JPS62500454A - 不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドおよび有効な柔軟剤の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドおよび有効な柔軟剤の組成物 不飽和ポリエステル樹脂は多くの用途を有する周知の組成物である。ポリエステ ルに関する多量の解説がザ・エンサイクルベディア・オブ・ケミカル・テクノロ ジー（口１ｅ　Ｅｎｃｙｃｌ−ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｂｅ＋ｎ１ｃａｌ　１° ｅｃｌ＋ｎｏｌｏｇｙ＞Ｃカーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−ｏｔｌ＋ｎｅｒ）　； 第３版〕、第１８巻、５７５〜５９５ページに要約されている。不飽和ポリエス テルアミド樹脂はごく最近開発されたものであるが、よく知られておりかつ大変 有用なものである。

（ここで言及されている「樹脂Ｊという用語は実際ポリエステルまたはポリエス テルアミドアルキドとスチレンの°ような非樹脂状ビニルモノマーとの混合物で ある。）周知のように、不飽和ポリエステルアミド如脂はいくっがの点において 開発が行われてきたが、これら樹脂は通常硬化の際、著しく収縮し、かつ硬化し た樹脂は衝撃強さおよび伸び率が比１咬的低い。米国特許第３，４４８，１７２ 号（これは本発明に鼓も近い先行技術を構成していると考えられる）は、比較的 ３星の一定の「ベンタンド不飽和の規則的配列を有する高分子ウレタン重き体」 を加えることにより、不飽和ポリエステル樹脂の曲げ強さおよび収縮についてが なり改善が行われていることを開示している。しかしながら、上記ウレタン重６ 体は製造が比較的複雑であり（この’ｔ：’？許の実施例から判断して）、かつ 使用するウレタン重合体の量は、所望の改善を達成するためにアルキド成分の量 にほぼ等しくなければならない。

本発明の第１の目的は不飽和ポリエステルおよびポリエステルアミド樹脂用の簡 単で有効な柔軟剤を提供することである。

本発明の他の目的は柔軟剤／アルキド重量比が約７／１００と低い場合にかなり 有効なビニル基を末端基とするウレタンオリゴマー（下記において定義する）の ような柔軟剤を提供することである。

本発明のさらに他の目的は上記柔軟剤とポリエステルまたはポリエステルアミド アルキドとの二成分混合物を提供することであり、この混り物は非樹脂状ビニル モノマー（反応性希釈剤）を添加することにより本発明の改良樹脂を製造するこ とができる。

本発明の特別の目的は柔軟化したポリエステルおよびポリエステルアミド樹脂組 成物を提供することであり、この組成物は硬化した時、柔軟化していない樹脂そ れ自体よりも高い街！＠強さ、延性および伸び率を示す。

本発明の他の目的は次の記載および請求の範囲により当業者にとって明らかにな るであろう。

上記目的は、柔軟剤成分として、「ポリグリコール」および「ウレタン」単位か ら成り、かつ少なくとも一方の端部においてビニル反応性の基（即ち！ｌ！き可 能な炭素−炭素二重結合を含む）を有する比較的低分子量の枝分れ状または直鎖 状高分子を用いることにより達成される。

本発明は硬化の際相分離しない柔軟剤／アルキド組成物に１系り、この組成物は ： α、ポリシクロアルケニル末端基を含まない不飽和ポリエステルおよび／または ポリエステルアミドアルキドと、ｂ、上記アルキドの１００部当り１つ以上のウ レタンオリゴマーを含む１〜２０重量部の柔軟剤と、上記オリゴマーはそれぞれ 少なくとも１つのビニル反応性末端基を有し、かつポリエステルグリコールと、 不飽和イソシアネートまたはジイソシアネートおよび−ＮＧＯまたは−Ｃ１１□ ０１１基を含む不飽和化合物との付加物であり、 Ｃ１上記アルキドの１００部当り０〜４００重量部の非樹脂状ビニルモノマーと から成り、ただし上記アルキドが不飽和ポリエステルから成る場合、上記アルキ ドの１００部当り上記オリゴマーの重量部が１．１−ｌ−９ａ／　（ａ　−トｅ ）　（ａおよびｅがそれぞれ上記組成物中における上記ポリエステルアミドおよ び上記ポリエステルの重量部である）を越えないこと、または 上記不飽和化す物が不飽和インシアネート、アルケニルフェノール、ヒドロキシ アルキルアクリレ−１〜開始ポリグリコールまたはＮ−メチロールアルキルアミ ドであることを条件する。

ここで用いられる「ポリエステル」という用語中には、いわゆる「ビニルエステ ル樹脂」（ビニル反応性カルボン酸とエポキシドとのアダクト）は包含されない 。

思いがけないことであるが、イソフタレートアルキドに対する上記オリゴマーの 柔軟効果はオルトフタレートアルキドに対する効果よりもずっと大きいことがわ かった。

製造方法の観点から見た場合、本発明はオリゴマーをアルキドと混きすることか ら成る上記組成物を製造する方法に係り、上記オリゴマーおよびアルキドの一方 または両方は非反応性ビニルモノマーとの予備成形混合物である。

望ましいボリエスールおよびポリニス−ルアミド本発明の実施において好適に用 いられる不飽和ポリエステルは、不飽和ポリカルボン酸（例えばマレイン酸）お よびポリヒドロキシ化合物（例えば、プロピレングリコール）から少なくとも部 分的に誘導可能なものである。不飽和ポリエステルアミドは同様な不飽和酸、同 様なポリオールおよびさらに多官能価アミンから同様に誘導可能なものである。

好ましいポリエステルは次の成分（ａ）および（ｂ）から成る中央エステル鎖を 有するものである： （、）次の式を用するジオキシ基ニ ーＯ−Ｒ’−０− （式中Ｒ４はアルキｌ／ン、酸素結合アルキレン、酸素結合アリーレン、シクロ アルキレン、ポリシクロアルキレン、ビスくアルキル）シクロアルキレン、ビス （アルキル）ポリシクロアルキレン、およびアリーレン並びにモノからトリヒド ロキシアルキレンから選ばれる二価有機基である）、および（ｂ）二官能価カル ボン酸のジアシル残基であり、上記酸の少なくとも一部はα、β−不飽和酸であ り、残りの部分は飽和脂肪酸、芳香族酸またはそれらの混合物である。

同様に、好ましいポリエステルアミドは次の成分（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ ）から成る中央エステルアミド鎖を有するものである； （ｕ）次の式を有するジアミノ基： （式中Ｒ１およびＲ３は独立して水素、脂肪族、脂環式およびう；′香族から選 ばれ、またはＲ１およびＲ３は一緒になって脂肪族環を形成し、がっＲ２はアル キレン、酸素結合アルキレン、酸素結合アリーレン、アルギレンアミノ結合アル キレン、アルキレンアミノ結きシクロアルキレン、シクロアルキレン、ポリシク ロアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレンビス（アルキル）ジクロアルキ レンおよびビス（アルキル）ポリシクロアルキレンから選ばれる二価有機基であ る）、り１】）次の式を有するジオキシ基： ＯＲ’　Ｏ− く式中Ｒ４はアルキレン、酸素結自アルキレン、酸素結６アリーレン、シクロア ルキレン、ポリシクロアルキレン、ビス（アルキル）シクロアルキレン、ビス（ アルキル）ポリシクロアルキレンおよびアリーレン、並びにモノがらトリヒドロ キシアルキレンより選ばれる二価有機基である）、および（ｃ）二官能価カルボ ン酸のジアシル残基であり、この酸の少なくとも一部はα、β−不飽和酸であり 、残りの部分は飽和脂肪酸、芳香族酸またはそれらの混な物である。

