JPS61168616A - 新規なポリイソシネート調製物の製造方法、この方法によつて得られる調製物およびそれのイソシアネート重付加方法によるプラスチツクの製造のための使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機ポリイソシアネートと或種の４リヒドロ
キシポリアクリレートを基にしたイソシアネートセミ−
プレポリマーを実質的に含む新規なポリイソシアネート
調製物の新規な製造方法、この方法によって得ることが
できるポリイソシアネート調製物、およびイソシアネー
ト重付加方法によるぼりウレタンまたはポリウレタンＩ
す尿素の製造、特にポリウレタンまたはｆリウレタンＩ
す尿素を基にする随意に発泡した成形品の製造において
前記ポリイソシアネート調製物を使用することに関する
ものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

イソシアネート重付加方法によって堅く締った表皮と発
泡した芯を有する成形体を製造することは既に基本的に
知られている（例えばクンストストツフエ（Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆｅ　）　６０　＊第３頁〜第７頁（／り７０
年）または西ドイツ特許出願公告明細書簡１．／　Ｆ　
ｌｓ、を乙≠号を参照）、出発成分を適当に選ぶ仁とＫ
よって、この方法は硬軟いずれの成形品の製造にも使用
できる。プロセス中で発泡剤を僅かしかまたは全く使用
しないと、得られる部材は中実となる。出発原料は、好
ましくは、所謂反応射出成形法（Ｒ８Ｇ法またはＲＩＭ
法）によって処理される。これは、所謂力の制御された
混合ヘッドを通して極めて短い時間内に液体の出発成分
を型の中に導入する充填技術である。自動車工業の部品
を製造するときには、例えば、約３０００〜７０００の
分子量範囲にある二官能性および／ま九は三官能性のポ
リエーテルプリオールと、エチレングリコールおよび／
ｌたはブタンームグージオールのような低分子量ジオー
ルまたは立体障害を受けたアミノ基を含む芳香族ジアミ
ンとを、随意に発泡剤の存在下において、ポリイソシア
ネート、好ましくはジフェニルメタン系の液体ポリイソ
シアネートまたはＩリイゾシアネート混合物と反応させ
る（例えば米国特許明細書簡ｔＡコ／ｒ、ｊグ３号また
は第≠、ｏ　＋　ｊ＋弘ｌＯ号を参照）。得られた成形
部材はすぐれた機械的性質を備えているが、その表面は
時折ピットやボアが完全く除かれていないことがわかっ
ている。このような表面の欠陥はその成形部材に着色粉
末をすシ込むことＫよって明らかセすることができ、そ
の場合は光の散乱効果によシ、濃い黒色の（グラファイ
トを使用する場合）健全な表面を背景としてそれらの欠
陥が淡い色に浮んでみえる。これらの表面欠陥は屡々機
械的損傷の出発点となる。

ピンホールとしても知られているボアまたはピットの形
のこれらの表面欠陥は、それに修理コンパウンドまたは
充填コンｉぐランドを充填してから、場合によシそれを
脱グリースする前または脱グリースした後に、みがき上
げ、ついでその表面をラッカーコートで被覆することく
よって屡々修理しなければならない。したがって、この
ような欠陥の除去はかなシの量の労力を伴う。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、プリワレタンまたはＩリクレタンポリ
尿素を基にした成形品を製造するためのポリイノシアネ
ート成分の全部または一部として使用されるとき、この
ような表面欠陥のない製品を製造することができ、しか
も得られた成形品がすぐれた機械的性質を有する、新規
なポリイソシアネート調製物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、少なくとも／、　ｒ　：　／のイソシアネー
ト基対ヒドロキシル基当量比を使用する、１）約３０〜
５０重量％のイソシアネート含有量を有する有機ポリイ
ソシアネート、または約３０〜ｊＯ重量％のイソシアネ
ート含有量を有する有機４リイソシアネートの混合物と
、ｂ）有機４リヒドロキシル化合物との 反応によって、ウレタン基を含み、かつ約０．　Ｊ″〜
ｌＡ１〜ｌＡ１重量アネート含有量を有するポリイソシ
アネート調製物を製造する方法において、前記ヒト四キ
シル化合物ｂ）が、 ｂ１）　　側鎖中にウレタン基またはエステル基を随意
に含む、蒸気圧オスモメトリー（ｏｓｍｏｍｓｔｒｙ）
Ｋよって測定した２３２〜約１００，０００の平均分子
量および統計的な平均値として／分子当シ少なくとも７
個のアルコール性ヒドロキシル基を有するプリヒドロキ
シＩリアクリレートを基にして、ｂ２）　　／リフレタ
ン化学において公知の６２〜約１ｚｏｏｏの分子量範囲
の他のポリヒドロキシル化合物約２！−０重量％以下と
随意に混合した。前記４リヒドロキシＩリアクリレート
、 を基にしていることを特徴とする。前記製造方法に関す
るものである。

本発明はまたこの方法によって得られたポリイソシアネ
ート調製物に関するものである。

本発明はさらに、イソシアネート重付加方法によってポ
リツレタンまたはポリワレタン尿素を製造するための成
分としてこれらのポリイソシアネート調製物を使用する
ととく関するものである。

〔発明の詳細な説明〕

ワレタンで変性したポリイソシアネート調製物、すなわ
ち末端イソシアネート基を含むプレポリマーまたはセミ
プレポリマー、特にジフェニルメタン系のポリイソシア
ネートまたはポリイソシアネート混合物（４４，４／−
ジイソシアナトジフェニルメタン、これと２．ｌ−およ
び随意に２．！−ジイソシアナトジフェニルメタンとの
混合物またはジイソシアネートそれ自体く加えてこれら
のジイソシアネートの高級同族体を含むアニリン／ホル
ムアルデヒド縮合物の水生成ン化生成物）を基にした前
記プレポリマーまたはセミプレポリマーおよび多くの種
類のポリヒドロキシル化合物は既に公知である（例えば
欧州特許出願第ｉｏ、ｒｒｏ号または第６乙、／３０号
；西ドイツ特許出願公開明細書第２．３４ｔ７，２０７
号、第コ、＜１０≠、／４４号、ル＃３．７２３号、第
２．．３”　／　３．７２６号、第２．４２０．．２．
２２号、第Ｊ、４．２２．１０４４号、第ＪＡ７３２．
Ｏｒ２号、第２７３７３３ｒ号、第Ｊ、ｆ　０１１−．
３７７号、第Ｑ１１０．Ｊ−２６号、第、２．ｆ　／　
ｊ、Ｊ″７り号または第、２．Ｐ　／　３．／　、２１
　：米国特許明Ｍ書ｊｆＥＪ、乙４’　４ｔ、４ｔＪ−
７号、第１１．ＯＪ−ｊｔ、！　Ｆ　ｆ号、第≠、、２
３１ＩＬ、７　／弘号または第≠、Ｊ、２／、３３３号
、および英国特許第１，３乙りＪ３４ｔ−Ｉ！明細書を
参照）。

