gemisch, Polymethylenpolyphenylisocyanat, das durch Phosgenierung des Umwandlungsproduktes der Umsetzung von Anilin und Formaldehyd, wie in der US-Patentschrift 2.683.730 beschrieben, erhalten wird. Polyisocyanate dieser Gruppe enthalten bekanntlich kleine Mengen eines Diisocyanates, um seine gesamten physikalischen Eigenschaften auszugleichen.

Eine Lösung des vorstehend beschriebenen Partial-Urethanadduktes

ein
kann allein als/die Bindung verbesserndes Grundierungsmittel für feste Polyester- oder thermoplastische Massen verwendet werdenj es wurde indes gefunden^ daß Lösungen, die eine Mischung dieses Adduktes und ein Partial-Urethanaddukt enthalten, das durch Verbindung eines Polyisocyanats mit hydroxylierten Butadienpolymeren oder -mischpolymeren erhalten worden ist, besonders nützlich für Anwendungen ist, bei denen es auf Biegsamkeit und auch darauf ankommt, daß der Grundierungsfilm nicht brüchig ist.

Partial-Urethanaddukte, die durch die Umsetzung eines Polyisocyanats und eines hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymers gebildet sind, können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Polyisocyanat der oben beschriebenen Art mit einer Menge eines hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymers zusammengibt, so daß das Verhältnis OH : NCO gleich 0,05 : 0,35 ist, und das Reaktionsgemisch auf einer höhere als Raumtemperatur, bis etwa 130° C erhitzt. Mischungen, die ein in diesem Bereich liegendes OH : NCO Verhältnis haben, können in der Weise erhalten werden, daß man etwa 0,05 bis etwa 0,35 Mol Äquivalentgewicht

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eines hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymers mit etwa 1 Mol Äquivalentgewicht kombiniert. Die Umsetzung findet im allgemeinen ift einem nichtregierenden verträglichen Medium statt und wird fortgesetzt bis etwa 15 % der reaktionsfähigen NCO-Gruppen des Polyisocyanates in eine Urethanbindung durch Umsetzung mit den funktioneilen Hydroxyteilen des Butadienpolymers oder -mischpolymers umgewandelt sind. Das erhaltene Partial-Urethanaddukt enthält einige freie NCO-Teile. Brauchbare hydroxylierte Butadienpolymere bzw, -mischpolymere sind beispielsweise hydroxylierte Butadienhomopolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 20.000, vorzugsweise 3.000 bis 4.00Oj hydroxylierte Butadien/Styrolmischpolymere, die, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, etwa 75 Gew,-% Sutadienmonomer und 25 % Styrolmonomer enthalten,, und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 20.000, vorzugsweise von etwa 3*000 haben; sowie hydroxylierte Acrylnitril/Butadienmischpolymere, die, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, etwa 15 Gev_t-% Acrylnitrilmonomer und 85 % Butadienmonomer enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 20.000, vorzugsweise 4.000 bis 4.500, haben.

Wenn die Grundierungslösung eine Mischung des Polyisocyanat-HEMA-Partial-Urethanadduktes und das Polyisocyanat-hydroxylierte Butadienpolymer oder —mischpolymer Partial—Urethanaddukt enthäl"tefi soll, können die Addukte in irgendeiner Menge im Bereich von etwa 1 : 0,2 bis 0,2 ϊ 1 vereinigt werden. Ss sei indes darauf hingewiesen, daß, wenn auch eine Lösung des Polyisocyanat-HEMA-Partial-Urethanadduktes mit Srfolg als Grundierungsmittel für feste Polyester- oder thermoplastische Massen allein verwendet werden kann, ist dies für das Polyisocyanat-hydrcxylierte Butadienpolymer oder -mischpolymer-Partial-Urethanaddukt nicht zutreffend.

Die Grundierungsfnittellösungen werden durch lösen oder Dispergieren des Partial-Urethanadduktes ociar einer Mischung von Partial-Urethanaddukten in einem inerten, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel gebildet: Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind liethylenchlorid» Styrol, Vinyl toluol, Toluol, Athylglycolacetat, Trichlorethylen, Methyl! ε obutylket.^n und. Xylol. EiTx einziges Lo-'

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sungsmittel, wie Methylenchlorid, β» ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel, oder eine Mischung von Methylenchlorid mit irgendeinem oder mehreren der vorstehend angegebenen Lösungsmittel kann als Grundierungsmittellösungsmittel verwendet werden. Brauchbare Grundierungslösungsmittel werden in der Weise gebildet, daß man etwa 0,85 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Gew.-teile eines Partial-Urethanadduktes oder eine Mischung von Partial-Urethanaddukten etwa 60 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 85 bis 98 Teilen des niedrigsiedenden, inerten organischen Lösungsmittels zusetzt. Wenn man sprühbare Grundierungsmittellösungen wünscht, können höhersiedende Lösungsmittel, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylisobutylketon, Xylol, Butylacetat oder Mischungen in irgendwelchen Mengen verwendet werden. Eine zwölfproζentige Lösung des festen Partial-Urethanadduktes oder Addukte in höhersiedenden Lösungsmitteln ist eine brauchbare, versprühbare Grundierungsmittellösung.