上記ポリエステルアミドの代表的なジアミン成分は、エチレンジアミン、ポリプ ロとレンジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ピペラジン、４，４′−メチ レンビス−（シクロヘキシルアミン）、２，２′−ビス（４−アミノシクロヘキ シル）プロパン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチル ）ノルボルナン、トルエンジアミン、ビス（アミノメチル）ジシクロペンタジェ ンおよびホモピペラジンである。代表的なポリアミンはアミノエチルピペラジン およびジエチレントリアミンである。

ポリエステルまたはポリエステルアミドのポリオール成分は次の式を有するもの である： ｌ−１０−ｒ（’　−ＯＨ （式中Ｒ４は上記に定義した通りである）。

二つ以上のそのようなポリオールの混合物も使用可能なものである。

代表的なそのようなポリオールはエチレングリコール、プ、ロビレングリコール 、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジシクロペンタジェンジメ タノール、ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、メチルシクロヘキサンジメ タツール、ビス（ヒドロキシプロピル）ビスフェノールＡおよび他のヒドロキシ アルキル化ビスフェノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン およびグリセリンのポリプロボキシレ−１〜である。

ポリエステルアミドを使用する場き、そのポリオール対ジアミンの比率は広い範 囲に及んでいる。この比率はスチレンのような反応性希釈剤中における変性ポリ エステルアミドの溶解度にかなり関係しており、上記反応性希釈剤は通常多くの 用途においてポリエステルアミドと共に用いられるものである。一般的に、ジア ミンのモル数はポリオールおよびジアミンの片針モル数の約１／３を越えるべき ではない。ジアミン分子の構造および大きさは１吏用することのできるジアミン グ）最大量を決定する大きな要因である。

ポリエステルまたはポリエステルアミドの不飽和ポリカルボン酸成分は殆どマレ イン酸、フマル酸、無水マレイン酸またはこれら化合物の混合物のようなα、β −不飽和酸から成ることが好ましいにれらの酸は容易に入手することができ、ポ リオールおよび／またはポリアミンと容易に反応し、かつ良好な性質を有する生 成物を提供する。

α、β−不飽和酸の一部は飽和または芳香族カルボン酸どさらに置換して変性ポ リエステルまたはポリエステルアミドの架橋潜在能力および物理的性質を変更さ せることもできる。

そのような酸としてはアジピン酸のような脂肪酸およびイソフタル酸のような芳 香族酸がある。そのような酸でα、β−不飽和酸の一部を置換することは、ポリ エステルの技術分野における常套手段である。所望の目的を達成するため、上記 の酸およびその使用量は熟練技術者によって好適に選択することかてさ、かつａ 　！ｉｉな予備実験により最適なものを選ぶことがてきる。

好ましくはないけれど゛も、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸またはその無 水物も使用することができる。対応するメチルエンドメチレンテトラヒドロフタ ル酸またはその無水物は未置換無水物または酸の代わりに、または未置換無水物 または酸との混ご物の状磨、で使用することができる６上記アルキドを？！造す る方法は周知であるので、ここでは次の通り概説するにとどめておく。

酸の全量は使用される全てのポリオールおよびポリアミン成分の函数として変化 する。一般的に１当量のジカルボン酸に対しては１．００〜１．１０の当量のジ オールまたはジオール／ジアミン混斤物が必要である。

不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドは水を除去すると共にα、β−不 飽和ポリカルボン酸およびポリオール（ポリアミン）成分の溶融反応によって製 造される。他の方法は当業者によって明らかである。例えば、不飽和ポリエステ ルまたはポリエステルアミドはグリコールの全体的または部分的な置換と共にα 、β−不飽和ポリカルボン酸およびモノエポキシドの反応によって製造される。

最後に、あまり好ましいことではないが、エステル交換反応中においてα、β− 不飽和ジカルボン酸およびポリオールのジエステルを反応させて不飽和ポリエス テルを生成することもできる。

皐マしいウレタンオリゴマー 本発明の組成物の柔軟剤成分は少なくとも２つの末端基を有するポリグリコール 部分含有ウレタンオリゴマーてあり、なお上記２つの末端基のうち少なくとも１ つはビニル反応性基である。オリゴマーは枝分れ状または直鎖状であるが、オリ ゴマーの範ちゅうには側鎖ビニル基および末端ビニル基を有する殆とのちのが含 まれない。好ましくは、オリゴマーは単に１〜数個の側基を有するにすぎず、側 鎖ビニル基を有するものはオリゴマーの範ちゅうに含まれない。

ここで用いられるｒ　ｆｌｌ１１鎖」という用語は比較的短い結会基を通ってオ リゴマ〜の鎖に結きしているビニル基のことであり、上記結り基はそれ自身オリ ゴマーではなく、即ぢ反復単位て（苺成されているものではない。これに対して 、「末端Ｊビニル基はオリゴマーの鎖の両端部のみにおいて見られるものてあり 、他のオリゴマー鎖に対する結き体、即ちビニル基の状聾てオリゴマー鎖の両端 部に存在するものである。

米国１１許第３，２９７，７４５号および第４，３６０，７５３号に開示されて いるこの種のオリゴマー（［モノマーｊとして）は本発明の実施において通常望 ましいものである。末端基がヒドロキシアルキルアクリレート キシアルキルアクリレート誘導ポリグリコールとして導入されている同様なオリ ゴマーは、柔軟剤として望ましい役割のみならず、有益な役割も演じる。

また望ましいオリゴマーは不飽和インシアネートとポリグリコールとの反応によ って生成したビス（Ｎ−ビニルカルバメート）である。そのような望ましいイソ シアネートはビニルイソジアネー１〜およびイソプロペニルイソシアネートてあ り、このようなインシアネートは米国！１ヤ許第３，５９８，８６６号に開示さ れている（その実施例８を参照）。同様にイソジアネー）・エチルメタクリニー ■・、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネートマたはアリルグリシジ ルエーテルとポリグリコールとのポリアダクトもまた柔軟成分として使用するこ とができる。

また本発明の組成物の柔軟成分としては、１９８４年１２月４日に発行した同時 継続米国特許第４，４８６，５８２号に述べられている新記な成分を使用するこ ともできる。この種の柔軟剤は過剰の二官能価インシアネート（まなはヂオシア ネート）とポリオールとの反応によって生成したウレタンオリゴマー中において ビニル−またはアクリルオキシ置換フェノール若しくはフェノール誘導ポリオー ルと少なくとも１つの末端インシアネー１〜（またはイソヂオシアネート）基と の反応によって製造する。この目的のための好ましいビニル置換フェノールはイ ソプロペニル基によって置換したフエ，ノールそれ自体である。

しかしながら、エチニル、アリルまなはイソプロペニル基で環置換したクレゾー ルのような他のフエ，メールもよた皐ましいもめであり、任急の分子または全て の分子中におけるポリオール部分は一Ｎ１１２基を末端基としていてもよい。

現在公知であって、通常品も望ましくかつ経済的な柔軟剤は（１）ジイソシアネ ート、（２）ヒドロキシ〜またはアミノアルキルアクリレ−Ｉ・および（３）ポ リグリコールまなはアミノ被覆ポリグリコールのオリゴマー反応生成物である。

これらのオリゴマーの場合、ヒドロキシ−またはアミノアルキルアクリレ−１〜 のアルキル部分には１つ以上の酸素または硫黄原子が内在している。即ちヒドロ キシ置換アクリレートは例えばジエチレングリコールまたはｌ−リプロピレング リコールのモノアクリレートである。またＮ−メヂロールアクリルアミドはヒド ロキシアルキルアクリレートの代わりにそのようなオリゴマー中におけるビニル 末端基の源として用いることができる。