これらの先行文献に記載されている方法は、一般に、室
温において固体であるジイソシアナトジフェニルメタン
、特に帽ｌ−ジイソシアナトジフェニルメタンを液化さ
せるか、あるいは室温で液体であるジフェニルメタン系
のポリイソシアネート混合物が低温で貯蔵されたとき結
晶する傾向を減らすことを目的としている。

驚くべきことには、あらゆる有機プリイソシアネート、
特に芳香族プリイソシアネートそして最も好ましくはジ
フェニルメタン系のポリイソシアネートまたはポリイソ
シアネート混合物を基にした、本発明によって得られる
型のウレタン変性プリイソシアネート調製物は、低下し
た融点を有するか、あるいは低温で貯蔵したときに結晶
化する傾向が減少した組成物を構成するばかシでなく、
均質な表面とすぐれた機械的性質、％に曲げまたは熱変
形に対する高い抵抗性、高い剛性および高い可撓性と破
断時の伸びと結び付いたすぐれたグリーンストレングス
を有するプリウレタンプラスチック、特にポリウレタン
成形体を製造できることが、ここに発見された。

本発明方法において使用される出発原料ａ）は、約３Ｏ
−６０重量−のイソシアネート含有量を有するあらゆる
有機プリイソシアネートまたは約３Ｏ−Ｊ−０重量−の
イソシアネート含有量を有するこのような有機ポリイソ
シアネートのあらゆる混合物であシ得る。

本発明方法に使用されるポリイソシアネートは、好まし
くは芳香族状に結合したイソシアネート基を有する。こ
れらのプリイソシアネートは、　、２．Ｆ−ジイソシア
ナトトルエン；２．ｔ−ジイソシアナトトルエン；／、
ω−ビス−（イソシアナトフェニル）−アルカン、例え
ば／、コービス−（４Ｌ−インシアナトフェニル）−エ
タン；アルキル置換、％にメチル置換ジイソシアナトジ
フェニルメタン、例えば欧州特許出願第コｔｔ、ｔ、ｔ
ｒ号または４を乙、ｊＪ−を号に記載された型のメチル
置換ジイソシアナトジフェニルメタン；および４？に、
ジフェニルメタン系の？リイソシアネートシよびポリイ
ソシアネート混合物を包含している。このようなプリイ
ソシアネートの混合物も本発明方法において使用できる
。特に好ましい、ジフェニルメタン系のポリイソシアネ
ート混合物は、弘、４ｔ′−ジイソシアナトジフェニル
メタン；混合物全体を基にしたλ＋４４’−ジイソシア
ナトジフェニルメタンの割合が約７０重量−以下であ）
得、そして好ましくは約２０重量慢以下であると同時に
、、２．．２’−ジイソシアナトジフェニルメタンの割
合が一般に５重量−以下である２，ダグ−よび随意に２
．！−ジイソシアナトシフエールメタンと前記≠、１１
．′−ジイソシアナトジフェニルメタンとの混合物：お
よびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスダン化に
よって得られ、かつ前述の型のジイソシアナトジフェニ
ルメタン異性体のほかに種々の量（一般に混合物全体を
基にして約７−４０重量％）の−ジイソシアネートの高
級同族体を含むことができる種類のプリイソシアネート
を包含している。本発明方法において使用されるポリイ
ソシアネートは、好ましくは、混合物全体を基にして随
意に他の芳香族ポリイソシアネートｊＯイソシアネート
当量チ以下との混合物の形の前記ジフェニルメタン系ポ
リイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物であ
る。

しかしながら、本発明方法の唯一の４リイソシアネ一ト
成分として前述のジフェニルメタン系ポリイソシアネー
トまたはポリイソシアネート混合物を使用するのが特に
好ましい。

本発明方法の出発成分ｂ）は、成分ｂ１）の重量を基に
して約コｊＯ重量−以下、好ましくは１００重量−以下
の成分ｂ２）と混合した。以下に詳細に述べる型の或種
の？リアクリレー）／リオールｂ１）　マたはこのよう
な４リアクリレートプリオールｂ１）の混合物を包含し
ておシ、そして成分す、２）はぼりウレタンの出発原料
として公知の種類のｔ２〜約／２０００の分子量範囲に
あるあらゆるｆリヒドロキシル化合物を基にしている。

成分ｂ１）は、約０．０　／　７〜／ｊ重量％、好まし
くは約０．　／〜１０重量％、最も好ましくは約０．　
Ｊ″〜ｊｆ［量チのヒドロキシル基含有量を有し、かつ
蒸気圧オスモメトリーで測定した。２３２〜約１００，
０００　、好ましくは約／　０００−ＩＯ，０００。

最も好ましくは約２０００−　ｊＯ，０００の分子量範
囲の化合物を包含している。使用されるデリヒドロキシ
Ｉリアクリレートは、原則として対応するモノヒドロキ
シル化合物を使用することができるけれども、好ましく
は、統計的な平均値として／分子当シ少なくとも２個の
アルコール性ヒドロキシル基を有する。

この型のＩリヒドロキシポリアクリレートは公知であっ
て、欧州特許出願公開明細書簡１．１．３♂３号、西ド
イツ特許第２．弘２０Ｊ、２Ｐ号明細書、英国特許第１
．Ｊ−／　Ｊ−、♂＋ｒ号明細書、米国特許明細書簡３
．００２．！Ｐ！７号、第３．３７よ、、２２７号また
は西ドイツ特許出願公告明細書簡７．０３１．７　ｊ　
１１号に記載されたような公知方法によって製造される
。

それらの化合物は、一般に、不飽和カル？ン酸、好まし
くはアクリル酸またはメタクリル酸をそれ自体または好
ましくは他のヒドロキシル基を含まない不飽和単量体と
共にラジカル重合または共重゛合することによって製造
される。

既に上に述べたように、ヒドロキシル基を含むポリアク
リレートについて指示したすべての分子量は１例えば蒸
気圧オスモメトリーによって測定できる数平均分子量で
あって、例えば光散乱法によって測定できる重量平均分
子量ではない。蒸気圧オスモメトリーによっても測定さ
れる官能性の高いぼりエステルポリオールを除き、成分
す、２）の分子量はＯＲ官能性とヒドロキシル基含有量
から計算される。

好適なヒドロキシアルキルエステルは、特に、アルキル
基中に２〜ｒ個、好ましくは２〜弘個の炭素原子を含み
、かつアクリル酸、メタクリル酸、７マル酸、マレイン
酸、イタコン酸またはクロトン酸のような３〜Ｊ″個の
炭素原子を有するα、β−不飽和カルゲン酸から得られ
るエステルである。

