JP2532389B2 - 硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は特にゲルコート加工の用途において優れた性
能を発揮する硬化型樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 不飽和ポリエステル樹脂系材料から得られる成形物に
おいて、主に外観および傷の付きにくさまたは目立ちに
くさを高める目的で、成形物表面にしばしばゲルコート
が施される。

このゲルコートと云うのは、先ず成形用の金型或は樹
脂型（以下、成形型と記す）の型面に成形物の表皮層を
形成すべき材料（ゲルコート用材料）をスプレー或はそ
の他の方法で0.1〜1mmの厚さに塗布し、その硬化または
半硬化後に基本となるべき材料（基体用材料）をその上
に注入或は積層し、全体を硬化・一体化させると云う工
法によって形成される上記表皮層を意味する。この工法
自体は業界において公知であり、ごく一般的なものであ
る。即ちバスタブ，洗面ユニット等の住宅機器やベン
チ，ボード，その他の屋外用品等、所謂FRP注型品にお
いて、特に目に触れる部分の表面には、多くの場合ゲル
コート処理がなされ、その表面に上述した特性をもたせ
るのに役立っている。

一般的に云って、ゲルコート用材料は基体用材料に比
し使用量が数％以下と少なく、従って高価な特殊材料で
も量的に充分に使用でき、また増量用充填剤や補強剤等
を敢て使用する必要がないし、実際、滑らかで光沢のあ
る表面を得ると云う明白な目的の為に、原則としてその
様な充填剤や補強剤は殆んど使用されない。これらのこ
とが全て表面の耐傷・耐摩耗性の向上につながり、また
ゲルコート自体の透明性が良好に保たれる結果、たとえ
傷がついてもそれが目立ちにくくなる。

一方、ゲルコートをせずに成形物表面の耐傷・耐摩耗
性を向上させようとする試みも従来数多くなされている
が、表面硬度の値そのものは別として、こと実用上の傷
および摩耗の問題に関する限り、ゲルコート処理がやは
り最良との認識が現在では一般的であり、またそれが事
実と考えられる。それにゲルコートは普通の塗装等に比
し、耐久性が全く異なる。それと云うのも基体とゲルコ
ートが共硬化による分子間結合で一体化しているからで
あって、ゲルコート塗膜の厚いことがそれを更に補強し
ているのである。

ところがそのゲルコートにおいても問題がないわけで
はなく、中でもやはり傷に関する問題がしばしば提起さ
れる。特にテーブルやカウンターの天板，流し台をはじ
めとする水廻わり家具の天板や水槽の如く、苛酷な使用
条件下での外観美の永続性を要求されるものにおいて
は、傷付き易いこと、またそれに依って光沢が消失した
り汚れたりし易いこと等が可成り由々しい問題として取
り上げられ、その改良が希求されている。

このゲルコートの耐傷性の改良策としては、例えば樹
脂（実際には殆んど専ら不飽和ポリエステル樹脂）の架
橋を高密度化するとか或はメラミン樹脂をブレンドする
（特開昭57−3992号公報）こと等により硬度を高める方
法、微小繊維状物質による補強若しくはカップリング剤
等による化学的補強等の種々の試みがなされて来たが、
不飽和ポリエステル樹脂自体が元来傷付き易く摩耗に弱
い上に、硬さの向上に伴って脆さも増加する傾向があ
り、また補強剤を用いた場合にはそれが往々にして返っ
て傷や摩耗を助長する原因となるなど、或は効果が微小
であったりして、大きな成功が未だ達せられていないと
云う情況下にある。

発明が解決しようとする問題点 この発明は以上の情況のもとになされたものであっ
て、先ず何よりも前記成形物におけるゲルコートの表面
特性、即ち傷および摩耗に関する上述した問題点を、材
料面から解決することを考える。その際材料の硬化特性
および硬化物即ち製品において実用上要求される種々の
特性が全て、少なくとも従来の水準に維持されることが
望まれるに違いないが、本発明はこれらの点と更に経済
性等をも含めて、問題点を総合的に解決しようとするも
のである。

問題点を解決するための手段 本発明においては、ゲルコート用材料のベース樹脂と
して特定の多官能性アクリル系単量体、ラジカル反応性
オリゴマーおよびモノビニル単量体からなる３元の混和
系が前記の問題点を解決する為にあてられる。この混和
系においては、多官能性アクリル系単量体が15〜75重量
％の量で含まれ、従来の不飽和ポリエステルとビニル系
単量体から専らまたは主としてなるものとは質的に大き
く相異する。