同様に、オリゴマーのビニル反応性末端基はヒドロ末端基てＮ−置換したアルキ ルアミンから誘導することができる。

例えば、１個〜数個の酸化アルキレン分子とビニル−、ジアリル−またはジビニ ルアミンとのアダクトが、ポリオール／ジイソシアネート中間反応生成物中にお いて末端シアホー１〜基と反応する９ 幾つかの上記種類の不飽和アダクトのそれぞれにおいて、ポリグリコール部分は ジオールから（酸化アルキレンとの塩基性触媒反応によって）誘導することが好 ましいが、望ましくはグリセリンまたはトリエタノールアミンのようなトリオー ルまたは、アミ、ノアルコール若しくは多官能価アミンから誘導（開始）される 。イソシアネートは−８１１並びに−０１１（または−Ｓｌ＋）基と反応するの で、ポリグリコール単位がアミノ被覆され、および／ｌ、たは２−ヒドロキシプ ロピルメタクリレートのような末端基前駆体中における一０１ｌ官能基が−Ｎｌ ＋□官能基によって置換される。

好ましい場き、オリゴマーは少なくとも２つのビニル反応性末端基を有する。し かしながら、このことは必須要件ではなく、ビニル反応性末端基を１つだけ有す るものも本発明の実施において望ましいものと考えられる。一方、（トリオール を基材としたポリグリコールを使用することにより生じる）末端ビニル基の合計 数が３つのオリゴマーは有益なものと考えられる。

当然のことながら、柔軟剤成分の全ての誘導体は、オリゴマーが本発明の硬化組 成物の他の成分（アルキドまたはアルキドおよびビニルモノマー成分）と必要程 度適合するという条件を満足するものでなければならない。この適合性について は煩わしい実験をすることなしに、当業者にとって明らかな方法に従って使用予 定のオリゴマーについて容易にチェ・ンクすることができる。

（帆肚α艶浅友汲 米国特許第３，２９７，７４５号および第４，３６０，６５３号に開示されてい るビニル基を末端基とするウレタンオリゴマーは、通常本発明において柔軟剤と して好適に使用することができるものであり、上記特許に述べられている幾つか の方法で製造することができる。

またこれらの方法は末端不飽和部分がヒドロキシアクリレート誘導ポリオールま たはフェノール誘導ポリオールから誘導されるオリゴマーの製造に通常適用する ことができ、上記ポリオールはフェノールがアルケニル基で環−置換されている ものである。

例えば、インプロペニルイソシアネート、アリルイソチオシアネートおよびイン シアネートメタクリレートのような不飽和イソシアネートとポリグリコールとの 反応によるオリゴマーの製造方法がここに例示されており、この製造方法におい てはポリウレタン化学技術者にとってよく知られていない工程は含まれていない 。

ヒドロキシまたはアミ、ノアルキルアクリレート、ジイソシアネートおよびポリ グリコールの縮６によりオリゴマーを製造する場６、インシアネートがアクリレ ートまたはポリグリコールと最初に反応するかどうかということは重要なことで はない。しかしながらいずれにしても、縮合初期段階における反応水の比率は、 中間生成物中における必要物質、即ち未変換イソジアネ−１・末端基が確実に存 在するように制御しなければならない。

柔軟剤の所望の粘度（平均分子量）を得るなめには反応順序を守らなければなら ない。イソシアネートをヒドロキシアクリレ−１へと最初に反応させると、最終 生成物の粘度は、イソシアネー１〜をポリオールと最初に反応させた時より低く なる。

λ笈ユ匹主１１ 本発明のアルキド／ビニルモノマー混り物中におけるモノマーの重量パーセン１ へは１〜１０％の範囲内にある。

しかしながら好ましくは、組成物中における柔軟剤の含有量は４〜８％であり、 ５〜７．５％の範囲が特に好ましい。いずれにしても柔軟剤の含有量は、組成物 を硬化した時、「相の形成Ｊ、即ち可視的に明らかにわかる別の相を形成しない 程度であることが好ましい。

災爪立”Ｔ能なビニルモノマー 本発明の）１１成物は非樹脂性ビニル反応性モノマー（好ましくはスチレン）か ら成ることが好ましい。他の特定のそのようなモノマーは、例えばビニルトルエ ン、Ｅ−ブチルスチレン、ジビニルアンゼンおよびクロロスチレンである。ジシ クロペンタジエチルアクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリレートおよびエチルア クリレートのような種々のアクリレートはそれほど好ましいものではないけれど も、本発明の実施において使用可能なものである。従って、望ましいビニルモノ マーは通常末端の、または側鎖のビニル反応性、オレフィン性またはシクロオレ フィン性二重結合を有する重合体と一般的に共重合したものである。そのような モノマーは先行技術において充分に述べられている。

この共重合のための周知の触媒および方法もまたビニルモノマーから成る本発明 の組成物の「硬化」（連鎖延長および架橋結合）に通常適用することができる。

ビニルモノマーを含まないこれら組成物はそれ自体新規なものであると考えられ 、同じ触媒および方法を用いて硬化し熱硬化生成物を得ることができる。

反応性希釈剤としばしば呼ばれるビニル七、ツマ−は、ポリエステルまたはポリ エステルアミドの８０〜２０％に対して希釈剤の２０〜８０％（２５〜４００ｐ ｈａ　（アルキドの１００部当りの部）〕の濃度の広い範囲内において使用する ことができる。最適の使用量は特別のアルキド、希釈剤および未硬化および硬化 状態における所望の特性によってかなり左右されるが、殆どの場合５０〜８０ｐ ｌ＋ａである。反応性希釈剤は主に樹脂配合物の粘度を調節するために用いられ 、この結果、配合物は所定の製造方法において容易に使用することができるよう になる。塗料配合物の粘度は通常成形配合物よりも低くならなければならない。

希釈剤がスチレンの場き、その好ましい含有量は６０〜７０ｐｈａである。

本発明のアルキド／ビニルモ、ツマー混す物中におけるアルキド成分に対する柔 軟剤成分の重量比は１／８０〜１１５の範囲内にあり、即ち１〜２０　ｐｌ＋ａ の範囲内にある。好ましくは、上記重量比は１１５０−８１５０の範囲内にあり 、即ち２〜１６ｐｈａの範囲内にある。

柔軟化アルキドを基材とする配合物において、ポリエステルおよびポリエステル アミドの技術分野において従来から用いられている他の添加剤も含有させること ができる。従って充填剤、顔料および他の着色剤、補強繊維および他の添加剤を 添加することができ、これによりこれら添加剤の機能が得られる。

柔軟化ポリエステルおよびポリエステルアミドは公知の触媒法により硬化するこ とができる。過酸化メチルエチルクトンのような過酸化物は、このような過酸化 物と共に作用するオクタン酸コバルトまたはナフテン酸コバルトのような促進剤 と共にまたはそのような促進剤を併用することなく使用することができる。過酸 化ベンゾイルのような過酸化アシルは第三アミンのような促進剤と共にまたはそ のような促進剤を併用することなく使用することができ、上記第三アミンとして は通常ジメチルアニリンおよびＮ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルエンがある。触媒お よび促進剤の濃度は所望の硬化速度、発熱量および公知の用途によって異なるが 、０．１〜３．０の重量％の範囲内において調節する。Ｐ−ベンゾキノンのよう な公知のゼラチン緩染剤は硬化系において使用することができる。

本発明の柔軟化制能組成物は、高い耐衝撃性並びに硬１ヒの際の少ない収縮性（ 「低プロフィル」）と共に優れた柔軟性を要求する用途において特にふされしい ものである。これらの代表的用途は塊状物質およびシート成形化合物並びにこれ ら化合物から作られた部材である。

とニルモノマー（例えばスチレン）を含まない本発明の未硬化アルキド／柔軟剤 組成物は中間物質として有用性があり、この中間物質はそのようなモノマーと混 合し硬化することができるものである。