Das Behandlungsmittel kann auf dünne Filme aufgebracht werden, die aus Folien oder verformten festen Polyester- oder thermoplastischen Massen bestehen. Das Behandlungsmittel wird vorzugsweise dispergiert oder in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird auf die Oberfläche des festen Polyester- oder thermoplastischen Substrats durch Bürsten, Sprühen, Walzen oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise aufgebracht. Nach dem Aufbringen läßt man das Lösungsmittel verdampfen, wobei das Behandlungsmittel auf der festen Polyester- oder thermoplastisehen Masse verbleibt. Auf diese Weise wird das Behandlungsmittel auf der festen Polyester- oder thermoplastischen Masse in Form eines Filmes mit einem niedrigen Molekulargewicht abgeschieden, der das Substrat anfeuchtet und sich diesem physisch anpaßt. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels soll das Behandlungsmittel vor der Anwendung des Klebstoffes gehärtet werden. -Weil sonst beim Aufbringen des •Klebstoffüberzuges das Behandlungsmittel die Neigung hat zu solvatieren und sich von dem grundierten Substrat zu trennen. Das auf dem festen Polyester- oder thermoplastischen Substrat abgeschiedene Behandlungsmittel kann dadurch gehärtet werden, daß man es während etwa 16 bis 72 Stunden der Raumfeuchtigkeit aussetzt.

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Aufgrund dieser Feuchtigkeitshärtung bildet sich eine hochpolymerartige Oberfläche auf den Grundierungsmittelbestandteilen bei Raumtemperatur in einer verhältnismäßig kurzen Zeit. Die Härtung kann durch Erhitzen/des behandelten Substrates in einem Ofen bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 140° beschleunigt werden, was indes die Kosten erhöht. Das Polyester- bzw. thermoplastische Substrat, dessen Fläche auf diese Weise behandelt und gehärtet worden ist, kann dann mit einem Klebstoff überzogen bzw. bedeckt werden und mit der Kombination und der Härtung des Klebstoffes wird eine feste, biegsame Bindung bzw. ein Laminat erhalten. Vorzugsweise wird der Klebstoff auf jede der zu verbindenden Flächen aufgebracht, und jede Fläche wird in der vorstehend beschriebenen Weise vor der Anwendungdes Klebstoffes grundiert.

Für das Verfahren vorliegender Erfindung brauchbare Klebstoffe gehören zur Gruppe der polymerisierbaren flüssigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine einzige endständige C=CHp-Gruppe aufweisen. Brauchbare Klebstoffe dieser Art sind auch in der US-Patentschrift 3.321.351 beschrieben, gemäß welcher ein Vorpolymer in der Weise gebildet wird, daß man eine endständige

C=CHp-Gruppe aufweisende polymerisierbare, flüssige, monomere Verbindung*!!, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, niedere Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen solcher Monomeren mit Polymerisaten dieser mit einem geeigneten Katalysator und kleinen Mengen wachsartiger Materialien mischt«, Andere Klebstoffe dieser Art weisen modifizierte Acrylsäureklebstoffe auf, wie sie in der US-Patentschrift 3«. 333.025 beschrieben sind, gemäß welcher ein Vorpolymerisat in der Weise gebildet wird, daß man Methylmethacrylat, Monostyrol und Polychloropren mit einem geeigneten Katalysator mischt, bis eine Mischung mit einer Viskosität von etwa 62.000 cps anfällt. Dieses Vorpolymer wird dann mit anderen harzartigen Materialien vereinigt und mit 3 Gew_e-# einer 55-prozentigen Mischung von Benzoylperoxid in Butylbenzylphthalat zur Bildung des gewünschten Klebstoffes katalysiert. Polyester, besonders glasveräSrkte Polyesterkomponenten, die mit dem vorstehend beschriebenen Behandlungsmittel zunächst konditioniert und dann mit einem Klebstoff dieser

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Art überzogen worden sind, können unter Bildung eines zähen, äußerst widerstandsfähigen Schichtstoffen vereinigt werden.

Polymerisierbare, flüssige, äthylenisch ungesättigte, eine endständige Vinylgruppe enthaltende Verbindungen, die als Klebstoffe für thermoplastische Substrate, besonders für die Herstellung von verstärkten thermoplastischen Gegenständen, die aus Kunststoffen wie ABS, PVC und PVC-Acrylsäuremisch^eungen hergestellt sind, geeignet sind, können zum Beispiel aus einer Mischung eines Polyesterharz und Styrol oder einem dergleichen vernetzenden Monomer gewonnen werden.

Zu den Polyesterharzen, die zur Herstellung solcher Klebstoffe geeignet sind, gehören die Kondensationsprodukte kurskettiger Polyole, einschließlich Polyalkylenglycolen, wie Polyäthylenglycolen, Polypropylenglycolen und Polyäthylenpropylenglycolen, und Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Füllstoffe oder Zusätze, wie Glasfasern, Talk oder Antimonoxid, werden oft solchen Klebstoffen einverleibt, um Mittel zu gewinnen, die, wenn sie auf einem thermoplastischen Substrat aufgetragen und gehärtet sind, zur Verstärkung des Substrates dienen. Antimonoxiei und dergleichen Stoffe enthaltende Klebstoffe machen das thermoplastische Substrat feuerhemmend. Das Härten solcher Klebstoffe kann dadurch katalysiert werden, daß man dem Klebstoff, vor seiner Anwendung für eine thermoplastische Masse, einen Redox-Katalysator, wie Kobaltnaphthenat oder Methyiäthylketonhydroperoxid₃ einverleibt.