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ま
しい。アルキル基中にエーテル架橋を含むｆｍ記酸のヒ
ドロキシアルキルエステルも使用できるが、前記エステ
ルよルは好ましくない。アルコール性ヒドロキシル基を
有する特に好ましい単量体は、２−ヒドロキシエチル−
１λ−および３−ヒドロキシアルキルー、および２−１
３−および弘−ヒドロキシブチル−７クリレートおよび
メタクリレートを包含している。アルコール性ヒドロキ
シル基を含むこれらの単量体は、例えば、前記酸とエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドのようなニブキ
シドとの反応によって製造できる。

前記ヒドロキシル基含有単量体に対して使用される共単
量体は、ヒドロキシル基を含まない２ｒ〜３６００分子
量範囲のあらゆるα、β−オレフィン状不飽和化合物、
例えばエチレン、プロピレン、ブテン−／、ヘキセン−
７，オクテン−７、スチレン、α−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、種々のビニルトルエン異性体、上に例
示した型のα、β−、β−カルがン酸と／〜／を個、好
ましくは７〜１０個の炭素原子を有する一価脂肪族アル
コールとのエステル、特にアクリル酸またはメタクリル
酸の対応するエステル、例えはアクリル酸またはメタク
リル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチル
エステル、ｎ−ペンチルエステル、ｉ−ヘキシルエステ
ル、コーエチルヘキシルエステルまたはオクタデシルエ
ステルであシ得る。

多塩基性カルゲン酸の中性エステル、例えば上に例示し
九−価アルコールのイタコン酸エステル、クロトン酸エ
ステル、マレイン酸エステルｔＵｔフマル酸エステルも
好適な共単量体である。

アクリル醗、メタクリル酸、酢醗ビニル、アクリロニト
リル、メタクリレートリルおよびイソグレンまたはブタ
ジェンのようなジエンも好適な共単量体である。塩化ビ
ニルもまた原則として共単量体として使用できる。

特に好ましい出発原料ｂ１）は、アクリル酸またはメタ
クリル酸のヒトクキジアルキルエステル約１Ｏ−Ｊ−０
１号部、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンθ
〜約１０重量部、上に例示した型のヒドロキシル基を含
まないアクリル酸エステルおよび／ｉたはメタクリル酸
エステル約１０〜り０重量部、および上に例示した型の
α、β−不飽和不飽和モノカルオン酸ジカル？ン酸、特
にアクリル酸またはメタクリル酸θ〜約ｊ重量部から得
られるヒドロキシアルキル４リアクリレートである。

成分ｂ１）として使用されるポリヒドロキシポリアクリ
レートは、例えば臭化テトラブチルアンモニウムのよう
な適当なアルコキシル化触媒の存在下において、カル？
ン酸基を含む対応するポリアクリレートをプロピレンオ
キシドおよび／またはエチレンオキシドのようなアルキ
レンオキシドと反応させることによっても製造できる。

このアルコキシル化反応のための出発原料、すなわちカ
ル？ン酸基を含むポリアクリレートは、アクリル酸およ
び／ｌたはメタクリル酸のような不飽和カルーン酸と、
前に例示した型のカルブキシル基またはヒドロキシル基
を含まない不飽和の共単量体との共重合によシ、公知の
方法で得られる。

しかしながら、ポリヒドロキシポリアクリレートの好ま
しい製造方法は、前述のような不飽和カルがン酸のヒド
ロキシアルキルエステルの共重合にある。

既に上に述べたように、ポリヒドロキシポリアクリレー
トは、好ましくは、／分子当シ少なくとも２個のヒドロ
キシル基を有する。しかしながら、それらのヒドロキシ
ル官能性は、架橋反応のために反応混合物のダル化が本
発明方法において起るほど高くならないように注意しな
ければならない。

したがって、ポリヒドロキシポリアクリレートの平均ヒ
ドロキシル官能性は、一般に、平均分子量が１０００未
満であるとき、ｊ以下で好ましくは３以下であシ；平均
分子量が７０００以上でｉｏ、ｏｏｏ未満であるとき１
．２Ｊ″以下で好ましくは１０以下であり；そして平均
分子量が１０．０００以上であるとき、１０Ｏ以下で好
ましくはｌＯ以下でなければならない。使用されるポリ
ヒドロキシポリアクリレートが上に示した範囲内で比較
的高いヒドロキシル官能性を有するときには、架橋反応
に基づく反応混合物の前記ダル化が起きないことを保証
するために、本発明のポリイソシアネート調製物につい
て著しく過剰のイソシアネートを使用する必要がある。

与えられたポリヒドロキシポリアクリレートのヒドロキ
シル官能性が高過ぎることがわかっている場合は、適当
な化学反応（例えば無水酢酸との反応による或割合のヒ
ドロキシル基のアシル化、特にアセチル化）または一部
のヒドロキシル基のフレタン化（例えば、フェニルイソ
シアネートまたはヘキシルイソシアネートのようなモノ
イソシアネートとの反応）によって、与えられた要件に
容易に適合させることができる。ポリヒドロキシポリア
クリレートのヒドロキシル官能性を制御し、かつ必要な
場合はそれを減少させるこの方法は、また成分ｂ）が主
としてポリヒドロキシポリアクリレートｂ１）から構成
されている場合、および本発明方法から得られた生成物
を弾力のあるポリウレタンまたほぼリワレタンポリ尿素
を製造するための唯一のまたは主要なイソシアネート成
分として使用する場合、特に有利である。さもないと、
たとえそれらの官能性がダル化を起すｔ″！ど高くなく
ても、その官能性は与えられた目的に対して高過ぎる結
果、得られたグラスチック製品は過度に架橋して脆くな
シ易く、特に不十分な引裂伝播抵抗をもち易くなる。

本発明方法において随意に使用される成分す、２）は、
ポリウレタン化学の公知のポリヒドロキシル化合物、す
なわち％に、ジフェニルメタン系の？ジイソシアネート
を変性するために前述の刊行物に従って使用される種類
のポリヒドロキシル化合物を包含している０本発明方法
にとって必須のポリヒドロキシル化合物り１）と組み合
わせて随意に使用される、好適なポリヒドロキシル化合
物す、りは、したがって、好ましくはエーテル基を含み
、かつ６２〜７００の（平均）分子量を有する単純なグ
リコール、例えばエチレングリコール、／、２−ジヒド
ロキシプロΔン、／、クージヒドロキシブタン、前述の
分子量範囲内のＩリエチレングリコールおよび特にデリ
グロビレングリコール、あるいは適当な低分子量の出発
分子、例えば前記の単純なグリコールあるいはグリセロ
ールまたはトリメチロールプロパンのような官能性の高
い適当な出発分子のフルフキシル化生成物のような、７
００〜約／コ、０００．好ましくは約、ｚｏｏｏ−６０
００の分子量範囲内の直鎖状または分枝鎖状の？リエー
テルポリオールを包含している。有機カルゲン酸または
有機カル？ン酸混合物と過剰量の有機ヒドロキシル化合
物または有機ヒドロキシル化合物の混合物との公知の反
応方法によって得ることができる、蒸気圧オスモメトリ
ーによって測定される７００〜約／、２，０００．好ま
しくは約、２０００〜乙ＯＯＱの範囲の分子量を有する
？リウレタン化学で公知のポリエステルポリオールもま
た好適な出発成分す、２）である。ＩリエステルＩリオ
ールの製造に適したカル？ン酸の・例は、特に、商業的
なまたは天然産の脂肪酸またはオレイン酸または安息香
酸のような一官能性のカル？ン酸が随意に少量添加され
たアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル醗または
マレイン酸のようなジカルゲン酸を包含している。