火族匠 次の実施例は例示的なものであり、これら実施例によりこの明細書に添付した請 求の範囲と異なった解釈で本発明を制限すべきではない。

これら実施例において大文字で書かれている物質名は登録商標である。

便宜的に下記において述べられる柔軟剤はｒＶＲＰＪ（ビニル反応性可塑剤）と して表示する。

■、柔軟剤の製造 （本発明の実施例ではない、） Ａ　（１）　、ポリプロピレングリコール、トルエンジイソシアネートおよびヒ ゛ロ　ジプロピル　）レー　）を−のＶＲ旦α１血 統計的構造（Ａ−１） ０　０　０Ｃ１ｔ３０　０　０ を有するＶＲＰを２段階で製造した。即ち、反応混合物の赤外（ＩＲ）スベク１ ヘル中グ）−Ｏｆｆバンドが消えるまで、オクタン酸第−スズの存在の下でポリ グリコールをジイソシアネートと反応させ、次にヒドロキシアクリレートを加え 、残りのイソシアホーｌ−基を完全に反応させた。詳細な方法は次の通りである 。

環流冷却器および撹拌器を備えた５Ｉ！の樹脂フラスコ中における４８８．４ｇ （２，８］、１１グラムモル）のトルエンジイソシアネー１へ〔Ｉ型、ナコナー ト（ＮＡＣＯＮＡＴＥ）　８０　；ザ・ダウ・ケミカルカンパニー（１’ｂｅ　 Ｄｏｗ　Ｃｂｅ＋ｎｅｃａ　ｌ　Ｃｏ＋ｎｐａｎｙ）の登録商標、　２　、−４ −異性体および２．６−異性体の８０／２０混き物〕に、２８１１．１ｇ（１， ／１０５ログラムモル）のポリプロピレングリコール（ダウ：ｒ”２００）のＯ ，］、］２％オクタン醗第−スズ３．３５５ｇ）溶液を約１時間４５分かけて加 えた。この添加操作中においてフラスコ内容物を６０°Ｃの初期温度から７０℃ の最終温度まで加熱した後者の温度において撹拌をさらに４５分間続け、この時 点で＝０１１赤外ピークが消滅した。３３０ｇ（２，５４グラムモル）の２−ヒ ドロキシプロピルアクリレート中に１．８１５ｇのフェノチアジン（ビニル重音 抑制剤）を溶解した予備成形溶液をさらに加え得られた混合物を８２〜８６°Ｃ の温度でさらに４５分間撹拌し、この時点でイソシアネート吸収（ＩＲ）がもは や減少しなくな・ＣＨ２す、即ちカルボニルの吸収の増加が観察された。ここで ＶＲＰ−八と表される生成物は２０℃において７９，２００ｃｐｓのガードナー （Ｇａｒｄｅｎｅｒ）粘度を有していた。

Ａ　（Ｚ）　、　２つのポリグリコール単位および３つのジイソシアネート単位 を含む理想的な構造を　するＶＲＰのＩ遷 ２４７３ｇ（１，２３６５グラムモル）のポリプロピレングリコール（Ｐ−２０ ００）および１ｇのオクタン酸第−スズの混合物を３３０ｇ（１，８９フグラム モル）のトルエンジイソシアネート（２，４−異性体および２，６−異性体の８ ０７２０混合物）および０．４６５ｇのオクタン酸第−スズの混な物に撹拌しな がら加えた。反応が完結するまで（−０１１のＩＲ吸収が消えるまで）撹拌を続 けた。

次に１６２．５ｇ（１，２５グラムモル）の２−ヒドロキシエチルアクリ２　レ ート（および少量のメチルエチルヒドロキノンビニル安定剤）を反応混合物中に 撹拌しながら加え、−０１１のＩＲ吸収が最少になりウレタンカルボニル吸収が 最大になるまで反応させた。少量のトルエンジイソシアネートを加え、残りの− Ｏ１ｌを完全に反応させ、その後約０．５〜ｔ、ｏｇのイソプロパツールを加え 残りの−ＮＧＯを完全に反応させた。次に得られた生成物、即ち非常に粘稠で淡 黄色流木をスチレンで希釈して８０重量％ＶＲＰ含有溶液とした。この溶液はこ こでｒ　ｖｎｐ−＾２」として表す。

Ａ（３〜、６）、異った分子量を有するポリグリコールおよび／トルエンジイソ シアホー１〜（２，０モル）およびフェノチアジン（０，０５％）を反応器に加 え撹拌しながら６０℃に加熱した。

使用したトルエンジ・イソシアネートは２．４−異性体および２．６−異性本を それぞれ８０　：　２０重量％の割合で含む混６物であった。ヒドロキシプロピ ルアクリレ−１〜（２８０モル）をオクタン酸第−スズ触媒（０，１２重量％） と混合し、この混斤物を１．５〜２．０時間かけて反応器に加えた。反応生成物 のフィルン＼試料の赤外分光光度分析が本質的に反応の完結を示すまで（ヒドロ キシル基の消滅〉、即ち通常２゜Ｏ〜３．０時間の間、６０°Ｃの反応温度で反 応を続けた。この時点において反応性ヒドロキシル基が１．０モルになるＪ：う な量でポリグリコール成分を加えた。ポリグリコール成分は次のものから選んだ ＝（３）ｙ均分子量が１２００のポリプロピレングリコール、（４）平均分子量 が２０００のポリプロピレングリコール、（５）平均分子量が４０００のポリプ ロピレングリコール、または （６）　９２．０％の酸化プロピレンおよび８．０％の酸化エチレンの混合物と グリセリンとの平均分子量３０００のアダクト。

赤外分光光度分析が木質的に反応の完結を示すまで（イソシアネートおよびヒド ロキシル基が１１４滅するまで）、即ち通常３．０〜４．０時間の間、６０℃の 温度で反応を続けた。反応器を冷却し、ビニル反応性可塑剤を回収し、これらを ＶＲＰ　−（Δ４）、Ｖｌ’ｔ１１−（Δ５）等と表した。

１二　分子量４００のポリグリコールは約３０重量％が一方のみに末端ヒドロキ シ基を有し、他方の末端基は−Ｏ−Ｃ＝　ＣＨ２であった。

二ｋがＡ叫竺Ｂ　Ｉ”　＠製９ｌ− （１）　８０．４ｇ（０，５２グラムモル）のイソシアネートエチルメタクリレ −１〜、５１９．６ｇ（０，２６グラｌ＼モル）　（７）　Ｐ　２０００．０． ６６ｇノオクタン酸第−スズ（触媒）および０．０５ｇｆ）フエ、ノチアジン（ ビニル安定剤）を丸底フラスコ中において３時間−緒に撹拌した。反応は自発的 に、即ち加熱することなしに完結するまで行われた。得られたＶＲＰは低い粘度 を示し、統計的構造（Ｂ−１，）を有していた： （２）２段階において高分子量のＶ　ＲＰを製造しな。即ち、５７４．８ｇ（０ ，２８７４ダラー、モル）　（７）　Ｐ−２０００に０．６９ｇノオクタン酸第 −スズを溶解した溶液に、２５．２ｇ（０，１４５グラムモル）のトルエンジイ ソシアネート（■型ナコナート８０）をゆっくり加えた。数時間撹拌した後、得 られたグリコール拡散ジウレタンを上記（１）におけるように４４．ｈ（０，２ ８フグラムモル）のインシアネートエチルメタクリレートと反応させた。得られ たＶＲＰは上記Ｂ−（１）において製造されたものよりもずっと粘稠性が高く、 統計的構造（Ｂ−２）を有していた：〈３）高い温度における（１）型オリゴマ ーの製造イソシアネートエチルメタクリレート（１，０モル）を反応器に加え、 撹拌しながら７０℃まで加熱しな、平均分子量２０００のポリプロピレングリコ ールをオクタン酸第−スズ触媒（０，１０ｆｆｌ量％）と混６し、反応性ヒドロ キシル基が０．５０モルになるように充分な量を反応器に加えた。７０℃の温度 で３０分間反応を続けた。この時点で、赤外分光光度分析により木質的に反応が 完結したことを示した（イソシアネートおよびヒドロキシル基の消滅）９反応器 を冷却し、ビニル反応性可塑剤（ＶＩＰ　））３）を回収した。