Es wtfde bereits darauf hingewiesen, daß die Siebstoffs nicht für feste Polyester- und thermoplastische Massen angewendet werden sollen, «ie mit den vorstehend beschriebenen «st Grug-ncilerungsmittellösungen vor der Härtung des Grundierungsfilsss behandelt worden sind. Da das Härten beim Aussetzen bei Raiiisteaipsratur und Raumfeuchtigkeit 16 Stunden und mehr erfordert, ist sins Lagerung zwischen dem Grundieren und Fabrizieren erforderlich, Die Brauchbarkeit des Grundierungsmittels ist deshalb im Hinblick auf die Forderungen nach hoher Massenproduktion etv/ss beschränkt, und

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die wahlweise mögliche Härtung bei hohen Temperaturen ist wegen der Kosten für die aufzuwendende Energie und zusätzliche Arbeitsschritte unerwünscht. Die Härtungszeit des Grundierungsmittels kann ferner nicht beachtlich mit Katalysatoren gekürzt werden, da die Aufbewahrungszeit des Behandlungsmittels für eine sinnvolle Anwendung zu kurz werden würde.

Dieses Problem ist durch die Einverleibung eines langkettigen, hydroxylierten Polyesters in das Behandlungsmittel zugleich mit dem Partial-Urethanaddukt bzw. -addukten gelöst worden. Für diesen Zweck brauchbare hydroxylierte Polyester bestehen im allgemeinen aus einer Mischung kurzkettiger Polyole, vorzugsweise Äthylenglycol oder Glycerol, und einer organischen Säure oder Anyhydrid, vorzugsweise Terephthalsäureanhydrid. Die hydroxylierten Polyester haben anhängende bzw. endständige reaktionsfähige OH-Gruppen und sind durch ihre Löslichkeit in halogenierten organischen lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, und ihre Unlöslichkeit in anderen allgemeinen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, aromatischen Verbindungen und dergleichen, gekennzeichnet. Sie sind teilweise löslich in Trichloräthylen. Ein handelsübliches hydroxyliertes Polyester dieser Art ist das USM-Polymer 7804, das von der USM Chemical Company hergestellt wird.

Grundierungsmittellösungen, wie der vorstehend beschriebenen Art, enthalten, bezogen auf das Gewicht der Lösung, etwa 0,3 bis etwa 10,0 Gew.-% eines hydroxylierten Polyesters, und solche Lösungen können für feste Polyester- oder thermoplastische Massen in solchen Fällen angewendet werden, wo die für die Härtung des Grundierungsmittels erforderliche Zeit besonders bedeutsam ist. Die Löslichkeitseigenschaften des hydroxylierten Polyesters erfordern, daß Methylenchlorid oder dergleichen als Lösungsmittel für solche Grundierungsmittellösungen verwendet werden. Nach der Anwendung des das Grundierungsmittel enthaltenden Polyesters braucht das Lösungsmittel nur verdampft zu werden, und dann kann der Klebstoff unmittelbar auf die grundierte Masse aufgebracht werden. In diesem Fall kann die behandelte Masse mit einem Klebstoff kurz nach der Anwendung und weit vor der vollständigen Här-

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tung des Grundierungsmittels überzogen werden. Die Härtung des Grundierungsfilmes vollzieht sich gleichzeitig mit der Härtung des Klebstoffes, und die Festigkeit und Biegsamkeit der sich ergebenden Bindung wird nicht nachteilig beeinflußt. Es wird angenommen, daß die Löslichkeitseigenschaften des in der Grundierungsmittellösung enthaltenen hydroxylierten Polyesters ermöglichen, daß die Klebstoffe^.die getrockneten Grundierungsfilme anfeuchten, aber jeder tatsächlichen Penetration des Klebstoffes in den ungehärteten Grundierungsfilm widerstehen, wodurch eine Solvation bzw. Erweichung des Grundierungsfilmes vor seiner Härtung verhindert wird.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

BEISPIEL

Es wurden 131 g (1 Äquivalentgewicht) des Polyisocyanats A und 13 g (0,1 Äquivalentgewicht) 2-Hydroxyläthylmethacrylat (HEMA) zugleich mit 51 g wasserfreiem Trichloräthylen als Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Stickstoff gereinigt und mit einem Rückfluß-#ü3?kühler versehen war; das Polyisocyanat A ist die phosgenierte Mischung, die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2.683.730 durch Phosgenierung des Umlagerungsproduktes der Umsetzung von Anilin und Formaldehyd erhalten worden ist. Die Mischung wurde zwei Stunden unter Rühren auf 83,2° C erhitzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde eine verwendungsfertige klare Partial-*-Urethanlösung erhalten. Gleiche Mischungen wurden in der gleichen Weise unter Anwendung von 0,2; 0,3; 0,5; 0,6 und 0,7 Äquivalentgewichten von HEMA hergestellte

Es wurden 15 % Feststofflösungen dieser Partial-Urethanaddukte in Trichloräthylen zusammen mit einer gleichen Lösung des unmodifizierten Polyisocyanats A auf saubere FRP-Abschnitte aufgebracht, die aus einem 0,125 mil Folienvorrat geschnitten waren. Die Grundierungsfilme wurden 24 Stunden bei 23,2° C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % gehärtet und dann 30 Minuten bei 138° C ge-

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halten. Die in der Hitze behandelten Abschnitte wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und in 25,4 x 101,6 mm Coupons unterteilt.