好適な多価アルコールの例は、グリセロール、トリメチ
ロールプロノぐンまたはインタエリスリトールのような
官能性の高いアルコールも多価アルコール成分の全部ま
たは一部として使用できるけれども、前述の単純なグリ
コールを包含している。

ポリエステルプリオールを製造するときＫは、？リエス
テルポリオールの製造中に、望ましくない連鎖の切断が
起こらないように、すべての出発原料の平均的なカル−
キシル官能性およびヒドロキシル官能性が少なくとも２
であることを保証することしか必要でない。成分す、２
）として上に例示した化合物のあらゆる混合物も勿論本
発明方法において使用することができる。成分す、２）
のヒドロキシル官能性については、成分ｂ１）に関する
解説が当てはまる。本発明方法にとって随意な成分す、
２）は、成分ｂ１）の重量を基にして、約、２３０重量
％以下、好ましくは約１０θ重量％以下の量で使用でき
る。

本発明方法の或特定の具体例において、成分ｂ）、すな
わち成分ｂ１）とす、２）との混合物は、成分ｂ１）を
生成させるための重合反応が反応媒体としての成分ｂＪ
）中で起るような方法によル、現場で製造される。勿論
、この場合は成分ｂ１）の別個の製造のため、同様に不
活性な溶剤を混ぜることもできる。

本発明方法において随意に使用される助剤および添加剤
Ｃ）は、特に、Ｃ１）：室温において液体であシ、反応
混合物中に溶解するか、または反応混合物と混和性であ
シ、そして一般に１００″ｃにおいて約／〜、２００　
Ｐａ、ｓの粘度を有する、蒸気圧オスモメトリーによっ
て測定され友釣２００〜ｔｏ、ｏｏｏ、好ましくは約、
２ｏｏｏ〜３０．０００の分子量範囲のオレフィン状不
飽和単量体の、イソシアネート不活性重合体または共重
合体を包含している。これらの重合体または共重合体は
、欧州特許出願公開明細書簡１０．２．００７号に成分
ｅ１）および米国特許第ｇ、ｐ＋２．．．２３４号に成
分・）として記載された型の物質または物質混合物であ
る。しかしながら、可溶性のプリスチレン化合物もまた
本発明方法に成分ｅ１）として随意に包含させることが
できる。

随意に使用される成分ｅ１）は、成分ｂ１）の重量を基
にして、約−Ｊ″ｏｘｘｓｏｘｘｓ以下は約１００重量
−以下の量で本発明方法に含ませることができる。

本発明方法において随意に使用されるその他の助剤およ
び添加剤は、ｅ、２）　：　）ルエン、ｎ−ヘキサノ、
ｎ−ヘゲタン、石油炭化水素溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートのようなイソシアネートに不溶性な溶剤またはこの
ような溶剤の混合物、を包含している。

これらの溶剤は、成分ｂ１）の重量を基にして、約、２
００重量％以下の量で使用できる。このような溶剤を使
用する場合、これらの溶剤は、好ましくは本発明の反応
後蒸留によって反応混合物から除去される。

本発明方法において随意に使用されるその他の助剤およ
び添加剤Ｃ）は、ｃ３）：エタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、またはｎ−ドデカノールのよりな一部アルコール、
あるいはこれらほど好ましくないが、安息香酸またはス
テアリン酸のような一塩基性のカルゲン酸を包含してい
る。このような−官能性の化合物は、最終製品の枝分れ
程度を或限度内に維持する必要がある場合、出発原料の
官能性を低下させるために含有させることができる。

本発明方法を遂行するとき、−価のイソシアネートを導
入するととくよシ、原則として同じ結果を達成すること
ができ、その場合この一部イソシアネートもまたグルー
ｆｅｄ）のく分類される。しかしながら、これらのモノ
イソシアネートは、とにかく使用する場合、好ましくは
、早期の段階において、すなわち本発明方法を遂行する
に先立って、成分ｂ１）のヒドロキシル基の部分的なウ
レタン化によって導入される。上に例示した助剤および
添加剤ｅｊ）の添加は、他のものよシも好ましくない。

しかしながら、これらの助剤を使用しようとする場合、
添加すべき量は、好ましくは予備的な試験によってまず
最初にざつと確かめられる。

本発明方法を遂行するための反応剤は、好ましくは、成
分ａ）および随意Ｋｃｊ）のイソシアネート基対成分ｂ
）　（ｂ１）およびｂ２）の和）および随意に成分ｃｊ
）の当量比が少なくともＡ♂：／、好ましくは約λ：／
ないしＪ″Ｏ”、／ＩＩＣ相当する量で使用される。

本発明方法は一般に約、２０−／弘θ℃、好ましくは約
４ＡＯ〜／２０℃の温度範囲で遂行される。

反応は一般に、室温で反応剤を共に加え、ついで計算さ
れたイソシアネート含有量に達するまで、反応混合物を
７≠θ℃以下の温度、好ましくは約≠Ｏ〜１００℃に加
熱することによって遂行される。

生成したウレタン基を含むポリイソシアネート調製物は
、一般に所謂セミーグレＩリマー、すなわち未反応の出
発ポリイソシアネートとワレタン変性イソシアネートグ
レ４す！−との混合物である。本発明方法から得られた
生成物が極〈少量の未反応の出発プリイソシアネートし
か含まない純粋なイソシアネートグレｌリマーから＃１
とんど完全に構成させるのは、前記範囲内の低いＮＣＯ
：　ＯＨ当量比を使用するときに限られる。本発明方法
から得られた生成物のイソシアネート含有量は、出発原
料の性質と量的な割合によって左右されるが、上記の範
囲内にある。

ジフェニルメタン系の好ましいポリイソシアネートまた
はポリイソシアネート混合物を使用するとき、得られた
反応生成物は一般に約ａｊ−弘ｊ重量％、好ましくは約
Ｊ″〜３０重量％、そして最も好ましくは約／Ｉ−，２
♂重量％のイソシアネート含有量を有する。

本発明方法から得られた生成物は一般に対応する出発ポ
リイソシアネートよシも低い融点を有する。これらの生
成物は、一部が好ましくはヒドロキシル基であるイソシ
アネート反応性の水素を含む化合物との反応によって、
−ジイソシアネート重付加生成物、好ましくはプリ９レ
タン生成物を製造するため、好都合に使用できる。本発
明のポリイソシアネートは、ぼりウレタン化学から公知
の型の他のポリイソシアネートと混合した形で随意に使
用できる。反応射出成形法によって成形プラスチックを
製造するための、特に硬質、半硬質または軟質のインテ
グラル７オームの製造ばかプでなく、約０．　Ｉ　−／
、　１ＩｔＩＰ／ａｍ”　、好−＊シ＜ハ約ｏ、ｙ〜／
、　２１”／（ｖｔ”の範囲の総密度を有する、対応す
る中実の、あるいは随意に微細多孔質の成形品を製造す
るための、ポリイソシアネート成分の全部または一部と
して本発明方法の生成物を使用するのが特に有利である
。