Ｃ，イソプロペニルフ乎、ノールＳ粘１衣度羞＠含むビニル基を木端基とｔ４皇 しｌンオリゴマ＝（ｒｙ匹艷二以↓Ｊの一袈巖トルエンジイソジアネー１−（０ ，２５５モル、／１４．４１ｇ）　、Ｐ−イソプロペニルフェノール（０，２５ ５モル、３４．２１ｇ）およびフェノチアジン（０，５５重量％０．１６７ｇ＞ をガラス反応器に加え窒素雰囲気の下で撹拌し続げた。Ｉ−ルエンジイソシアネ ートはそれぞれ８０　：　２０重重呈の２，４−異性体および２，６−異性体が ら成る混合物であった。Ｐ−イソプロペニルフェノールは１．６重量％未満グ〕 ダイマーおよび微量の残留フエ、メールを含んでいた。反応体を４５°Ｃまで加 熱した。フオムレツ（ＦＯＭＲＥＺ）Ｕ　Ｌ　−２８（０，１５２ｇ＞としてラ イトコ・ケミカル・カンパニー（１＋１ｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、） から市販されている有機スズ塩およびポリキャット・ドブ（ＰＯＬＹＣΔ’ｒ　 ＤＢＵ）　（０，１５２ｇ　）としてアボット・ラブズ（＾ｂｂｏｔ　Ｌａｂｓ ）から市販されている第三アミンから成る触媒パッケージを撹拌したスラリーに 加え、反応器外部の空冷を開始した。４分後に８２℃に対して最大発熱量が現れ た。

冷却により反応器内容物の温度を６０°Ｃまで低下させ、この温度を５６分間保 持した。この時点で、半透明グ）薄い黄色反応生成物のフィルム状試料を赤外分 光光度分析することにより、イソシアネートとフエ、ノール性ヒドロキシル基の 反応が本質的に完結（ヒドロキシル基の消滅、カルボニル基の発現）しているこ とがわかった。平均分子［２０００のポリプロピレングリコール（０，１２７５ モル、２２５．０ｇ）を反応器に加え、次にさらに上記触媒、ライトコのフオム レツＵ　Ｌ　−２８（０，０７６ｇ）およびポリキャット・ドブ（０，１５２ｇ ）を加えた。１１分後６８℃に対して最大発熱量が現れた。冷却により反応温度 を６５℃まで引き下げ、この反応温度を３．８時間保持した。この時点で、白色 の粘稠な液体反応生成物のフィルム状試料を赤外分光光度分析することにより、 残りのイソシアネート基と脂肪族ヒドロキシル基との反応が完結していることが わかった。反応器内容物を冷却し次の統計式（Ｃ）を有するビニル反応性「オリ ゴマーＪ　（ＶＲＰ−Ｃ）を回収した：端基を　むＶ　ＲＰの製）彰 ２０００の平均分子量を有すると共に溶解したオタタン酸第−スズ（０，１１０ ５ｇ）を含むポリプロピレングリコール（０，０６３７５モル、１２７．５ｇ） およびフオムレツＵ　Ｌ−２８（０，１１０５ｇ）としてライトコ・ケミカル・ カンパニーから市販されている有機スズ塩を、撹拌したトルエンジイソシアネー ト（０，１２７５モル、２２．２１ｇ）を含むガラス反応器に窒素雰囲気の下で １分間がけて加えた。使用したトルエンジイソシアネートはそれぞれ８０　：　 ２０ｆｆｉ量％の２，４−異性体および２，６−異性体の混合物であった。３分 後に５１°Ｃに対して最大発熱量が現れ、次に反応温度を６０℃まで上昇させた 。６０℃の反応温度に４４分間保持した後、透明な反応生成物のフィルム状試料 を赤外分光光度分析することにより、インシアネートと脂肪族ヒドロキシル基と の反応が完結（ヒドロキシル基の消滅、ウレタンカルボニル基の発現）している ことがわかった。次にペンタプロピレングリコール−１，２のモノ（２−ヒドロ キシエチルアクリレート）エーテルを５１．Ｌ９ｇ（０，！２７５モル）を加え た。反応温度を６０℃に保持し、７８分後に、透明な反応生成物のフィルム状試 料を赤外分光光度分析することにより、残りのイソシアネート基と脂肪族ヒドロ キシル基との反応が完結していることがわかった。ヒドロキノン（１００ｐｐ＋ ｎ）を反応器に加え、マ；）られたＶＲＰ（ここにおいてＶＲＰ−Ｄと表示する ）を回収した。

オリゴマー（Ｖｌｌｌ　−Ｄ）は統計的構造（Ｄ＞を有していな：（本発明の実 施例ではない） １、オルトフタル酸ポリエステルを次のように製造した：無水マレイン酸（３２ ３，６０ｇ、３．３０モル）および無水フタル酸（３２５，８６ｇ、２．２０モ ル）を反応器に加え、加熱して撹拌した白色のスラリーを生成して、このスラリ ーを窒素雰囲気の下で１００℃に保持した。ポリエチレングリコール（４６０， ４１ｇ、６．０５モル）を加え、１９分後に１４０°Ｃの最大発熱量を生成した 。この時点で窒素散布を０．５Ｎ　１分まで増加し、蒸気凝縮器を開始し、温度 調節器を１６０℃にセットした。この温度には５分後に到達した。２時間後、温 度調節器を２０５℃にセットし、この温度には３２分後に到達しな。２０５℃の 反応温度で８時間保持した後、全１１０３社の水層をディーン・スターク（Ｄｅ ａｎＳｔｃｉｒｋ）　トラック中に蓄留しな。反応器を１６５℃まで冷却し、１ ００ｐｐ＋ｎのヒドロキノンを加えた。不飽和ポリエステルアルキドを透明の澄 んだ固体として回収した。なおこの固体は最終的に２７．２の酸価を有していた 。これはアルキド１と表示した。

■、水澄曹眩と（Ｉ倒− 次グ）実施例のそれぞれにおいて、Ｖ　ＲＰ含有および非含有スチレン／アルキ ド混音物を！！遺し、物理的および機械的特性について比較した。

Ｊ蚊例＋　１．− 上記アルキド（１）の各部分を次の表に示したスチレンおよび■旧）−八ｌと混 なした。

ポリエステルアルキビ　スチレン　ビニル反応性可塑剤１、　］、９９．５１５ ７．０　１３（３，５／３９．０　１４．０／４．０／　７．０２　１９９．５ １５７．０　１２６．０／３Ｇ、０　２４．５／７．０／１２．３３’　１９９ ．５１５７．０　１５０．５／４３．’ＯＯ注：１）ｐｂａ−アルキドの１００ 部当りのＶＲＰの部。

ＳＰニゲルおよび硬化特性く８４°Ｃ）並びにブルックフィールド粘度（２５℃ ）を測定するために樹脂配合物（１〜３）を使用し、加熱撓み温度、引張強さ、 曲げ強さ、曲げ弾性率、伸び率および平均バーコル硬度（９３４−１スケール） を測定するために透明な無充填の１／８インチの鋳物を作った。この透明な鋳物 は１．０％の過酸化ベンゾイルおよび０．０１％のＮ、Ｎ−ジメチルアニリンの 硬化系を室温で使用し、次に１００℃で２．０時間後硬化することにより製造し た。引張試験片（６ｇ）および曲げ試験片（６個）の機械的特性は標準的な試験 方法（ΔＳ’ｒＭ　Ｄ−Ｊ３８およびＤ−７９０）に従ってインストロン試＠機 を用いて測定した。加熱撓み温度はアミンコ・プラスチック・デフレクション・ テスター（八＋ｎ１ｎｃｏ　Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　丁ｅｓｔｅｒ）　（ア、メ リカ・インストール、メント・カンパニー（Δｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎ５Ｌｒｕ− ＋ｎｅｎｔ　Ｃｏ＋ｎｐａｎｙ）　］を用いて標準的試験方法（＾Ｓ’ｒＭ　Ｄ −６４８＞に従って測定した。結果は第１表に示されている。