此所で有用な多官能性アクリル系単量体とは、硬化し
たゲルコート表面における際立った耐傷・耐摩耗性およ
び良好な耐水性その他の諸特性を確実に発現するが如き
ものであるべきことは発明の趣旨からして言うに及ばな
いが、更に上記多官能性アクリル系単量体自体、その使
用法からして低粘性を示す必要があり、また何よりも併
用される他の成分との共硬化性に優れることにより高い
生産性をもたらし得るようなものであること、易入手性
および経済性において使用の障害となるような問題点の
ないこと、等の条件を全て具備しているものを指す。か
かる基準に照して実用化し得る化合物を同系統および異
系統の単量体，多量体等の群において探索した結果、脂
肪族多価アルコール系ポリオールまたは脂肪族アミン系
ポリオールに基くアクリル系単量体（詳しくはこの２系
列の脂肪族ポリオールに属する任意の１員とアクリル
酸，メタクリル酸またはこの両者からなる混合酸とのエ
ステルに相当するアクリル系単量体）の群中にそれを見
出し得た。但しこの明細書で脂肪族多価アルコール系ポ
リオールとは、鎖式並びに環式脂肪族多価アルコール自
体、この種のアルコールの２〜４量体（縮合体）および
これらの多価アルコール並びに多価アルコール多量体の
Ｃ_２〜４アルキレンオキシド付加物を意味し、また、脂
肪族アミン系ポリオールとは鎖式並びに環式脂肪族モノ
アミンおよびポリアミン（アミノアルコールも含む）の
Ｃ_２〜４アルキレンオキシド付加物を意味する。

本発明の実施において用いる多官能性アクリル系単量
体は前記のアクリル系単量体群より選ばれる１種または
２種以上からなるものであるが、それは更に次の要件を
満足するものでなければならない。即ち2.5〜6.0のアク
リル官能性、90〜150のアクリル当量および200〜800の
分子量を何れも平均値として有すること。但し此所にア
クリル官能性とは、アクリロイル基とメタクリロイル基
に関する官能性（分子あたりの基数）であり、アクリル
当量とはこの官能性で分子量を除した商であり、そして
平均値は数平均値である。

この定義によれば、アクリル官能性，アクリル当量お
よび分子量の夫々の平均値，およびは、夫々下記
の式によって与えられる。

＝Σ（W_if_i／M_i）／Σ（W_i／M_i） ＝Σ（W_i／f_i）／Σ（W_i／M_i） ＝1/Σ（W_i／M_i） 但し、Ｗは重量分率、ｆはアクリル官能性、Ｍは分子
量を表わし、添字ｉは“第ｉ番目の成分に関する”こと
を示す。

此所で前記３つの平均値，，に関する上述した
制約について説明すると、平均値が2.5未満の場合に
はゲルコートの表面硬度への寄与が殆んど認められず、
6.0を越えると粘度特性の点および単量体自身の製造に
おいて問題を生じる。次に平均値も重要なパラメタで
あって、それが90未満の場合には共硬化特性、硬化物の
強度特性、単量体自身の製造時点での問題などからして
好ましくなく、150を越えると硬化物の表面強度（耐傷
性等）の改良効果が少なくやはり好ましくない。平均値
に関しては、それが200未満では主として揮発性，皮
ふ刺激性，硬化物特性等において、そして800を越える
と他成分との相溶性，粘度，経済性等において、夫々何
等かの問題を生じることから、上述した制約が課せられ
る。

以上に説明した多官能性アクリル系単量体と、後述す
る具体例等に依って説明するモノビニル単量体並びにラ
ジカル反応性オリゴマーの３成分からなる本発明の基本
組成物に対して通常、後述する揺変剤，硬化剤等の夫々
必要少量を添加してゲルコート用材料が調製されるが、
その基本組成物を構成する上記３成分が下記の相対量で
存在する場合に本発明の究極目標が達成される。即ち重
量に基き、多官能性アクリル系単量体15〜75％、ラジカ
ル反応性オリゴマー10〜50％、モノビニル単量体10〜50
％。多官能アクリル系単量体が15％未満では本発明の最
大の目的であるゲルコート表面の耐傷性の改善が不充分
にしか果せず、75％を越えるとゲルコートにおける平滑
さ，艶等が劣り、美麗さの保持が困難になる。