Die Coupons wurden unter Anwendung eines Gardner Impact Tester einer Schlagkraft von "30 inch-lbs." unterworfen. Die lediglich mit einer Lösung des Polyisocyanats A behandelten Coupons brachen durch den Schlag; der gesprungene Film wurde durch Schaben mit einer Messerschneide abgehoben. Coupons, die mit der Lösung behandelt worden waren, die ein Äquivalentgewicht Polyisocyanat A und 0,1 üquivalentgewicht HEMA enthielt««, brachen beim Schlag, konnten aber nicht mit einem Messer abgeblättert werden. Verschiedene Schläge des Gardner Schlagpendels zerbrachen diesen Film nur so, daß er sich etwas abblättern ließ. Die mit den anderen Addukten, die größere Mengen HEMA enthielten, behandelten Coupons hatten Filme, die auch nach verschiedenen Schlagen mit dem Gardner Schlagpendel nur wenig gesprungen waren; sie widerstanden allen Versuchen, mit einem Messer abgeblättert zu werden.

BEISPIEL

Es wurden 25,4 χ 101,6 mm Prüf coupons, die von einem 1/8" FRP Prüfvorrat geschnitten worden waren, in 12 % Feststofflösungen in Trichloräthylen der Urethanaddukte des Beispiels 1 getaucht. Die grundierten Coupons wurden 15 Minuten bei Raumtemperaturbedingungen und Raumtemperatur unter Aussetzung der Raumfeuchtigkeit (Härtungsmethode A) gehärtet oder in der Hitze in einem Luftkonvektionsofen bei 138° C zehn Minuten behandelt (Härtungsmethode B). Coupons, die nach der Methode A bzw. der Methode B gehärtet worden waren, wurden zu verschiedenen Zeiten nach der Härtung mit dem in Beispiel 7 der US-Patentschrift 3.333.025 beschriebenen modifizierten Äcrylsäureklebstoff verbunden, der mit 3 Gew,- % einer Mischung von 55 % Benzoylperoxid in Butylbenzylphthalat katalysiert war; die Verbindung erfolgte in der V/eise, daß an den Klebfugen eine einzige Überlappung von 6,452 cm vorlag. Der Klebstoff wurde bei 24° 24 Stunden härten gelassen, und die Verbundstücke wurden durch Scheren einer Zerreißprobe bei einer Ge-

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schwindigkeit des Querkopfes von 25»4 mm/min unterworfen.

In der Tabelle I sind die Versuchsergebnisse aufgeführt, durch welche die Güte der Klebstoffbindung zwischen den FRP Coupons veranschaulicht wird, die mit den verschiedenen in der Tabelle aufgeführten Grundierungslösungen behandelt worden sind. Die Klebstoffbindung soll eine Festigkeit haben, die gleich oder größer als die Festigkeit der Polyester- bzw. thermoplastischen Masse ist, die durch den Klebstoff verbunden ist. Brüche, die zwischen den FRP Massen und dem Montageklebstoff auftreten, weisen darauf hin, daß der Klebstoff versagt hat; dies ist in der Tabelle I durch die Abkürzung "AF" gekennzeichnet. Annehmbare Brüche, die auf eine Unversehrtheit bzw. auf eine größere Festigkeit in der Klebstoffbindung als in der FRP Masse hinweisen, werden als Faserbrüche bzw. Teilfaserbrüche bezeichnet. Abgekürzt werden sie "FT" bzw. ¹¹PFT" genannt. Infolgedessen ist in Tabelle I der Faserbruch FT der Standard, mit welchem die Brauchbarkeit der Klebemethoden verglichen werden muß. Die vorstehend beschinebene Art der Bindung und Prüfung wird im folgenden als "Verfahren A" bezeichnet.

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TABELLE Auftreten von Bruch bei der unter Zerstörung erfolgenden Prüfung

Urethanaddukt-

lösung

Polyiso- _M*

cyanat A* "^¹"¹

1 1

2 1

£ 3 1

cd 4 1

Ξ 5 1

ί£ 6 1

ο 7 ι

σο —__—__

0,7	PFT	AF	PFT	PFT	PFT-AF	PFT	AF	PFT-PF	PF
0,6	PFT	PFT	PFT	FT	FT	FT	PFT	PFT	PF
0,5	FT	FT	FT	FT	FT	FT	FT	FT	PF
0,3	FT	FT	FT	FT	FT	FT	FT	FT	PF
0,2	FT	FT	FT	FT	FT	FT	FT .	FT	PF
0,1	PFT	PFT	FT	PFT	PFT	PFT	PFT-AF	PFT
	PFT	PFT	FT	PFT	PFT	AF	AF	AF	PF

°f Härtung: A = Raumtempe- ι

ratur, B = Erhitzen BBBBB BB B A

Zeit zwischen Härtung und Anwendung des Klebstoffs / Tage 1 h 1 5 10 15 20 30 40 1h

* Mol Äquivalentgewicht der in Trichloräthylen bei 12 % Feststoff gelösten Bestandteile

AF = Bruch im Klebstoff PF = Bruch: Grundiermittel/Substrat

PFT = Teil-Faserbruch VT

FT = Faserbruch im Substrat ^

Die Tabelle I zeigt, daß eine Grundierungslösung, die nur PoIyisocyanat Ä enthält, ihre Wirkung mit dem Altern verliert. Die Zerreißfestigkeit wird erhöht, wenn HEMA mit dem ein Partial-Urethangrundierungsmittel bildenden Polyisocyanat kombiniert ist, besonders gemäß dem Probestück 2 bis 5. Alle bei Raumtemperatur vor der Anwendung des Klebstoffes gehärteten Proben versagten auch in der Grundierung selbst.