本発明のこの好ましい用途において、本発明方法の生成
物は、随意に、当該技術において公知の他のポリイソシ
アネートとともに、公知方法のワンショット反応によっ
て、「ポリオール成分」と反応させるためのポリイソシ
アネート成分、少なくとも２個のイソシアネート反応性
の基を含む≠ＯＯ〜約／　２．０００の分子量範囲にあ
る少なくとも１種の化合物と、随意に、少なくとも２個
、好ましくは２個のイソシアネート反応性の基を含む３
２〜３タタの分子量範囲にある少なくとも１種の化合物
を包含する「プリオール成分」および随意に、またポリ
ウレタン化学において使用される公知の助剤および添加
剤として使用される。この反応は、例えば米国特許明細
書第弘、、２　／　１．ｊ≠３号または第４ｔ、０１，
６．４１１０号に記載された方法と類似した方法によっ
て遂行される。

本発明方法によって得られた生成物をポリイソシアネー
ト成分またはプリイソシアネート成分の一部として使用
するか、または含有される本発明の工夫は、改良された
表面、すなわち本発明の生成物を含有させないで製造し
た対応する成形品よシも均質な表面を有する成形品を生
成させる。これは、特に、発泡していない外皮を有する
弾力のある成形体が、プリイソシアネート成分としての
本発明生成物によって製造され、かつ公知の方法によシ
車体部材として、あるいは自動車の内部備品のため、あ
るいは自転車またはモータ／譬イクのサドルまたはコー
ティングおよびシート製品の製造のために使用される場
合、実際上極めて重要である。

本発明によって得られた生成物は、勿論、その他のポリ
ウレタン製品の製造、例えば開放された型内で発泡させ
ることＫよって得られた硬質、半硬質または軟質の成形
プリウレタン材料の製造のためＫも使用することができ
、そのために、前記生成物は従来この目的のために使用
されていた？ジイソシアネートの代シまたはこれととも
に／ジイソシアネート成分として有利に使用される。

本発明の生成物によって製造されたポリウレタンは、そ
のすぐれた機械的特性を特徴としておシ、基本的に従来
技術のポリウレタングラスチックと同じ用途のために使
用できる。

以下の実施例において、そこに示されているすべての百
分率は重量百分率であり、そして部は重量部である。分
子量は蒸気圧オスモメトリーによって測定された。

〔実施例および発明の効果〕

「重合体」と定義されたポリヒドロキシル化合物が以下
の実施例において使用される。これらは、下に示した単
量体の共重合から得られた種類の純粋なポリヒドロキシ
プリアクリレート（重合体■。

■、■および■）またはこのような共重合体の変性生成
物（重合体ＶおよびＭ）ｔたはＩリエステルポリオール
の存在下において現場で調製された？リヒドロキシポリ
アクリレートとポリエステルＩリオールとの混合物（重
合体■）ｔたは単純な４リヒドロキシポリアクリレート
と別個に調製された４リエステルポリオールとの混合物
（重合体■および■）のいずれかである。ヒドロキシル
基含有量について示されたすべての百分率は固体含有量
を基にしている。

純粋なポリヒドロキシプリアクリレートＩＩ　、Ｉ［お
よび■は１重合体Ｉに対して使用した製造方法によシ、
下記の単量体から調製した。

酸素を含まない弘θ）のオートクレーブ中に４、　／　
ｊ　）ｇのキシレンと４．　ｊ　Ｊ　ｋｆのエチルグリ
コールアセテート（ＥＧＡ　）を導入してからｌ弘Ｏ℃
に加熱した。空気を排除しながらこの温度で弘時間以内
で、ヒドロキシエチルメタクリレ−）！０ｋｌＦ、メチ
ルメタクリレートｒ、Ｊｋｇ、、２−エチル−ヘキシル
アクリレートＪｊｋｌＦ、アクリル酸／３０１−および
ジ第３ブチルイルオキシド１３ｏｔの混合物を均一な速
さで加えた。ＩＡｏｏｔのキシレン中に３ｔＰｆ）ジ第
３ブチルペルオキシドを含む溶液を再活性化のために加
えた。ついで混合物をｉ＋Ｌ。

℃において約７時間攪拌してから、９オーター・ジェッ
ト真空中の蒸留によって揮発性単量体の残渣、特にメタ
クリル酸メチルと少量の溶剤混合物を除去した。２０チ
のヒドロキシル基含有量とｉｏ、ｏｏｏの平均分子量を
有する、ＥＧＡ　／キシレン（／　：１）に溶けた重合
体ＩのｊＯ重量％溶液が得られた。

重合体Ｉ（重合体■の調製と同様な調製）２−ヒドロキ
シグロビルメタクリレートＪ″Ｏ部、スチレン２０部、
メタクリル酸メチルｉｔ部、２−エチルへキシルアクリ
レート６部およびアクリル酸／部の共重合体。平均分子
量：１ｏｏｏ：ヒドロキシル基含有量：　Ａ、　／　％
　、重合体■はＥＧＡ　／キシレン（／：ｊ）に溶けた
６０１％溶液の形であった。

重合体■（重合体ｉの調製と同様な調製）２−ヒドロキ
シプロビルメタクリレート３ｒ部、スチレン２０部、メ
タクリル酸メチル、２２部、アクリル酸ｎ−ブチル／を
部およびアクリル酸２．０部の共重合体、溶剤としてキ
シレンだけを使用した。平均分子量：約７００　；ヒド
ロキシル基含有量：ＩＡ≠−（７／チのキシレン溶液）
。

重合体■（重合体■の調製法と同様な調製法）λ−ヒド
ロキシグロビルメタクリレート／り部、スチレン３０部
、メタクリル酸メチル２部、アクリル酸ｎ−ブチル３２
部およびアクリル酸２部の共重合体。溶剤：ソルベント
ナフサのみ；６０ｔｓ溶液。平均分子量：約、２００θ
；ヒドロキシル基含有量：、１７チ。