以上に述べた指針に基いて本発明を実施することによ
り、所期の目的を達成することが原理的に可能である。
しかし乍ら、実際には其所に一つの克服されるべき困難
さが存在する。その困難さと云うのは、空気中の酸素の
影響と思われるゲルコート塗膜の硬化障害に帰因する諸
現象であって、その主たるものはこの塗膜における硬化
の遅延現象と製品になった時点でのゲルコート不良、つ
まり凹凸，艶の消失，諸物性の低下等である。そしてこ
の現象は、不幸にして従来の不飽和ポリエステル樹脂を
基礎とする材料よりも本発明に基く材料において特に顕
著である。従ってこの空気に触れる塗膜の硬化性、所謂
「空気硬化性」を改良することが重要な問題になる。

従来より空気硬化性の改良策として種々提案されてい
る中で、実用化されているのは硬化剤系の改良、ワック
ス類の少量添加等の方法であるが、このような方法を本
発明の場合に適用してもあまり大きな効果は得られない
し、往々ゲルコート層に大小のクラックを生じると云う
別な問題も発生する。また、トランスファー成形，射出
成形等における如く閉じた成形型を用いる場合にはキャ
ビティ内の排気または不活性ガスによる置換が或る程度
の効果を奏するが、その効果は不安定で再現性に乏し
く、かつやはりクラックが生じ易く、問題点に対する完
全な解決策とはなり得ない。

そこで種々検討した結果、遂にしとつの有効な手段を
見出すに到った。即ち前記ラジカル反応性オリゴマーと
して、ある種のウレタンアクリレート系オリゴマーを少
なくとも部分的成分として含むものを使用することによ
って、効果特性、製品品質共に満足すべき結果の得られ
ることがわかった。しかして、この明細書でウレタンア
クリレート系オリゴマーとは、一般式 （式中、X¹はアクリロイル基を、そしてX²はメタクリロ
イル基を示し、ｍとｎは何れも０以上の整数を示すが、
ｍとｎの和は１〜４であり、Ｒは各OX¹基およびOX²基が
Ｒ中の炭素原子１〜４個を介して示されている 基に結合する様な構造の多価有機基を示す）で表わされ
るウレタン（メタ）アクリレート系官能基を主鎖または
／および側鎖の末端に、若しくは側鎖として分子あたり
少なくとも１個有すると共に炭素間不飽和二重結合を分
子あたり２個以上有する化合物であって、アクリロイル
基の数濃度がメタクリロイル基のそれよりも高く（空気
硬化性の為の好適条件）かつ140〜1500の二重結合当量
および700〜8000の分子量を何れも平均値として有する
（何れも硬化特性並びに硬化物諸特性におけるバランス
の為の必要条件）有機準高分子化合物を意味するものと
し、その具体的説明を後述にて行なうことにする。

因に、この化合物並びにラジカル反応性オリゴマーに
おいて用いる「オリゴマー」なる述語に関し、本明細書
では、一般的に了解されているところに鑑み、やはり同
じく上述した範囲内の平均分子量を有する準高分子化合
物の総称としてそれを用いることにする。従って、フリ
ーラジカルに対する活性を有する末端二重結合型ないし
内部二重結合型の、そして本来的にビニル系単量体に可
溶である上述した意味におけるオリゴマー、つまり各種
ビニルエステル（ウレタンアクリレート系オリゴマーも
之に包含される）や不飽和ポリエステル等、熱硬化性樹
脂の成分として公知の、或は想定され得るオリゴマーが
全て本明細書に言うラジカル反応性オリゴマーに該当す
る。尚、上記の二重結合当量並びに分子量における平均
値は、これまでと同様数平均値を意味する。

前記の如き比較的高分子量のウレタンアクリレート系
オリゴマーの存在は、空気硬化性の改良のみならず反応
速度の調節、即ち温和な硬化特性をもたらす。この後者
の特性はゲルコート用材料にとって最重要特性の一つ
（特に加熱した成形型を使用する場合に）である良好な
スプレー塗工性を保証し、例えば過度の速硬化性に帰因
するスプレー塗工時のはじき現象或は滴化現象，噴火孔
現象等を有効に防止する。加えて、ゲルコート塗膜のグ
リーン強度向上の効果をも示し、それによって往々困難
な問題として経験される硬化の過程で生じるゲルコート
表皮のクラックの問題が解消される。例えば不飽和ポリ
エステル，エポキシアクリレートまたはこの両者のみか
らなるラジカル反応性オリゴマーを本発明のそれに置き
換えて得たゲルコート用材料にあっては、この３特性即
ち空気硬化性，スプレー塗工性およびクラック耐性を全
部ながら満足することは難かしい。と云うよりもむし
ろ、そのうちの２つまたは全ての点において、ウレタン
アクリレート系オリゴマーを含むものを凌駕し得ない。