BEISPIEL

Es wurden gemäß Beispiel 1 eine Reihe von Urethanaddukt-Grundierungslösungen durch Mischen von Isocyanat A und einem hydroexylierten Butadienstyrolmischpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 in den in der Tabelle II angegebenen Mengen hergestellt. Diese Lösungen wurden auf FRP-Folien aufgebracht und diese unterteilt in 25,4 x 101,6 mm Coupons, die gemäß dem Verfahren A verklebt und geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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TABELLE II

cn co co

	Auftreten	Butadien- Styrol- Misch- polymer**	von Bruch bei	FT	der unter	Zerstörung erfolgenden	PFT	AF	Prüfung	AF
	Urte thana ddukt- Iosung*	0,05		FT			AF		AF
Probe	PoIy- iso- cyanat A	0,08		FT			AF		FT
1	1	0,1	FT	FT	PFT-AF	PFT	AF	AF	AF
2	1	0,14	PFT	FT	FT '	PFT	AF	PFT-AF PFT-AF	AF
3	1	0,2	P φ	PFT	PFT	PFT	PFT-AF	AF
4	1	0,25	FT	PB¹T	FT	PFT-AF	PFT	AF
5	1	0,35	FT		PFT	FFT-AF		AF
6	1	Härtungsmethode: Zeit-	PFT	PFT	AF		AF
7	1	PFT	PFT	AF		AF

raum zwischen Härtung und Anwendung des Klebstoffs (Tage)

10

15

20

ausgedrückt als Moläquivalentgewicht der in Methylenchlorid bei 12 % Feststoff gelösten Komponenten

ARCO (R) CS-15 der ARCO.Chemical Co₀

BEISPIEL

Gemäß dem Beispiel 1 wurde eine Reihe von Urethanaddukt-Grundierungslösungen hergestellt, die verschiedene Mengen einer Mischung eines Polyisocyanats A-HEMA-Adduktes und eines Polyisocyanatbutadien-Styrolmischpolymeradduktes enthielten; die Lösungen wurden auf FRP-Substrate aufgetragen und nach dem Verfahren A geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

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OfliGJMAL MSPECim

TABELLE III

Probe Nr,

O CTJ CO

Urethan-Addukt Grundierungslö'sung

Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Grundierungsmittels in einer 12 % Feststoff-Lösung in Methylenchlorid

Polyisocyanat A/HEMA-Addukt (Tabelle I, P_rbbe 4;	1	1	0,8	0,6	0,4	0,2	0,1
Polvisocyanat A/Butadien-Styrol-Misch- polymer-Addukt (Tabelle II, Probe 5)	O	0,2	0,4	0,6	0,8	1	1
Art des Bruches* Prüfverfahren A (Verkleben nach Warte zeit von 30 Tagen)	PFT	PFT	FT	FT	FT	PFT	AF
Festigkeit der Bindung kp/cm	46,4	45,7	50,6	51,3	50,3	46,4	31,6
Schlagtest Schältest*	F, 20% PFL 80% NFL	FC NFL	FC NFL	FC NFL	FC NFL	NF	NF

Bruch, Zeichenerklärung siehe Tabelle I

Grundierungsguß auf FRP-Folie, getrocknet, gehärtet und fünfmal mit einem Gardner Schlagprüfer bei »40 ft./lbs.^ft geprüft *** gesprungene Filme als Ergebnis der Schlagprüfung, wenn mit einem Messer auf Abschälbarkeit geprüft

Abschälfestigkeit: F = Bruch; NF = kein Bruch; FC = feine Brüche; FL = Film abgehoben,

Adhäsionsverlust; NFL = keine Filmabschälung, kein Adhäsionsverlust; PFL = teilweise Filmabschälung

Tabelle III zeigt, daß der wirkungsvolle Bereich der Kombinationen der Addukte des Beispiels 4 zwischen etwa 1 : 0,2 und 0,2 : 1 liegt. Die Tabelle III zeigt ferner, daß, wenn der Gehalt des Grundierungsmittels an dem Polyisocyanat A-Butadien/Styrolmischpolymer-Addukt auf Mill oder fast bis auf Null (Proben 1 und 2) verringert ist, das Polyisocyanat A-HEMA-Addukt allein als Grundierungsmittel möglich ist, wenn auch mit verringerten Schlagfestigkeiten. Wenn andererseits der Gehalt des Grundierungsmittels an dem Polyisocyanat A-HEMA-Addukt auf Null verringert ist (Probe 7), ist die Schlagfestigkeit groß; die Bindefestigkeit ist indes wesentlich verringert.