重合体■の調製 酸素を含まない≠θノオートクレープ中にキシレンｊｋ
ｇとエチルグリコールアセテ−）／、２Ｊｔｌ？との混
合物を導入してから、攪拌しなから／≠ＯＣＫ加熱した
。各々の場合弘時間以内に、次の混合物を加えた。ａ）
アクリル酸３７２０１”、スチレンｔｏｏｏｔ、メタク
リル酸メチル３０００１”およびコーエチルへキシルア
クリレート／りμＯｔの混合物、およびｂ）ジ第３ブチ
ル（ルオキシドｔｏｏ１！−およびエチルグリコールア
セテート＜ｔｏｏｏｔの混合物。ついで次のものを素速
く連続的に加えた。Ｃ）エチルグリコールアセテート１
００１”およびジ第３ブチルペルオキシド３０？の混合
物と、これにつづ＜　ｄ）臭化テトラプチルアンモニツ
ム（グロＩキシル化反応のための触媒）／６１”とエチ
ルグリコールアセテ−）／Ｊ″ｏｏｙとの混合物。つい
でｆａピレンオキシド３／４ｔ７？を７時間以内に添加
し、そして最後にエチルグリコールアセテ−）＆！０．
Ｐを加えた。生成した反応混合物を／１（７０において
６時間攪拌し、ついで０．６１の溶剤と残留単量体とを
留出させた。

冷却に際してキシレン／エチルグリコールアセテート（
重量割合−λ：３）中に溶けた重合体Ｖのｔｏ＊溶液が
得られた。溶解した重合体Ｖはよコチのヒドロキシル基
含有量（固体樹脂）と、２７００の平均分子量をもって
いた。

重合体■（重合体Ｖの調製法と同様な調製法）アクリル
酸コｊ部、メタクリル酸メチルｌＯ部、スチレン３０部
および２．２部のプロピレンオキシドでエステル化した
コーエチルーへキシルアクリレートタ部の共重合体。溶
剤：　ＥＧＡのみ。平均分子量：ｘｉ−ｏｏｏ”、ヒド
ロキシル基含有量：乙、０％。

ｔｏｓｏｗＡ溶液が得られた。

重合体■の調製 酸素を含まない弘Ｏノのオートクレーブ中にＬｊゆのキ
シレンとＡ、　／　ｋｐのポリエステルプリオール（分
子量／１００、ｏＨ数／７０．．２−ｘ、ｆｈ−ヘキサ
ノン酸ｌり部、無水フタル酸７０部、ヘキサヒドロフタ
ル酸、２０部およびアジピン酸ｌＯ部トトリメチロール
グロノ母ンｌＡ２部とのエステル化生成物）との混合物
を導入し、そして攪拌しながら／ｊ　ｊ′ｃＫ加熱した
。−−ヒドロキシプｃＩ♂ルーメタクリレ―ト３ｊ３７
１”、スチレ／Ｊ″？ｒ３１、コーエチルーへキシルア
クリレ−）Ｉ？ｒ♂ｔおよびアクリル酸ｊ′３？を含む
単量体混合物をグ時間以内で加えた。それと同じ時間中
に、キシレン４ｔｂ中に、２７３ノのジ第３ブチルペル
オキシドを溶かした溶液を別に加えた。グ時間後に、キ
シレン４Ａ７ノとジ第３ブチルイルオキシド／７ｆどの
混合物で反応混合物を再活性化した。最後に反応混合物
を７３部℃においてさらに３時間攪拌し、ついで減圧下
で、ｔｏｏｔｔｔｔのトルエンを抜キ出してから新鮮な
キシレンｚｏｏｖｔｔで置き換えた。

約弘乙−のヒドロキシル基含有量を有する重合体■のｊ
１％キシレン溶液が得られた。

重合体■ ＩリヒドロキシＩリアクリレートとポリエステルプリオ
ールとの混合物。

４リエステルｆリオールは、平均分子量３００を有する
市販の脂肪酸混合物、２０部、安息香酸、２０部、無水
マレイン酸／、ｊ部および無水７タル酸、２ｚｔ部と、
トリメチロールプロパン／弘部およびペンタエリスリト
ール７５部との反応生成物であった。このＩリエステル
ポリオールは、平均分子量／２ｏｏ、ヒドロキシル数、
２００および酸ｍλｌを有していた。

ポリヒドロキシＩリアクリレートは、重合体■に対して
使用した方法に対応した方法によシ１．２３部のキシレ
ンの存在下で２−ヒドロキシゾロビルメタクリレート１
０部、スチレン、２７部、アクリル酸ｎ−ブチル乙部お
よびアクリル酸Ｏ１！部から調製された共重合体であっ
た。この共重合体は固体含有量を基にして３．　、！ｔ
　％のヒドロキシル基含有量を有していた。重合体■は
３：２の割合のポリエステルポリオールとポリヒドロキ
シポリアクリレートとの混−合物であった。

重合体■ ポリヒドロキシポリアクリレートとポリエステルポリオ
ールとの混合物。？リアクリレートとポリエステルポリ
オールとを約３：、２の割合で混ぜた。

このポリエステルポリオールは無水フタル酸、！ｒ部、
アジピン酸７０部、コーエチルーヘキサノン酸、２７部
およびマレイン酸２部とトリメチロールプロパン３７部
との反応生成物であった。このポリエステルポリオール
は約／ｊ００の平均分子量と／乙ｊのヒドロキシル数を
もっていた。

ポリヒドロキシポリアクリレートは、重合体Ｉについて
使用した方法によって、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／り部、スチレン、ＺｌＡ部、アクリル酸ｎ−ブ
チル７５部およびアクリル酸０、　Ｊ″部から調製され
た共重合体であった。この重合体の調製は、キシレンと
エチルグリコールアセテートとの混合物（重量割合＝、
ｚ：ｉ＞ａｔｔ部の存在下で遂行した。共重合体は固体
含有量を基Ｋして４．．２％のヒドロキシル基含有量お
よび／　、ｔｏｏの平均分子量をもっていた。

実施例／ 重合体■の！／チキシレン溶液り１Ａｒｐ−および≠、
４／−ジイソシアナトジフェニルメタン♂３チ、！、４
Ｌ′−ジイソシアナトジフェニルメタン７チシよびさら
に官能性の高いＩジイソシアネート１０チｔ−含むジフ
ェニルメタン系のポリイソシアネート混合物（この混合
物のイソシアネート含有量：３２．２’４　）ｌＡＯＯ
１ｔｒＯ℃において１９間攪拌してから７００℃／／、
３ミリノ１−ルにおける蒸留によって溶剤を除去した。

得られた生成物は、イソシアネート含有量、２Ａ、、２
％、２１℃における粘度λｒりｍＰａ５および凝固点範
囲一／ｊ℃〜−７Ｏ℃を有する低粘度のイソシアネート
セミ−プレプリマーであった。ガスクロマトグラフィー
によって測定したキシレン残留量は０．　Ｏｊタチであ
った。

実施例コ エチルグリコールアセテートとキシレンとの溶剤混合物
（重量割合＝／：ｊ）中に溶かした重合体■の乙Ｏチ溶
液７．２？を実施例１で述べたプリイソシアネート混合
物μＯＯＰと混合してから、この混合物を♂Ｏ℃におい
てμ時間攪拌した。ついで１００℃／／、３ミリバール
における蒸留によって溶剤を除去した。