勿論、ウレタンアクリレート系オリゴマーにおける分
子量および主鎖構造、官能基の構造並びに分子当たりの
数、そしてこのオリゴマー自体の濃度等における選択が
本発明の実施の結果を左右する重要事項であることは言
うまでもないが、一連の実験によってウレタンアクリレ
ート系オリゴマーにおける前記重要事項に関する最適処
方の近似をさほどの困難なしに求めることができる。そ
のあたりの情況の一端を後にまた具体例を以て示すこと
にする。

作用 特定の多官能性アクリル系単量体，ラジカル反応性オ
リゴマーおよびモノビニル単量体を適当な比率で含む樹
脂−単量体組成物によって、ゲルコートの表面特性、特
に耐傷性，耐摩耗性が大幅に改良される。しかしその実
施において、上記組成物の空気硬化性の悪いことに依る
防害作用が回避し難く発生する。本発明はこの問題点
を、ある程のウレタンアクリレート系オリゴマーを少な
くとも部分的成分として含むラジカル反応性オリゴマー
を使用することにより克服し、ゲルコート表皮付き成形
物の生産性、歩留および製品品質の大幅向上に途を拓い
たものである。

実施例 本発明の実施例にあたり、好適な多官能性アクリル系
単量体は以下に例示する単量体の郡中より、前記の基準
に適うように選出される； ジエチレングリコールジアクリレート，トリエチレン
グリコールジアクリレート，ジプロピレングリコールジ
アクリレート，シクロヘキサンジメタノールジアクリレ
ート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペン
タエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート，ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート，プロピレンオキシド変性グリセリントリアクリ
レート，プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート，エチレンオキシド変性トリメチロ
ールプロパントリアクリレート，プロピレンオキシド変
性ジグリセリンペンタアクリレート，プロピレンオキシ
ド変性ジグリセリンヘキサアクリレート，プロピレンオ
キシド変性ソルビトールヘキサアクリレート，プロピレ
ンオキシド変性エチレンジアミンテトラアクリレート，
エチレンオキシド変性ジエチレントリアミンペンタアク
リレートおよび以上のアクリレート類に対応するメタク
リレート類並びに同一分子内にアクリロイル基とメタク
リロイル基の両方の基を有するアクリレートメタクリレ
ート類など。

これらのうちの幾つかのものは、明らかに単独では本
発明の選定基準には適合せず、他のものとの併用を要す
る。

上記の例中、実用的にはアクリル官能性が３またはそ
れより大のものが重要であって、特に３官能性のトリメ
チロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリト
ールアクリレート等が含まれる場合に好ましい結果が得
られる。しかし実用面、特に耐水性，耐薬品性，そして
安全衛生等の面から云えば、ジペンタンリスリトールポ
リアクリレートが今考えているゲルコート用材料の成分
としてはおそらく最良のものであろう。けれどもこの単
量体は、前記に挙げた３官能性の単量体等に比し不飽和
ポリエステルをはじめとするオリゴマー類との共硬化性
が悪く、尋常の処方を以てしては健全なゲルコート表皮
の形成がむづかしいと云う問題点を有する。ところが本
発明の方法に従えば、この問題点が容易に解決できるの
である。このことから、多官能性アクリル系単量体の主
成分（重量で最低50％）としてジペンタエリスリトール
ポリアクリレート、就中、硬化物の耐水性や耐薬品性お
よびその他の物性の面から4.5以上、好ましくは５と６
の中間のアクリル官能性の平均値（平均アクリル官能
性）を示すように調製された、実質的にメタクリロイル
基不含（若し含むとしても、許容限度はアクリロイル基
に対しモル比で25％）の該ポリアクリレート（例えばペ
ンタアクリレートとヘキサアクリレートから主としてな
る混成グレード）を含有する本発明組成物は、本発明の
最も合理的な態様の１つとして位置付け得る。それらに
関する若干の実験例を後述にて示す。