BEISPIEL

Es wurden eine Reihe von Grundierungslösungen auf FRP-Massen geprüft und bewertet, die eine Kombination eines Polyisocyanat A-HEMA-Urethanadduktes und ein/Polyisocyanat A-Butadien/Styrolmischpolymer-Urethanadduktes in Methylenchlorid enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

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ORIGINAL INSPECTED

O CD CjO

T A B E L LE IV Probe Nr. 1

Urethanaddukt Grundierungslösung Konzentration der kombinierten Addukte in

Gewicht Feststoff in der Grundierungslösung

Polyisocyanat A/HEMA-Addukt

(Tabelle I, Probe 4) 0,5 1 3 6 9 12 18

Polyisocyanat A/Butadien-Styrol-

Addukt (Tabelle II, Probe 5)	0,35	o,	7	2	4	6	8	12	16
Methylenchlorid	99,15	98,	3	95	90	85	80	70	60
Bindungsfestigkeit gemessen nach Verfahren A nach einer Wartezeit von * 1 Tag	AF	AF		FT	FT	FT	PFT	AF	AF
10 Tagen	PFT	FT		FT	FT	FT	FT	FT	PF
30 Tagen	PFT-A.F	FT		FT	FT	FT	FT	FT	PF

Zeichenerklärung siehe Tabelle I

Diese Tabelle veranschaulicht, daß Grundierungslösungen mit einem Gehalt von etwa 0,85 bis etwa 30 % Feststoff im Methylenchlorid die Adhäsion günstig beeinflussen.

BEISPIEL

Dieses Beispiel zeigt, daß Mischungen von Polyisocyanat A und entweder 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat Partial-Urethanaddukte bilden, die als Adhäsionsgrundierungen gleich wirksam sind. Eine Reihe von 12 % Feststoff enthaltenden Lösungen in Methylenchlorid von Urethanaddukten, die verschiedene Mengen der hydroxyfunktionellen Monomeren enthielten, wurden hergestellt und auf ihre Bindungsfestigkeit geprüft? die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

TABELLE V

Probe Nr. 12 3 4 5

Urethanaddukt Grundierungslösung

Polyisocyanat A 11111

2-Hydroxyäthylmethacrylat 0,2 0,6 - - -

2-Hydroxypropylmethacrylat - - 0,2 0,3 0,6

Bindungsfestigkeit, gemessen nach Verfahren A nach einer Wartezeit

von 2 Tagen * FT FT FT FT FT

* Zeichenerklärung seihe Tabelle I

Hinsichtlich der Wirkung konnte kein Unterschied zwischen den beiden hydroxyfunktionellen Monomeren in den Grundierungsmitteln der Tabelle V festgestellt werden.

BEISPIEL

Es wurde eine Reihe von Grundierungslösungen hergestellt, die, ausgedrückt in Moläquivalentgewicht, gleiche Mengen gemischten

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Polyisocyanat A-HEMA-Urethanadduktes und Polyisocyanat A-Butadien-Styrolmischpolymer-Urethanadduktes mit verschiedenen Mengen eines hydroxyl-endständigen Polyesters in Methylenchlorid aufwiesen. Die Grundierungslösungen wurden auf FRP-Massen aufgebracht und hinsichtlich ihrer Bindungsfestigkeit gemäß Verfahren A geprüft mit der Abweichung, daß die mit dem Grundierungsmittel überzogenen Coupons bei Raumtemperatur 15 Minuten getrocknet wurden, bevor sie mit einem Klebstoff überzogen werden. Zum Vergleich wurde eine Lösung mit Toluol als Lösungsmittel und eine andere Lösung mit einem Methylenchlorid-Styrolgemisch als Lösungsmittel hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

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TABELLE VI Einfluß des Gehaltes an hydroxyl-endständigem Polyester auf die Grundierungslösung

Probe Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Urethanaddukt Grundierungs-
-^e_sung

Polyisocyanat A-HEMA-Addukt

(Tabelle I, Probe 4) 77 7 7777777

j>, Polyisocyanat A/Butadien-

o Styrolmischpolymer (Tabel-

co Ie II, Probe 5) 55 5 5555555

-*■ Hydroxyl-endständiger PoIy-

ί° ester (USM Nr. 7804 USM

_o Chemical Corporation) O 0,2 0,5 1 2 4 8 10 2 2

Methylenchlorid 88 87,8 87,5 87 86 84 80 78 71

co Toluol - - - -.»„-.-.-. 86'

Styrol -™ „ -.__.. - Ί5

Viskosität der Lösun.g (cps) 40 40 45 47 60 77 105 140 100 keine

Lösung

Bindungsfestigkeit gemessen

nach Verfahren A . * PF PF PFT FT FT FT PFT AF PFT

* Zeichenerklärung siehe Tabelle X ^<is^

~ ^Ξ6~ 2 3 4 ϋ 4 7 4

Diese !libelle zeigt, daß Primärlösungen, die einen hydroxyl-endständigen, in Methylenchlorid löslichen Polyester enthalten, auf FRP-Substrate aufgebracht werden können und unmittelbar die Auftragung eines Klebstoffes folgen kann und doch Bindungen mit ausgezeichneten Festigkeiten srziclt werden»