イソシアネート含有量λ乙％１．２ｊ℃における粘度、
２ＡＯｍＰａ＠　、凝固点約−ｔ℃および溶剤残留量０
．３３％を有する低粘度のイソシアネートセミーグレ？
リマーが得られた。

実施例３ エチルグリコールアセテートに溶かした重合体■の乙Ｑ
チ溶液７２１を実施例／で使用したポリイソシアネート
混合物≠００１”と混合してから♂Ｏ℃において弘時間
攪拌した。１００℃／／、３ミリノ々−ルにおいて溶剤
を留出させた。

イソシアネート含有量！６，６％、、２ｊＣＫおける粘
度Ｊｊ（７ｍＰ口、凝固点約−１０℃およびガスクロマ
トゲ２フイーによって測定したエチルグリコールアセテ
ート残留量／、　、２１％を有する低粘度のイソシアネ
ートセミ−プレ−リマーが得られた。

実施例弘 キシレン中に溶かした重合体■の７／チ溶液７４ＬＪＦ
−を実施例／で使用した？ジイソシアネート混合物ａｏ
ｏｔと混合してから１ｒＯｃにおいて弘時間攪拌した。

ついで１００℃／／、、３ミリパールにおいて溶剤を留
出させた。

イソシアネート含有量２より＊、２４部℃における粘度
弘１０ｍＰａ５、凝固点約−／≠℃およびガスクロマト
グラフィーによって測定したキシレン残留量０．０７　
％を有する低粘度のイソシアネートセミ−ブレポリマー
が得られた。

実施例！ キシレン／エチルグリコールアセテ−）（，２：３）Ｋ
溶かした重合体Ｖの６０チ溶液ｔｏｌ！−と実施例／で
述べたポリイソシアネート混合物≠ＯＯ？とを互に混ぜ
合わせてから？Ｏ℃において弘時間攪拌した。１００℃
／／、、３ミリバールにおいて溶剤を留出させた。

イソシアネート含有量、２＆タチ、２３℃における粘度
３３乙ｙｎＰａｓ　、凝固点−７７℃および溶剤残留量
０．７１９６を有する低粘度のイソシアネートセミ−ブ
レポリマーが得られた。

実施例ｔ ソルベントナフサｉｏｏ＜芳香族炭化水素溶剤混合物）
の中に溶かした重合体■の６０チ溶液１ｏｏｏＪＦ−と
実施例１で述べた？ジイソシアネート混合物μｏｏｏｉ
ｐとを混合してから１０℃において経時間攪拌した。

イソシアネート含有量、！４．．２チ、２ｊｔｌ：にお
ける粘度、２４０　ｍＰａ５　、凝固点−７７℃および
ガスクロマトグラフィーによって測定したソルベントナ
フサ１００の固体含有量よ／／１６を有する低粘度のイ
ソシアネートセミ−プレポリマーが得られた。

実施例７ キシレン中に溶かした重合体■のｔＯＳ溶液／　０１１
−１”を実施例／で述べたポリイソシアネートｐｏｏＩ
Ｐと混合してから♂Ｏ℃において経時間攪拌し、ついで
７００℃／／、３ｉリパールにおいて溶剤を留出させた
。

イソシアネート含有量２！４１％、、２Ｊ−℃における
粘度３ｇ、２　ｍＰａ５　、凝固点的−７℃およびガス
クロマトグラフィーによって測定したキシレン残留量ｏ
、ｉｔｓを有する低粘度のイソシアネートセミーグレＩ
リマーが残渣の形で得られた。

実施例ｔ キシレンとエチルグリコールアセテートトのコニｌ混合
物に溶かした重合体■の６０俤溶液１００？を実施例／
で述べたＩリイノシアネート混合物ｙ−ｏｏｉｐと混合
してからｒｏｃｒｔｃおいて経時間攪拌した。ついで溶
剤を留出させた＜ｉｏｏ℃／／、３ミリバール）。

イソシアネート含有量Ｊ　、？、　４１　、凝固点−７
７℃１．２コＣにおける粘度！　／　ＯｍＰａ５および
ガスクロマトグラフィーによって測定したキシレン残留
量ｏ、　ｏ　ｔ　５’−およびエチルグリコールアセテ
ート残留量０．７３−を有する低粘度のイソシアネート
セミ−プレポリマーが得られた。

実施例り ＥＧＡ　／キシレンの／二／混合物に溶かした重合体１
の５０重量％溶液２♂７０１Ｐを実施例／で述べたポリ
イソシアネート混合物♂／Ｊ″／ｌと混ぜ合わせてから
、１０℃において３時間攪拌した。

蒸留（りＯ℃／／、３ミリノぐ−ル）によって溶剤を除
去した後、イソシアネート基含有量２２．２チ１．２　
ｊｔ：における粘度ｊ／ｒｍＰａｓ、凝固点約７０℃お
よびガスクロマトグラフィーによって測定したキシレン
残留量ｏ、　ＯＪ’　＜ｚ　ｓおよび酢酸ブチル残留量
０．　Ｊ♂チを有する低粘度のイソシアネートセミ−ブ
レ４リマーが得られた。

実施例１０ ソルベントナフサ中に溶かした重合体■のｔＯチ溶液／
１７／−をイソホロ／ジイソシアネート３３−／ＩＰ−
と混合してから、その混合物を♂Ｏ′ｃ＜訃いてμ時間
攪拌した。

１０℃／　／　Ｔｏｒｒ　Ｋおける蒸留によってキシレ
ンを除去した後、イソシアネート含有量２７．　Ａ　％
、ＪｊＣにおける粘度、２３００　ｍＰａ５　、凝固点
−１３℃およびガスクロマトグラフィーによって測定し
たソルベントナフサ残留量０．７７　ｎを有する無色で
中程度の粘度を有するイソシアネートセミーグレＩリマ
ーが得られた。

実施例／／ 実施例１０で述べた重合体■の溶液、２ｊＯＰを≠、弘
′−ジイソシアナトジフェニルメタンコタ／？と混合し
てから、μＯ℃においてμ時間攪拌した。

１００℃／／　Ｔｏｒｒ　Ｋおける蒸留によッテ溶剤を
除去した後、室温でしかやっと流体にならない粘稠性の
大きいイソシアネートセミ−プレポリマーが得られた。

このセミ−ブレ４リマーは、イソシアネート含有量／Ｚ
コチ、凝固点／り℃、２コ℃における粘度２１Ａ、２０
０ｍＰ＊ｍおよびガスクロマトグラフィーによって測定
したソルベントナフサ残留量０．６３チを有していた。

実施例１コ（使用例） 処方：／トリメチロールグロノ譬ンのグロＩキシル化と
それＫつづくプロ？キシル 化生成物のエトキシル化によって調 製されたＯＨ数、２７を有する／１７エーテル（ＰＯ：
　ＥＯの重量割合）　　　／りＯ部コエチレングリコー
ル　　　　　　　　　弘７部３ジク四ルメタン　　　　
　　　　　　　／！部グ市販の錫触媒（クイトコ社（Ｗ
ｌｔｃ。