寿−１−夫 配合物中におけるＶＲＰ−＾ｌの ブルックフイールド　２３９　５６６　１１５３粘度（ＣＰ） ＳＰ■ゲル試験 ゲル時間（分）　２．６　４．８　５．５硬化時間（分）　４．０　５．５　７ ．３最大発熱（”Ｃ）　２３１　２２４　２１０平均パ一コール硬度　４８　４ ２　３５加熱撓み温度（”Ｃ）　１０２．８　９８．９　９２．２引張強さくｋ Ｐａ）　６５．５＜）０　６１．４００　５９．３００伸び率（％’）　２．０ 　２．５　３．７曲げ強さ仕Ｐａ）　１３０，３００　１２５，５００　１０５ ．５００理解されるように、各性質は配り物中に存在するＶ　ＲＰの量に規則的 に対応している。ＶＲＰを含む結果伸び率が増加することは注目すべき点である が、加熱撓み温度、引張強さおよび曲げ強さの減少は全く満足できながった。

幻色例　２−ムチレンおよびイソフタレートポリエステルアにえｙ久蚕ｊ１１３ ［【ゲ咀肚］μ倶Δ艷ＶＲｆＪ−Ｍ７の１部を、イソフタル酸、無水マレイン酸 およびプロピレングリコールから調製した市販のスチレン化不飽和インフタレー トアルキドの２つの部分の一方と混６しな。他方の部分にはＶ　Ｒ，Ｐを加えな かった。２つの材料の性質については実施例１と同じ方法で比較した。結果は第 ２表に示されている。

第２表 混合物中における ブルックフィールド粘度（ＣＰ）　４５７　２２４ＳＰＩゲル試験 ゲル時間（分）　５．７　４．１ 硬化時間く分）　９．２　６．１ 最大発熱（”Ｃ）　１８６　２１５ 平均パ一コール硬度　３４４７ 加熱撓み温度（”Ｃ）　９２．２　９７．８引張強さくｋＰａ）　５６，５００ 　６６．９００伸び率（％）　５．６　２．１ 曲げ強さくｋｌ”ａ）　１０６．Ｚｏｏ　１４９，６００曲げ弾性率Ｘ　１０− ５（ｋＰａ）　３１　４２．７理解されるように、約７％のＶＲＰを含む結果伸 び率の増加は劇的に大きくなっており、加熱撓み温度の減少も実施例１のオルト フタレートの場合より劇的に少なくなっている。

このことが明らかに証明しているように、ビニル基を末端基とするウレタンオリ ゴマーにより一方のアルキドが効果的に柔軟化するからといって、他方のアルキ ドが同じオリゴマーによって効果的に柔軟化されるということは自明ではない。

火点Ｉ引−」−−ス　レンと、　、白に餠いが　、性が　るポリエステルアル　 ドとの７合　に対　るＶＲＰ−へｌα敗！ 無水クロレンド酸、無水マレイン酸およびプロポキシル化ネオペンチルグリコー ルから調製した市販の不飽和ポリエステルアルキドスチレンとの混合物の２つの 部分の一方をＶＲＰ−＾ｌの１部と混合しな。２つの材料の性質は実施例１と同 じ方法で比較した。結果は第３表に示されている。

第一３表 混り物中における び几二昼９１１３ ７．５　０− ブルックフィールド粘度（ＣＰ）　４１７　２２８ＳＰＩゲル試験 ゲル時間（分）　７．７　４．１ 硬化時間〈分）　１１．４　６．４ 最大発熱（℃）　２１０　２３１ 平均パ一コール硬度　４５４９ 加熱撓み温度（°Ｃ）　９７．８　１２４引張強さくｋＰａ　）　５７　、９０ ０　６０　、０００伸び率（％）　２．２　２．０ 曲げ強さくｋＰａ）　１１８，６００　１１３．７００曲げ弾性’４？　Ｘ　１ ０−　’　（ｋＰａ）　３７．２　４２．７理解されるように、伸び率は１０％ 増加したが加熱撓み温度（■−（Ｄ　Ｔ　）はかなり減少した。しかしながら、 柔軟化されていない樹脂のＩ−Ｉ　Ｄ　Ｔは最初充分に高く、このためポリエス テル樹脂の実際上の全ての一般的な用途の場合、柔軟化後の１−Ｉ　Ｄ　Ｔは依 然として満足なものであった。

火駈例　４−大施肩士）３のアルキド／スチレン混合物の指金εＬ５１Ｌ」ご仁 バト−１ゐζ−（↓ニニナーＶＲＰ−へβ３イ才）に毛／鷺Ｆ−大きさが６．３ ５Ｘ　１．２７Ｘ０．１６ｃ＋ｎの１０こめ試験片を第１表〜第３表において比 較されている配６物（混６物）のそれぞれの鋳物から調製しな。ＴＭＩ街撃試験 機第４３−１を用いてＡＳＴＭ試験方法Ｄ方法５６に従ってノツチのないアイゾ ツト衝撃強さを試験片から測定した。結果は第４表に示されている。

ア！ 実施例１　０．０　１２３ 実施例２　０．０　１５５ ７．５　３３１ 実施例３　０．０　１３３．５ ７．５　９１ また理解されるように、実施例２のイソフタレートアルキド樹脂の場６、（ｆｒ 撃強さに及ぼす）ｖＲＰの有益な影響は実施例１のオルトフタレーｌ〜アルキド 樹脂の場合よりずっと大きい。実施例３の樹脂に及ぼす明らかに有益な影響につ いての理由は分かっていない。

Ｊ色例５−オルトフタル酸−成旦用樹脂ｑ艮械煎昨質に及ぼず２．５，５．０お よび７．５重重％のＶＲＰ（八３−６）の影響無水フタル酸（１４，３モルパー セント）、無水マレイン酸（３３，３モルパーセント）およびプロピレングリコ ール（５２，４モルパーセント）の反応により調製した市販のものと同じスチレ ン化不飽和オルトフタル酸ポリエステル成形用樹脂の各部分は、Ｖ　Ｒ，Ｐの八 ３−６をそれぞれ２．５，５．０および７．５重量％含有するように配きした。

比較のためにＶＲＰを含まない別個の試１ｆｌを？Ａ製した。実施例１の方法に 従って、硬化した混な物のｆｉ械的特性を測定した。結果は第５表に示されてい る。

理解されるように、各Ｖ　ＲＰの含有量が約５重量％の時、バランスのとれた良 好な特性が得られた。しかしながら全てジｌ　Ｖ　Ｒ，Ｐグ）３つの全ての重量 ％の場な、引張強さおよび伸び率は劇的に改善した。またＡ３の配な物は全ての 重量％においてより良好な曲げ強さを有し、さらに曲げ弾性率（７，５重量１２ ６の５Ａの場な’１．７Ｘ１０’であり、これに対してＯ重量２６の場６５．５ ×１０５であった）の最も減少した値でも不満足という程のものではなかっな。

害ｉ！し一旦 実施例５の市販のものと同じスチレン化不飽和オルトフタル酸ポリエステル成形 用樹脂の１部およびビニル反応性可塑剤へ６はそれぞれ９５．０％溶液および５ ．０％溶液に成るように前音しな。この溶液を用いて０．１５８７５ｃ＋ｎの透 明な未充填の鋳物を製造し、実施例１の方法に従って硬化した。この透明な未充 填な鋳物から次の大きさを宥する試験片を調製した：長さが１６　、５１　ｃ　 ｍ、タブの両端部における幅が１．５８７５ｃ＋ｎ、中央における幅が１．０１ ６ｃ＋ａ、Ｖ　ＲＰを添加しない成形用樹脂の別の部分から同様な大きさの試験 片を調製した。これらの試験片を１吏川してジャーナル・オブ・マチ−リアル・ サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ！　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ）、３ 号、１９３８年、１８３頁および７号、１９７２竿、５２頁に報告されているビ ー・ビー・ボーデン（Ｐ、Ｂ、１）ｏｕ＋ｄｅｎ）およびジエー　ニー　シュケ ス（Ｊ、Δ、Ｊｕｋｅｓ）の方法に従って張力を加えた場合の平面歪圧縮試験を 行った。