尚、前記のプロピレンオキシド変性およびエチレンオ
キシド変性と云うのは、前記のアルキレンオキシド付加
物に相当する分子構造の表現であり、一般に所謂１モル
変性品が好ましく、例えば上記プロピレンオキシド変性
トリメチロールプロパントリアクリレートに対しては次
式が充てられる。

C₂H₅−ＣCH₂−OC₃H₆−OCO−CH＝CH₂）₃ 次に本発明で対象とするラジカル反応性オリゴマーに
ついて説明すると、前述の如くラジカル硬化型樹脂の成
分として公知の各種オリゴマーのうちより適宜選択して
用いることが可能であり、例えば不飽和ポリエステル，
エポキシアクリレート，ウレタンアクリレート，ポリエ
ステルアクリレート等が本発明の使用法において有用で
ある。その他、スピロアセタールアクリレート，ポリブ
タジェンアクリレート，シリコーンアクリレート，ビニ
ル化シリコーン，ポリエーテルアクリレート，ジアリル
フタレートプレポリマー，ジアリルイソフタレートプレ
ポリマー等も使用し得る。但し、此所に挙げた名称は業
界における慣用名であって、化学名などではない。

これらのうちで、ウレタンアクリレートを別にする
と、本発明組成物においては不飽和ポリエステルの存在
の意義が大である。このものは上述した塗工性において
改良効果を示す。併せ硬化物特性に対して良好なバラン
スをもたらし、かつ経済面の利点も有する。かくして、
この発明の実施においては、ラジカル反応性オリゴマー
として不飽和ポリエステルをウレタンアクリレート系オ
リゴマーと共に用いるのが、大抵の場合に有利である。
きわめて特殊な効果を望む場合は別として、一般的に云
って後述の好適なウレタンアクリレート系オリゴマー、
若しくは少なくともそれと不飽和ポリエステルとの合計
が、ラジカル反応性オリゴマー中60重量％以上を占める
場合に良い結果が得られる。

なお、本明細書に言う不飽和ポリエステルとは、当該
業界で通常意味するところと一致する。即ち、α，β−
エチレン性不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸，フ
マル酸等）またはその無水物および場合により、と云う
よりもむしろ通常使用されるのであるが、飽和ジカルボ
ン酸（例えばオルソフタル酸，イソフタル酸，テレフタ
ル酸等）またはその無水物から主としてなる多塩基酸成
分とグリコール（例えばプロピレングリコール，ネオペ
ンチルグリコール,2−ヒドロキシプロピルオキシ化ビス
フェノールＡ等）を主成分とする、または専らグリコー
ルよりなる多価アルコール成分とのポリエステル化反応
により得られるオリゴマーであって、本発明の人実施に
際しては1000〜6000程度の平均分子量および160〜480程
度の不飽和二重結合あたりの分子量（即ち二重結合当
量）の平均値を有するものが好適である。この不飽和ポ
リエステルオリゴマーをビニル系単量体（本発明におい
ても使用する）またはアリル系単量体に溶解したものが
衆知の「不飽和ポリエステル樹脂」であるが、本発明の
実施においてこの溶液形態のものを使用し得ることは勿
論であり、また一般的に云ってその方が便利である。な
お、不飽和ポリエステル以外のオリゴマーにおいても、
上記不飽和ポリエステル樹脂と同様オリゴマー名に「樹
脂」なる接尾語を付したものは上述の如き溶液形態のも
のであり、この接尾語の付与がなければオリゴマーのみ
からなることを表わすと解されるのが一般的であるが、
本明細書でもこの習慣を守ることにする。

不飽和ポリエステルに次いでエポキシアクリレート、
就中、効果物の硬度と耐熱性の点でノボラック系のエポ
キシアクリレート型オリゴマー等も時として適性を示す
が、塗工性，経済性，色調等の点に若干難点が認められ
る。

本発明の必須成分であるウレタンアクリレート系オリ
ゴマーとしては、ポリエステル系，ポリエーテル系，ポ
リウレタン系，ポリオレフィン系，ポリブタジエン系，
ノボラック系，ポリアミド系，ポリアミドエーテル系お
よびその他（これらの区分はオリゴマーの分子における
主鎖構造に基く）、種々のタイプのものが使用可能であ
るが、本発明の目的，用途からして、そしてコスト面も
勘案すれば、ポリエステル系（好ましくはその分子鎖内
に芳香環を有するもの）が一般的に云って有用である。
但し、本明細書において「ポリエステル系」或は「ポリ
エステル型主鎖構造を有する」とは、主鎖内のエステル
結合濃度が2.5×10^-3モル／グラム以上となるような分
子構造を有するものの形容であり、例えばこの条件を満
たすポリエーテルエステル（後述に示すUA−７がこれに
該当する）やポリアミドエステル等もこれに属するもの
と考える。