Ｃ６、）のＵｔ１）　　　　　　　　　　　０．ｌｊ部
！トリエチレンジアミン　　　　　　　０２　　部乙（
１）実施例／で述べたポリイソシアネート混合物とジグ
ロビレングリコー ルとから得られたイソシアネート含 有量２１Ａ！％を有するイソシアネー トブレ／　リマー！ＰＯ部および０１）実施例７のセミ
ーグレポリマーｌＯ部の 混合物　　　　　　　　　　　　　　、２６６部成部成
ないし！を混合して「Ｉリオール成分」を形成させ、つ
いでこれを上記乙に示したポリイソシアネート成分とり
秒間機械的に混合した。この原料は、２ｊ℃の温度にあ
った。コ０ｘ２０×／ｃｗｔの内側寸法を有するｔＯＣ
に加熱された鋼製の型の中に上記の混合物を機械的に射
出し、そしてその混合物を型の中で放置して硬化させた
。密閉された型の内壁には、予めワックスを基にした内
部離型剤（アクモス（Ａｃｍｅｓ　）の離型剤ｐ／１０
）を被覆しておいた。

型の中に／♂Ｏ秒放置した後、ショアＤ硬さ６３、極め
て高いグリーンストレングスおよび滑かで光沢のある表
面を有する成形品を型から取シ出した。

実施例／３（使用例） 処方：／、実施例／ＪＫ記載したようなポリエーテル　
　　　　　　　　　　　　　／１ｒｌｒ部Ｊエチレング
リコール　　　　　　　　弘６部ニジクロルメタン　　
　　　　　　　　　／Ｊ″部久実施例／、２におけるよ
うな錫触媒　　０．／に部よトリエチレンシアｉ　ｙ　
　　　　　　　１１７．．２　　部ｔ、実施例／で述べ
たポリイソシアネ ート混合物とジブ−ピレングリコ ールから調製されたコ４４ｔ＊のイ ソシアネート含有量を有するイソ シアネートプレポリマー　　　　　７３よ２部Ｚ実施例
７から得られたイソシアネー トセオーグレポリマー　　　　　　／３Ｊ：ｊ郭成分／
ないし！を混合し、ついで成分乙と７との混合物（ポリ
イソシアネート成分）とり秒間機械的に混合するととく
よって「ポリオール成分」を調製した。この原料は２ｊ
℃の温度にあった。

生成物は実施例／≠で述べたように仕上げた。

型の中に７２０秒間放置した後、ショアＤ硬さ６ｊ、極
めて大きいグリーンストレングス、高い剛性および滑ら
かで光沢のある表面を有する成形体を型から取シ出した
。

本発明はこれまでに説明の目的のために詳細に述べてき
たけれども、このような詳細な説明は専らその目的のた
めであって、本発明が特許請求の範囲に記載された事項
によって制限されることを除いて、本発明の精神と範囲
を外れないで当業者がその中で覆々の変更をつくり得る
ことを理解すべきである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）約３０〜５０重量％のイソシアネート含有量
   を有する有機ポリイソシアネートまたは約３０〜５０重
   量％のイソシアネート含有量を有する有機ポリイソシア
   ネートの混合物と、 ｂ）ｂ１）側鎖中にウレタン基またはエステル基を随意
   に含み、かつ統計的な平均値として１分子当り少なくと
   も１個のアルコール性ヒドロキシル基を含む、蒸気圧オ
   スモメトリーによつて測定した２３２〜約１００，００
   ０の平均分子量を有するポリヒドロキシポリアクリレー
   ト、 ｂ２）ｂ１）を基にして約２５０重量％以下の、６２〜
   約１２，０００の分子量を有するｂ１）以外のポリヒド
   ロキシル化合物、 からなる有機ポリヒドロキシル化合物 との反応からなり、ここでイソシアネート基対ヒドロキ
   シル基の当量比が少なくとも１．８：１である、ウレタ
   ン基を含み、かつ約０．５〜４５重量％のイソシアネー
   ト含有量を有するポリイソシアネート調製物の製造方法
   。
2. （２）前記ポリヒドロキシポリアクリレートが、蒸気圧
   オスモメトリーによつて測定した２，０００〜５０，０
   ００の分子量を有する特許請求の範囲第（１）項記載の
   製造方法。
3. （３）前記ポリイソシアネート調製物が付加的に、ｃ）
   蒸気圧オスモメトリーによつて測定された約２００〜５
   ０，０００の分子量を有する、少なくとも１種のオレフ
   イン状不飽和単量体のイソシアネート不活性の重合体ま
   たは共重合体少なくとも１種を含み、この重合体または
   共重合体は、室温で反応混合物中に溶解するか、あるい
   はこの反応混合物と混和し、かつ成分ｂ１）の重量を基
   にして、全体で約２５０重量％以下の量で使用される、
   特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）前記ポリイソシアネート調製物が付加的に、ｃ）
   蒸気圧オスモメトリーによつて測定された約２００−５
   ０，０００の分子量を有する、少なくとも１種のオレフ
   イン状不飽和単量体のイソシアネート不活性の重合体ま
   たは共重合体少なくとも１種を含み、この重合体または
   共重合体は、室温で反応混合物中に溶解するか、あるい
   はこの反応混合物と混和し、かつ成分ｂ１）の重量を基
   にして、全体で約２５０重量％以下の量で使用される、
   特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
5. （５）前記ポリイソシアネート調製物が、成分ｂ１）の
   重量を基にして、全体で約２００重量％以下の量の少な
   くとも１種のイソシアネート不活性溶剤を付加的に含む
   、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
6. （６）前記ポリヒドロキシポリアクリレートｂ１）が、
   ヒドロキシアルキル基を含むα，β−エチレン状不飽和
   酸のエステルを重合するか、あるいはこのようなエステ
   ルを他のオレフイン状不飽和単量体と共重合させること
   によつて調製される、特許請求の範囲第（１）項記載の
   製造方法。
7. （７）特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法によつ
   て製造されたポリイソシアネート調製物。
8. （８）ａ）特許請求の範囲第（７）項記載のポリイソシ
   アネート調製物を含むポリイソシアネートと、ｂ）イソ
   シアネート反応性の水素を含む化合物とを反応させるこ
   とからなる、イソシアネート重付加方法によつてポリウ
   レタンまたはポリウレタンポリ尿素を調製する方法。
9. （９）前記ポリウレタンまたは前記ポリウレタンポリ尿
   素が堅く締まつた表面を有する随意に発泡した成形品で
   あり、前記方法が密閉した型の中で遂行され、そして前
   記イソシアネート反応性の化合物が少なくとも２個のイ
   ソシアネート反応性の基を含み、約４００〜１２，００
   ０の分子量を有する化合物少なくとも１種および随意に
   、少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を含み、
   ３２〜３９９の分子量を有する化合物少なくとも１種を
   含む、特許請求の範囲第（７）項記載の製造方法。