試イパ［の断面債はＯ，１，（ｉ１２９ｃ＋ｎ２であり、引張荷重は３８８９ｋ ｒ’ａだけ増加させた。降伏と考えられるクリープ速度は約０．３０４８ｃ＋ｎ ／秒であった。このようにして得られた引張（ｋＰ）降伏点に対する圧縮（ｋＰ ＞降伏点をブロワｌ−１，た。二軸降伏線の外挿法によって引張および圧縮降伏 強さの値を測定しな。まな引張降伏強さに対する破断時の引張応力の比として延 性を算出した。

結果は第６表に示されている。

延性　０．５１　０．０１未満 破断時の引張応力、（ｋＰａ）　３８，３０８　★破断時の圧縮強さくｋｉｌｌ 　＞　５３　、６５０　★引張降伏強さくｋｌ’ａ）　７５．８４５　★圧縮降 伏強さくｋＰａ　＞　１０５　、９４２　★★　各試ｆ＋は全ての試ｙ箇所にお いて破断した。

０および５重量％のＶＲＰ　（Ｉｌｔ３）　（イソシアネートエチルメタクリレ −１〜およびポリグリコールＰ　２０００から誘導した）を含む成形用樹脂の各 部分を硬化し、それらの物理的特性を実施例１と同様にして測定しな。結果は第 ７表に示されている。

第　７　表 ブルックフィールド粘度（Ｃｒ’）　７３９　７２０加熱撓み温度（℃）　１０ ７　１１１ 引張強さくｋＩ’ｕ）　５１，０００　２４，１００伸び率く％）　１４．５　 ４．１ 曲げ強さく１（１’１１＞　１０１．０００　１０１，４００弾性串Ｘ　１０− ５（ｋＰａ）　３４．５　３７．９理解されるように、浸れた柔軟化を達成する ことができたが、その代わりにＥＤＴおよび弾性特性がほんのわずか減少した。

火Ｉ匠−比−実施例２において用いたイソフタル酔樹脂グ）′ｆ理的および艮桟 的オＬす本ｄ（楼づす！ｊ」１ヱ受貸久！ヱユ」！すｌ饗−スチレン化イソフタ ル酸ポリエステルの各部分はＶＲＩ’−ＤをＯおよび７．５重量％含有するよう に配合した。第８表に示されている２つの材料の物理的および機械的特性は実施 例１と同様にして２（ＩＩ定し、第９表に示されている平面歪データーは実施例 ６と同様にして測定した。ただしこの場合延性は圧縮降伏強さに対する破断時に おける圧縮強さの比を１から差引いて算出した。

第８表 ブルックフィールド粘度（ＣＰ）　４４９　２２４ＳＩＩＩゲル試験 ゲル時間（分’Ｉ　６．５　４．１ 硬化時間（分）　１０．５　６．１ 最大発熱（’Ｃ）　１８３　２１５ 平均パ一コール硬度　２５４７ 加熱撓み温度（℃）　８２．８　９７．８引張強さくｋＰａ＞　４９，６００　 ６６．９００伸び率（％）　２６．２　１４．５ 曲げ強さくｋＰａ）　！００，０００　１４９，６００曲げ弾性率Ｘ　１Ｏ−５ （ｋＰａ＞　２９．６　４２．７注−：　１）　Ｐ−２０００、ＴＤＩおよびペ ンタプロピレングリコール１．２のモノく２−ヒドロキシエチルアクリレート） エーテルから誘導したもの。

２）実施例２の第２表のものと同じ。

延性　０．７６　０．４９ 破断時の引張応力（ｋＰａ）　５１，７５４　４８．４７２破断時の圧縮強さく 　ｋ　Ｐα）　２３，６６４　７２．５５６引張降伏強さくｋＰａ）　８７，９ １６　９９．９７７圧縮降伏強さくｋｌ”ｕ）　９Ｂ、４６７　１４３．３４７ 硬化した７、５２≦ＶＲＤ−Ｄの配６物のアイゾツト衝撃強さくノツチなし）は ２４０ジユ一ル／メートルであり、一方Ｖ　ＲＰを含まないスチレン化インフタ レート樹脂の同様な試験片の場外１５５ジュール／メートルであった（第４表に おける「実施例２１の場６と同様てあった。） 明らかなようにＶ　ｎ　ＴはＩ−Ｉ　Ｄ　Ｔを不満足な程度まで減少させること なくイソフタル酸ｊ・アルー’７７’／スチレン混ｉＴｈｆｍを効果的に柔軟（ ヒした。

１　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８５１００６３６ ２　発明の名称 不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドおよび有効な柔軟剤の組成物 ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ミシガン　４８６４０．　ミツドランド。

アボット　ロード、ダウ　センター　２０３０名　称　ザ　ダウ　ケミカル　カ ンパニー（１）補正書の翻訳文　ｌ湧 補正された請求の範囲 （１９８５年７月１日にインターナショナル・ビューロウ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ ｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ）にて受ｒｔ；もとの請求の範囲１〜２１を新しい請求 の範囲１〜１つ（６ページ）と差替える〕 １、硬化の際相分離しない柔軟剤／アルキド組成物において： ａ、末端ポリジクロアルケニル基を含まない不飽和ポリエステルおよび／または ポリエステルアミドアルキドと、１〕、上記アルキドの１００部当り１〜２０重 量部の１つ以上のウレタンオリゴマーを含む柔軟剤と、上記オリゴマーはそれぞ れ少なくとも１つのビニル反応性末端基を有し、かつポリエーテルグリコールと 、不飽和イソシアネートと、またはジイソシアネートおよび−ＮＧＯまたは−Ｃ Ｏ２０［（基を含む不飽和化合物との付加物であり、 仁上記アルキドの１００部当９ｏ〜４００重量部の非樹脂性ビニルモノマーとか ら成り、 ただし上記アミドが不飽和ポリエステルからなる時、上記アルキドの１００部当 り上記オリゴマーの重量部が１１＋９ａ／（α＋ｅ）（式中ａおよびｅは上記組 成物中における上記ポリエステルアルキドおよび上記ポリエステルの重量部であ る）を越えないこと、 若しくは、 上記不飽和化合物が不飽和イソシアネート、アルケニルフェノール、ヒドロキシ アルキルアクリレート誘導ポリグリコールまたはＮ−メチロールアクリルアミド であることを特徴とする組成物。

２、上記アルキドが上記不飽和ポリエステルアミドであり、かつ上記不飽和化合 物がヒドロキシアルキルアクリレート、不飽和イソシアネート、アルケニルフェ ノール、ヒドロキシアルキルアクリレート誘導ポリグリコールまたはＮ−メチロ ールアクリルアミドであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。

３、上記アルキドが不飽和イソフタル酸ポリエステルであることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の組成物。

４、上記柔軟剤が上記ポリエステルグリコールと、ａ）インシアナートエチルメ タクリレートのみ、またはこれとジイソシアネートとの組み会せ、１＋）ジイソ シアネートおよびヒドロキシアルキルアクリレート誘導ポリグリコール、Ｃ）ジ イソシアネートおよびｐ−イソプロペニルフェノールまたはｄ）ジイソシアネー トおよびＮ−メチロールアクリルアミドとの付加物から成ることを特徴とする第 １項、第２項若しくは第３項記載の組成物。

５、上記柔軟剤が上記ポリエーテルグリコールとジイソシアネートおよびヒドロ キシアルキルアクリレート誘導ポリグリコール、不飽和イソシアネート、ｐ−イ ソプロペニルフェノールまたはＮ−メチロールアクリルアミドから成り；上記ビ ニルモノマーがスチレンであり、かつ上記アルキドの１００部当り約６０〜７０ 重量％の量で存在することを特徴とする請求の範囲第１項、第２項または第３項 記載の組成物。