これらポリエステル系のオリゴマーにおいて、就中、
貯蔵安定性，塗工性，硬化特性、そして硬化物特性等を
総合的に評価するとき、前記の不飽和ポリエステルに相
当する主鎖構造を有するウレタンアクリレート（本明細
書ではウレタンアクリレート変性不飽和ポリエステルと
称する）が好適であり、そのうちの典型的なものは主鎖
の両末端が前掲のウレタンアクリレート基によりキャッ
プされた不飽和ポリエステルであり、このことは後記の
具体例においても示されている。

しかして、この不飽和ポリエステル型主鎖構造の有効
性に関しては、その主鎖における所謂内部二重結合とモ
ノビニル単量体、就中スチレンとの間の選択的、即ち良
好な反応性が寄与していると考えられる。その反応の結
果として、該オリゴマーとモノマー間の相溶性が改良さ
れ、また、前記した空気硬化性も改善され、特に、金型
より製品を取り出す際の離型性が改善されるという大き
な利点が得られる。この最後の項目において、構造的に
若干異なった主鎖を有するもの、例えば後記第３表のUA
−１、或はそれと類似の性状を有する第２表のRH−３等
では安定した離型性が得られない（第４表〜第７表参
照）。このように製造面及びコスト面で一般に不飽和ポ
リエステル型のものの方が有利といえる。

なお、これらのウレタンアクリレート系オリゴマーは
イソシアナト基含有プレポリマーと水酸基を有するアク
リル系単量体（例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレー
トのようなモノアクリレートまたは／およびグリセリン
ジアクリレートのようなポリアクリレート）とを反応さ
せるか、若しくはポリオールとポリイソシアネート（例
えばトリレンジイソシアネート，ソタキシリデンジイソ
シアネート等）と上記のアクリル系単量体とを反応させ
て得られるが、かかる製法は公知技術に属する故、此所
で詳しくは説明しない。しかし考慮すべき点を一つ挙げ
ると、不飽和ポリエステル樹脂の技術において知られる
如く、スチレン等のビニル単量体との相溶性を一定のレ
ベル以上に保持すべく、主鎖構造，分子量等の設計を行
なうべきである。

もう一つの必須成分、モノビニル単量体としてはスチ
レン，クロルスチレン，ビニルトルエン等のスチレン系
単量体により代表される芳香族モノビニル単量体、メチ
ルメタクリレート，エチルアクリレート，アクリルアミ
ド等のアクリル系単量体、アクリロニトリル，メタクリ
ロニトリルのようなニトリル系単量体、ビニルピリジ
ン，ビニルピロリドンの如き異節環式モノビニル単量
体、酢酸ビニル，酪酸ビニル等のビニルエステル系単量
体およびビニルイソブチルエーテル，ビニルイソアミル
エーテル等のビニルエーテル系単量体等が代表的なもの
であって、これらのうちから適宜１種類または２種類以
上を選んで用いることができ。それらのうち反応性、効
果物の強度特性や耐薬品性に及ぼす影響等の点で芳香族
モノビニル単量体が好ましく、就中通常の用途におい
て、そして経済的にも、スチレンが特に好ましい。

以上に述べた本発明にとって必須の３成分中、多官能
性アクリル系単量体の役割に就いては詳しく説明した。
残る２成分中、ラジカル反応性オリゴマーの役割はと云
えば、硬化特性の改善、最終製品に対する靱性および耐
熱性の付与等であり、モノビニル単量体のそれは、その
流動性改良効果によるゲルコート用材料の塗布作業性の
改善、硬化速度の調節、最終製品に対する外観および耐
水・耐薬品性の改善等であって、どちらの成分の不足も
本発明の実施において致命的障害をもたらす。前記の好
適な配合比率は、これらの点を勘案した結果である。