BEISPIEL

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der erfindungsgemäßen Primärlösungen auf thermoplastische Substrate» Die in Tabelle VII aufgeführten Primäriösungen wurde:· auf 10_si6 χ 10,16 cm Prüf coupons aufgetragen, die aus 1/8" dicker. Vorratsfolien verschiedener thermoplastischer Massen zugeschnitten waren. Die Oberfläche der Coupons war vor dar Anwendung des Grundiermittels nicht gereinigt» Nach dem Aufbringen des Grundiermittels wurden die Coupons getrocknet und dann ein Klebstoff aufgetragen, der folgendermaßen hergestellt worden war? Mischen vor,, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffes, 45 Gevr,-% eines ungesättigten Polyesters in Monostyrol, Zugabe eines 1 % Kobaltnaphthenat und 1 % Methyläthylketonhydropercxid aufweisenden Recloxkstalysators und von 30 % Glasfaserschnitzeln, Die mit dem Klebstoff überzogenen Coupons wurden härten gelassen und sxif Bindungsfestigkeit fünf Tage nach der Schichtung geprüft. Die Bindungsfestigkeit wurde nach einem Spalttest ermittelt, bei welchem ein Ende des Laminates in vertikaler Haltung mit einem Stahlke.il verankert ist, der zwischen das Laminat des glasfaserverstärkten Polyesters und das thermoplastische Substrat getrieben wird. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle VII aufgeführt*

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TABELLE VII

Thermoplastisches Substrat chloTid^" ^ABS ** Acryl*** Gemitch⁷****

Urethanaddukt-Primärlösung Probe 1, Tabelle VI

Probe 5, Tabelle VI Keine Primärlösung

Wartezeit vor der Anwendung des Klebstoffs in Stunden

FT PT

PP FT

FT FT

PF FT

FT FT

PF FT

FT

PF

FT

PPF PPF PPF PPF PPF PPF PPF PPF

0,5 24 0,5 24 0,5 24 0,5 ' 24

* Nichtpiastifiziertes PVC mittleren Molekulargewichts

** Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer der Marbon Division of

Borg Warner Corporation

*** Plexiglas ¹M (Ft) der Rohm and Haas Corporation **** Kydex 100 (R) der Rohm and Haas Corporation

Legende der Tabelle^ VII

FT = faserglasverstärktes Harz/Bruch; PF = Grundierung/Bruch; PPF = Bruch:

Polyester/thermoplastisches Substrat

Diese Tabelle zeigt, daß die Grundierungslösungen gemäß vorliegender Erfindung wirksam sind hinsichtlich der Verbesserung der Adhäsion der Klebstoffe an thermoplastischen Substraten.

BEISPIEL

Es wurde eine Reihe von Primärlösungen mit Partial-Urethanaddukten hergestellt, von denen jede eine gleiche Menge Polyisocyanat A, aber verschiedene Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen hydroxylierten Butadienpolymere bzw. -mischpolymere enthielt. Die Proben 1 bis 4 enthielten auch 7,2 Teile des Polyiso-■eee cyanat A-HEMA-Urethanadduktes des Beispiels 4, Tabelle I. Die Lösungen wurden als 12 % Feststofflösungen in Methylenchlorid hergestellt und auf FRP-Coupons aufgebracht und gemäß Verfahren A zur Ermittlung von Bruchstellen geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII wiedergegeben.

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TABELLE

Probe Nr.

VIII

Moläquivalentgewicht 6 7 8

Grundierungslösung
Polyisocyanat A

hydroxyliertes Polffoutadienhomopolymer, durchschnittliches Molekulargewicht 3.000 *

hydroxyliertes Butadien/StyrolmischpofT lymer 75/25 Gew_e-%, Molekulargewicht S 3.000 **

hydroxyliertes Acrylnitril/Butadien-Ti mischpolymer, 15/85 Gew_o-$6, durch- ^ schnittliches Molekulargew. 4.300 ***

° hydroxyliertes Polybutadienhomopolymor, Ti durchschnittliches Molekulargewicht J2 3 ο 800 ****

Bindungsfestigkeit, gemessen nach Verfahren A, Wartezeit 3 Tage vor der-Bindung

Bindefestigkeit (kg/p)
Grundierüngsmittel-Wartezeit 30 Tage Bindefestigkeit (kg/p)

1,0 1,0 1,0

0,2

1,0
0,2

FT FT FT FT PFT
52,7 54,5 54,8 50_?6 35,9

1,0 1,0 1,0

0,2

PFT PFT PFT 24,6 26,7 30,9

FT FT FT FT PFT-AF AF AF PFT-AF 58,4 64,0 52,0 54,1 18,3 12,7 11,2 21,1

* Polybutadienhomopolymer ARCO (R) Wim ö.ev ARCO Chemical Co.

** ARCO CS-15 der ARCO* Chemical Co,

*** ARCO CN-15 der ARCO Chemical Co.

**** ARCO R-15 M der ARCO Chemical Co.

Claims

PATENTANSPRUCHS

1. Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen einem Klebstoff aus der Gruppe der polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigte^ eine einzige endständige C=CHpGruppe enthaltenden Verbindungen und einem Substrat, das ein fester Polyester oder ein fester thermoplastischer Kunststoff ist,

dadurch gekennzeichnet^

daß man das Substrat mit einer Lösung behandelt, die etwa 0,85 bis etwa 40 Gew_o-teiie eines Partial-Urethanadduktes in 60 bis 100 Teilen eines niedrigsiedenden, inerten organischen Lösungsmittels enthält^ und das Partial-Urethanaddukt das Reaktionsprodukt, aus etwa 0.'· bis etwa 0,7 Moläquivalentgewicht eines hydroxyfunktionellen Monomers and 1 Moläquivalentgewicht Poiyisocyanet ist, und einer Klebstoff der angegebenen Art auf das se behandelte Substrat aufbringt und den Klebstoff härtet,