６、上記非樹脂性とニルモノマーが上記アルキドの１００ｆｆｌ・当り５０〜８ ０ｇＸ１部の量で存在することを特徴とする請求の範囲いずれかに記載の組成物 。

７、上記モノマーがスチレンであり、上記アルキドの１０１部当り６０〜７０重 量部の量で存在することを特徴とする第６　Ｊｊ記載の組成物。

８、上記ポリエーテルグリコールが２０００〜３０００の分子量を有するポリプ ロピレングリコールであることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項記載の 組成物。

９、上記ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートてあることを特徴とする 請求の範囲第８項記載の組成物３１０、上記オリゴマーがポリプロピレングリコ ール、トリしンジイソシアネー１−および２−ヒドロキジプロビルアクリレート の反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第９汀記載の組成物。

１１、上記オリゴマーが次の統計的構造を有することを特狸とする請求の範囲第 １０項記載の組成物。

Ｘ−〜３４ １２、」１記オリゴマーが次の統計的構造を宥ずることを特ザとする請求の範囲 第５項記載の組成物；、　Ｈ ［１３．上記オリゴマーが次の統計的構造を有することを特徴とする請求の範囲 第１０項記載の組成物。

ｌ　Ｈ。

１４、硬化の際相分術しない柔軟化アルキド樹脂を製造する方法において； （　ａ．末端ポリジクロアルケニル基を含まない不飽和ポリエステルおよび／ま たはポリエステルアミドから成るアルこ　キドと、 ｂ．上記アルキドの１００部当り１〜２０重量部の１つ以上のウレタンオリゴマ ーを含む柔軟剤と、上記オリゴマーはそれぞれ少なくとも１つのビニル反応性末 端基を有し、かつポリエーテルグリコールと、不飽和イソシアネートと、または ジイソシアネートおよび一ＮＧＯまたは一ＣＩ！□０１１基を含む不飽和ｆヒ芹 物との付加物であり、トｃ，上記アルキドの１００部当り０〜４００重量部の非 樹脂性ビニルモノマーとを一緒に混６することから成り、ただし上記アルキドか 不飽和ポリエステルから成る時、上記アルキドの１００部当り上記オリゴマーの 重量部が１１＋９ａ、、／（ａ　＋ｅ）　（式中ａおよびｅはそれぞれ上記組成 物中における上記ポリエステルアミドおよび上記ポリエステルの重量部である） を越えない、二と、 若しては 上記不飽和化り物が不飽和・イソシアネート、アルケニルフェノール、ヒドロオ キシアルキルアクリレ−Ｉ−誘導ポリグリコールまたはＮ−メチロール−アクリ ルアミドであることを特徴とする方法。

１５、上記アルキドおよび、／または１つ以上のオリゴマーと混会する上記非樹 脂性ビニルモノマーの量がアルキドの１００部当り５０〜８０重量部であること を特徴とする請求の範囲第１４項記載の方法。

１６、上記アルキドがイソフタル酸ポリエステルであり、かつ上記モノマーがス チレンであることを特徴とする請求の範囲第１４項または第１５項記載の方法。

１７、上記ポリグリコール成分がトリオールから誘導され、かつ上記オリゴマー 中の末端基の数が３であることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の方法。

１８、得られた混な物を硬化する段階を含むことを特徴とする請求の範囲第１− ４項から第１゜７項いずれかに記載の方法。

１９、請求の範囲第１８項記載の方法により製造した硬化生成１勿。

国際調査報告

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．柔軟化アルキド混合配合物において：ａ．上記アルキドとして、末端ポリシ クロアルケニル基を含まない不飽和ポリエステルおよび／またはポリエステルア ミドと ｂ．上記アルキドの１００部当り約１〜約２０重量部のポりグリコール成分含有 ウレタンオリゴマーとから成り、このオリゴマーは少なくとも２つの末端基を有 し、かつこれらのうちの少なくとも一方がビニル反応性基であることを特徴とす る組成物。
2. ２．非樹脂性ビニルモノマーをさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１項記 載の組成物。
3. ３．上記モノマーがスチレンであることを特徴とする請求の範囲第２項記載の組 成物。
4. ４．上記ビニル反応性末端基がヒドロキシアルキルアクリレート、イソシアネー トエチルメタクリレート、アルケニルフェノール、ヒドロキシアルキルアクリレ ート誘導ポリグリコールまたはＮ−メチロールアクリルアミドかち誘導可能なこ とを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
5. ５．非樹脂性ビニルモノマーをさらに含むことを特徴とする請求の範囲第４項記 載の組成物。
6. ６．上記ビニル反応性末端基がヒドロキシアルキルアクリレートから誘導される ことを特徴とする請求の範囲第５項記載の組成物。
7. ７．上記ビニル反応性末端基がイソシアナートエチルメタクリレートから誘導さ れることを特徴とする請求の範囲第５項記載の組成物。
8. ８．上記ビニル反応性末端基がヒドロキシアルキルアクリレート誘導ポリグリコ ールから誘導されることを特徴とする請求の範囲第５項記載の組成物。
9. ９．上記ビニル反応性末端基がｐ−イソプロピルフェノールから誘導されること を特徴とする請求の範囲第５項記載の組成物。
10. １０．上記ビニル反応性末端基がＮ−メチロールアクリルアミドから誘導される ことを特徴とする請求の範囲第５項記載の組成物。
11. １１．上記モノマーがスチレンであり、かつ上記アルキドの１００部当り約６０ 〜７０重量部の量で存在することを特徴とする請求の範囲第５項記載の組成物。
12. １２．存在する上記オリゴマーの量が約１〜約１０重量％であることを特徴とす る請求の範囲第１１項記載の組成物。
13. １３．存在する上記オリゴマーの量が約４〜約８重量％であることを特徴とする 請求の範囲第１２項記載の組成物。
14. １４．上記アルキドが不飽和イソフタル酸ポリエステルであることを特徴とする 請求の範囲第１項記載の組成物。
15. １５．上記末端基が全てビニル反応性基であり、かつヒドロキシアルキルアクリ レート、ヒドロキシアルキルアクリレート誘導ポリグリコール、イソシアネート エチルメタクリレート、イソプロベニルフェノールまたはＮ−メチロールアクリ ルアミドから誘導されるものであり； 上記ビニルモノマーがスチレンであり、かつ上記アルキドの１００部当り約６０ 〜約７０重量部の量で存在し、さらに 存在する上記オリゴマーの量が約５〜約７．５重量％であることを特徴とする請 求の範囲第１４項記載の組成物。
16. １６．柔軟化アルキド樹脂を製造する方法において：ａ．上記アルキドとして末 端ポリシクロアルケニル基を合法ない不飽和ポリエステルおよび／またはポリエ ステルアミドと、 ｂ．上記アルキドの１００部当り約１〜約２０重量部のポリグリコール成分含有 ウレタンオリゴマーとを一緒に混合することから成り、上記オリゴマーは少なく とも２つの末端基を有し、これらのうちの少なくとも一方がビニル反応性基であ ることを特徴とする方法。
17. １７．上記アルキド、オリゴマーまたはこれらの両者を非樹脂性ビニルモノマー と混合する工程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１６記載の方法。
18. １８．上記アルキドがイソフタル酸ポリエステルであり、かつ上記モノマーがス チレンであることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．得られた混合物を硬化する工程をさらに含むことを特徴とする請求の範囲 第１７項記載の方法。
20. ２０．請求の範囲第１９項の方法によって製造した硬化生成物。
21. ２１．上記ポリグリコール成分がトリオールから誘導され、かつ上記オリゴマー 中における末端基の数が３であることを特徴とする請求の範囲第１６項の方法。