以下、更に具体的な例示を以て説明するが、各成分の
量に係る部および％は重量基準である。

ｉ）ゲルコート用材料の調製 第１表に示す多官能性アクリル系単量体50％、第２表
と第３表に示す樹脂溶液に由来する固形分即ちラジカル
反応性オリゴマー成分27〜29％、スチレン23〜21％の構
成比となるように調整したベース樹脂（本発明の基本的
成分）100部、過酸化ベンゾイル（硬化剤）１部、ナフ
テン酸コバルト（コバルト６％、硬化促進剤）0.35部、
ステアリン酸亜鉛（離型剤）３部および微粒子状無水シ
リカ（揺変剤）3.3〜3.8部からなるゲルコート用材料を
調製した。これらは全て真空脱泡後１日を経過した時点
で約65ポイズのブルックフィールド粘度（JIS K6901）
を温度25℃において示すように、揺変剤の量を上記の範
囲内で調節したものである。また、各ウレタンアクリレ
ート系オリゴマーは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる平均分子量が1500〜3000の範囲内にあっ
て、分子端部の第１級または第２級炭素原子に次式
（Ｉ）で示される原子団が結合している点で共通してい
る。

上式中Ｒはエチレン基、ｉ−ブチレン基或はｎ−ブチレ
ン基を示す。然し唯一の例外として、式（Ｉ）のトリレ
ンジイソシアネート（TDI）に由来する芳香環の部分が
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）に由
来する下記の基 で置換されている上記と同様のオリゴマーを含有するゲ
ルコート用材料も一種加え、相互の比較を行なった。材
料に関する以上の内容並びにそれ以上に詳しい情報は第
１〜３表に示す。なお、本発明で重要な第３表の［UA−
２］〜［UA−６］は全て実質的に同じ主鎖構造を有する
が、さらに具体的に説明すると次のようである。即ち、
これらのビスフェノール系不飽和ポリエステル型主鎖に
おいては、実際には水添ビスフェノール（水素化ビスフ
ェノールＡ）が使用され、オキシプロピレン単位と約1:
1（モル比）の割合で組み込まれている。そして、酸成
分としてテレフタル酸単位が、こちらも大体1:1の割合
でフマル酸単位と共に主鎖の構成に与っている。すなわ
ち、通常の中反応性不飽和ポリエステルと同様の構造を
有するものである。

ii）基本用材料の調製 高反応タイプの加熱成形用イソフタル酸系不飽和ポリ
エステル樹脂（不揮発分56％）60％、ポリスチレンの30
％スチレン溶液（低収縮剤）30％および追加のスチレン
10％を含む樹脂溶液100部に対し、水酸化アルミニウム2
00部と硬化剤並びに離型剤の所要量を配合することによ
り、粘度55ポイズ（25℃）の基体用材料を調製した。

iii）ゲルコート用材料の評価 キャビティ内寸350×250×8.5（単位mm）のクロムメ
ッキした金型（温度100℃）のキャビティ内面に前記ゲ
ルコート用材料をスプレー塗布して直ちに型を閉じ、所
定の時間（第４〜７表に「オープンタイム」として示
す）が経過した後前記の基体用材料を金型に射出充填
し、全体を硬化一体化させることによりゲルコート表皮
付き成形分を取得した。その際基体用材料のストック温
度35℃、射出圧8kg/cm²、キュアー時間15分とし、射出
時間は12秒であった。

ゲルコートの特性を評価する為に、バーコル934−１
硬さ（JIS K6911−1979）、スチールウール材〔日本ス
チールウール社のソープパッドNo.1−014（商品名）〕
によく磨き試験（3kg×100往復）、耐水性（100℃×48
時間）、耐アルカリ性（５％苛性ソーダ水溶液、40℃×
48時間）の各試験および目視による判定を行なった。

結果を第４〜７表に示すが、先ず表中の目視判定に係
わる結果の表示記号を説明すると、表面状態（平滑さと
光沢）のＡは良好、Ｃは不良、Ｂはその中間の状態を示
す。ソープパッド磨き試験のＡは傷が殆んど目立たない
ことを示し、以下B,Cの順に傷の発生状態が著しくなる
ことを示す。一般的に云って、Ｃ評価のものはすりガラ
ス状を呈する。クラックについてはミクロ（或はヘヤ
ー）クラックをも含め、Ａはその発生がないこと、そし
てＣは著しいことを表わし、耐アクカリ性においては、
Ａは表面状態が殆んど変化しないことを、またＣは著し
い艶むら乃至表面の粗化を夫々表わし、そして何れの場
合にもＢはＡとＣの中間的状態を表わす。また耐水性，
耐アルカリ性における硬さ低下は前記バーコル硬さの低
下値を意味する。