2, Verfahren nacü Anspruch ', dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch ein Partial-Urethanaddukt enthält, welches das Reaktionsprodukt von etwa 0,05 bis etwa 0,35 Moläquivalentgewicht eines hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymers und einem Moläquivalentgewicht eines Polyisocyanats ist, wobei diese Partial-ürethanaddukxe in der Lösung in einer Menge von 1 : 0,2 bis 0,2 : 1 vereinigt werden«

3· Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, bezogen auf ihr Gewicht, auch etwa 0,3 bis etwa 10 % eines hydroxylierten Polyesters enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, bezogen auf ihr Gewicht, auch etwa 0,3 bis etwa 10 % eines hydroxyl!erten Polyesters enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylierte Polyester aus kurzkettigen Polyolen und einer organischen Säure besteht und in Methylenchlorid löslich ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylierte Polyester aus kurzkettigen Polyolen und einer organischen Säure besteht und in Methylenchlorid löslich ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat ist,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxyfunktionelle Monomer ein Glied der Gruppe ist, die aus Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat besteht,

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte Butadienpol^nner oder -mischpolymer ein hydroxyliertes Butadienhomopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 20.000, oder ein hydroxyliertes Butadien-Styrol-Mischpolymer ist, das etwa 75 Gew.-# Butadienmonomer und 25 Gew.-5N> Styrolmonomer enthält und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 20.000 hat, oder ein hydroxyliertes Acrylnitril-Butadien-Mischpolymer ist, das etwa 15 Gew.-% Acrylnitrilmonomer und 85 Gew,-% Butadienmonomer enthält und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 20.000 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Polyester ein glasfaserverstärkter Polyester ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste thermoplastische Kunststoff ein festes Aerylnitril-Butadien-Styrol, ein Styrol-Acrylnitril, ein Polyacrylester, Polyvinylchlorid- Acryl-Mischung oder Polyphenylenoxid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigsiedende, inerte organische Lösungsmittel Methylenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Toluol, Äthylenglykolmonoäthyläther-

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acetat, Trichloräthylen, Methylisobutylketon, Xylol oder/Mischung^ von zwei oder mehr der vorgenannten Lösungsmittel-in irgendeinem Verhältnis ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine 12 % Feststofflösung in Methylenchlorid ist.

14o Grundiermittel zur Verbesserung der Adhäsion zwischen einem Klebstoff aus der Gruppe der polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigten, eine einzige endständige C=CHp-Gruppe aufweisenden Verbindungen und einem festen Polyester oder festen thermoplastischen Kunststoff als Substrat,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Grundiermittel im wesentlichen aus einer Lösung von etwa 0,85 bis etwa 40 Gew-teilen eines Partial-Urethanadduktes in 60 bis 100 Teilen eines niedrigsiedenden, inerten organischen Lösungsmittels besteht, und das Partial-Urethanaddukt das Reaktionsprodukt von etwa 0,1 bis 0,7 Moläquivalenten eines hydroxyfunktionellen Monomers und einem Moläquivalent eines Polyisocyanats ist.

15. Grundiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch ein Partial-Urethanaddukt enthält, das das Reaktionsprodukt von etwa 0,05 bis etwa 0,35 Molqäquivalentgewicht eines hydroxylierten Butadienpolymers oder -mischpolymers und einem Moläquivalentgewicht eines Polyisocyanates ist, und die Partial-Urethanaddukte in der Lösung in einem Mengenverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,2 : 1 vereinigt sind.

16. Grundiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch etwa 0,3 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, einen hydroxylierten Polyesters enthält.

17. Grundiermittel nach Anspruch 15,· dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch etwa 0,3 bis etwa 10 Gew_P-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eines hydroxylierten Polyesters enthält.

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18p Grundiermittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylierte Polyester aus kurzakettigen Polyolen und einer organischen Säure besteht und in Methylenchlorid löslich ist.

19. Grundiermittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylierte Polyester aus kurzkettigen Polyolen und einer organischen Säure besteht und in Methylenchlorid löslich ist.

20. Grundiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat ist,

21. Grundiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxyfunktionelle Monomer Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat ist.

22. Grundiermittel nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte Butadienpolymer oder -mischpolymer ein hydroxyliertes Butadienhomopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 2O₀OOO; ein etwa 75 Gew.-% Butadienmonomer und 25 Gew.-% Styrolmonomer aufweisendes hydroxyliertes Buta dien-Styrolmischpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2O₀OOO; oder ein hydroxyliertes Acrylnitril-Butadienmischpolymer ist, das etwa 15 Gew.-^ Acrylnitrilmonomer und 85 Gew.-# Butadienmonomer enthält und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 20.000 hat.

23. Grundiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigsiedende, inerte organische Lösungsmittel Methylenchlorid, Styrol, itoluol, Toluol, Athylenglykolmonoäthyläther-acetat, Trichloräthylen, Methylisoeybutylketon, Xylol oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Lösungsmittel in irgendeinem Mengenverhältnis ist_o

24. Grundiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine 12 % Feststofflösung in Methylenchlorid ist.

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