金型からの離型性に関しては、ゲルコート面の金型か
らの離型性が非常に良好であるか、或いは離型の為にか
なりの力または時間を要する程に問題があるに従い、同
様にA,B,Cのランク表示を行う。

表のデータより、実施例として示した本発明に基く材
料が比較例として示した本発明の範囲外の組成物からな
る材料に比して優れた性能を示し、既述の目的に適った
ものであることがわかる。特にポリエステル型のレタン
アクリレート系オリゴマー（UA−１〜７）、就中ウレタ
ンアクリレート変性不飽和ポリエステル（UA−２〜６）
を使用することに依り、材料のスプレー塗工性並びに硬
化特性および製品品質が飛躍的に向上することがわかる
（オープンタイムが半分以下に短縮される）。更に細か
くは、ウレタンアクリレート系オリゴマーの分子に含ま
れる下記一般式（III） （式中、X¹はアクリロイル基を、そしてX²はメタクリロ
イル基を示し、ｍとｎは何れも０以上の整数を示すが、
ｍとｎの和は１〜４であり、Ｒは各OX¹基およびOX²基が
Ｒ中の炭素原子１〜４個を介して示されている 基に結合する様な構造の多価有機基を示す）で表わされ
る部分の構造および濃度が重要で、例えば使用原料のジ
イソシアネートにおける芳香族炭化水素残基の構造等の
影響は殆んど無視できるが、ウレタン結合の酸素原子と
（メタ）アクリロイルオキシ基とは高々４個、なるべく
は３個迄の炭素原子を介して結合していることを要する
こと等、データは幾つかの重要な点を示している。

なお、此所ではウレタンアクリレート系オリゴマーと
してウレタンモノアクリレート型の、即ち式（III）に
おいてｍ＝1,n＝０とした場合に相当する末端基を有す
るオリゴマーを用いた実施例のみを示したが、例えばウ
レタンジ（或はトリ）アクリレート型（同じく式（II
I）に就いて言えばｍ＝２或はｍ＝３で、ｎ＝０）のオ
リゴマーを用いた場合にも、類似の結果が得られること
を付け加えておく。

本発明組成物は説明した必須成分以外に例示した硬化
剤，離型剤，揺変剤等は勿論のこと、当該技術分野にお
ける他の慣用の配合剤、例えば耐候剤，補強剤，シラン
カップリング剤，難燃剤，低収縮剤，本発明の範囲外の
反応性オリゴマーや単量体等を夫々必要に応じ、但し、
本発明の目的を損わない範囲において、含有することが
出来る。また、例えば、ラジカル反応性オリゴマーの組
合せの仕様によって組成物の高性能化を図るとか、その
他これに類する種々の改変，修正等をこの発明の範囲内
において行ない得ることは云うまでもない。

発明の効果 硬化性樹脂材料からの成形物におけるゲルコート皮膜
の耐傷性並びに耐摩耗性の改善は従来より強く望まれて
いた課題であるが、本発明によってそれが材料面から達
成され得るようになった。しかもその上、この種の被覆
組成物に起こりがちな空気中の分子状酸素による硬化障
害とそれによる製品品質への悪影響を克服し、併せ皮膜
強度、特にクラック耐性等を向上せしめ得たことによっ
て、これまでにない優れた製品の生産を高い能率、歩
留、安定性および容易さを以て遂行し得る途が拓けた。

本発明に基く樹脂材料が降温高速成形法に適したもの
である点も見逃せない。

さらに、本発明の実施は、従来法に比し、左程大きな
経済的犠牲を伴うことなく、従って本発明は効果および
実用性の両面において価値あるものと考えられる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族多価アルコール系ポリオールまたは
   脂肪族アミン系ポリオールに基づくアクリル系単量体の
   少なくとも１種であって、2.5〜6.0のアクリル官能性、
   90〜150のアクリル当量および200〜800の分子量を何れ
   も平均値として有する多官能性アクリル系単量体と、ウ
   レタンアクリレート変性不飽和ポリエステルを少なくと
   も部分的成分として含むラジカル反応性オリゴマーと、
   モノビニル単量体を必須成分として含有し、ゲルコート
   用材料として用いられることを特徴とする硬化型樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】多官能性アクリル系単量体の主成分が4.5
   以上の平均アクリル官能性を有するジペンタエリスリト
   ールポリアクリレートである特許請求の範囲第１項に記
   載の硬化型樹脂組成物。