JPH0216331B2

JPH0216331B2 -

Info

Publication number: JPH0216331B2
Application number: JP56108358A
Authority: JP
Inventors: Kosaburo Nagata; Isao Ishikawa; Tooru Nakanishi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1981-07-10
Publication date: 1990-04-16
Also published as: JPS5811518A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体ポリオールの製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、吸水性が少なく耐侯
性の良好なポリウレタンを与える、流動性の良好
な重合体ポリオールの製造法に関するものであ
る。従来、重合体ポリオールはポリエーテルポリ
オール中でエチレン性不飽和単量体をラジカル発
生剤の存在下、重合させて製造されている。しか
しながら従来から、“重合体ポリオール”と呼ば
れ慣用され、多量に生産されているポリオキシプ
ロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオ
ール等の高分子ポリオールの中でエチレン性単量
体を重合させて得られるものを用いて製造したポ
リウレタンは吸水性が大きい欠点があり物性も必
ずしも満足できない点がある。本発明者らは、上
記問題点のない重合体ポリオールの製造法につき
鋭意検討を重ねた結果本発明に到達した。すなわ
ち本発明はポリオールとエチレン性不飽和単量体
とから重合体ポリオールを製造するにあたり、該
ポリオールとして(A)ポリオキシプロピレンおよ
び／またはポリオキシエチレンポリオールと、(B)
ポリエトラメチレンエーテルグリコールおよび(C)
必要によりポリエステルポリオール、ポリエステ
ル・ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポ
リオール、および水酸基含有ビニル重合体からな
る群からえらばれる少くとも一種のポリオールと
からなるポリオール組成物を使用することを特徴
とする重合体ポリオールの製造法である。本発明において使用されるポリテトラメチレン
エーテルグリコールとしては通常の方法たとえば
テトロラヒドロフランをルイス酸などの酸性重合
触媒の存在下、開環重合させて加水分解すること
により得られるものがあげられる。該触媒として
はAlCl₃，FeCl₃，SnCl₄＋HCl（またはHClの代り
にCH₃COOHもしくはSOCl₂）、フルオロ硫酸、
過塩素酸と無水酢酸、三フツ化ホウ素、ホウフツ
化水素、無水酢酸と三フツ化ホウ素、三酸化硫黄
など従来から使用されているものがあげられる。
また日本ゴム協会誌第45巻（1972）の447〜448頁
に記載のものが使用できる。また超強酸一無水酢
酸系を触媒とした、特公昭52−32798号公報、特
公昭53−28195号公報に記載の方法により得られ
るポリテトラメチレンエーテルグリコールは分子
量・分布が狭く好ましい。ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの水酸基価は通常22〜110、好
ましくは35〜75である。本発明において使用され
る(A)のポリオキシプロピレンおよび／またはポリ
オキシエチレンポリオールとしては多価アルコー
ル、アルミン類、多価フエノール、ポリカルボン
酸などの活性水素原子含有化合物にプロピレンオ
キサイドおよび／またはエチレンオキサイドが付
加した構造の化合物である。上記多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、シヨ糖な
どがあげられる。アミン類としては、アンモニア、ブチルアミン
などのモノアミン類；エチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂
肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジンなどの脂環式ポリアミン；フエニレン
ジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、ジフエニルメタンジアミン、ポリフエニルメ
タンポリアミンなどの芳香族ポリアミンおよびモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのアルカノールアミン類が
あげられる。多価フエノールとしてはピロガロー
ル、ヒドロキノンなどの多価フエノールのほかビ
スフエノールＡなどのビスフエノール類があげら
れる。またポリカルボン酸としてはコハク酸、ア
ジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル
酸、テレフタル酸、トリメリツト酸などの芳香族
ポリカルボン酸があげられる。上述した活性水素
原子含有化合物は２種類以上使用することもでき
る。活性水素原子含有化合物にプロピレン、オキ
サイド、エチレンオキサイドを付加させる方法は
常法でよくブロツク、ランダム何れの付加法でも
よい。 (A)において好ましいものは多価アルコールにプ
ロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドとが付加した構造の化合物
であり、とくに好ましくは多価アルコール（とく
にプロピレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン）にプロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドとが付加した構造の化合物、とく
に末端オキシエチレン基含有ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシエチレンポリオール（チツプド型
およびバランスド型）である。末端オキシエチレ
ン基含量は通常８〜30重量％、好ましくは10〜25
重量％である。末端オキシエチレン基含量が８重
量％未満ではポリウレタン製造時にキユアー性が
悪くなり、30重量％を越えるとポリウレタンの吸
水性が大きくなる。また(A)全体に占めるオキシエ
チレン基含量は通常10〜35重量％である。ポリオール組成物において(A)ポリオキシプロピ
レンおよび／またはポリオキシエチレンポリオー
ルの水酸基価は150以下、好ましくは15〜60、更
に好ましくは20〜45である。水酸基価が150を越
えると得られた重合体ポリオールをウレタン成型
品に用いると弾力性の乏しい成型品となる。必要
により用いられる(C)のポリエステルポリオールと
しては、たとえばポリオールとジカルボン酸（ま
たはジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサ
イド）とを反応させて得られる縮合ポリエステル
ポリオールやラクトンの開環重合により得られる
ポリエステルポリオールなどがあげられる。上記
ポリオールとしては低分子ポリオールたとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1.6
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）
ベンゼンなどのジオール；トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなど；ポリエーテルポリオール
（ポリアルキレングリコールなど）およびそれら
の混合物があげられる。またジカルボン酸としてはコハク酸、グルタミ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸お
よびそれらの混合物があげられる。また特公昭48
−10078号記載のポリオキシアルキレンポリオー
ルにポリカルボン酸無水物および環状エーテル化
合物を反応させて得られるポリエステル、ポリエ
ーテルポリオールも使用できる。上記ポリエステ
ルの水酸基価は通常35〜110である。ポリブタジエンポリオールとしては、特開昭55
−98220号、特願昭54−162968号の各明細書およ
び、シーランツ（ダムシス著、レインホールド
社、1967年発行）の164〜165頁に記載のポリオー
ルがあげられる。このものの水酸基価は通常50〜
100である。水酸基含有ビニル重合体としてはアクリルポリ
オールたとえば日本ゴム協会誌第45巻、第５号、
1972年、77〜78頁；米国特許3028367号、特公昭
39−29379号、同55−19273号、特開昭48−1099
号、特開昭49−98499号および特願昭55−65767号
記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（共）重合体、酢酸ビニール（共）重合体加水分
解物などがあげられる。このものの水酸基価は通
常20〜200である。 (C)は２種類以上併用してもよい。たとえばポリ
エステルポリオールとポリブタジエンポリオール
および／または水酸基含有ビニル重合体があげら
れる。ポリオール組成物中(A)は通常20〜95％（重量％
を表わす。以下同様）好ましくは30〜90％、とく
に好ましくは50〜80％である。(A)が20％未満では
ポリオールの流動性が悪くまたポリウレタンの物
性（とくに温度特性）が悪くなる。95％を越える
とポリウレタンの吸水性と物性が満足できない。ポリオール組成物中(B)は通常５〜80％、好まし
くは20〜50％である。(B)が５％未満ではポリウレ
タンの吸水性が大きくて不適当であり、更に物性
が劣つて充分でなく80％を越えるととポリオール
の流動性が悪くまたポリウレタンの物性が悪くな
る。 (B)と(C)の割合は重量基準で通常１：９から10：
０、好ましくは３：７から10：０である。ポリオール組成物の水酸基価は通常500以下、
好ましくは10〜130、さらに好ましくは15〜110で
ある。本発明において使用されるエチレン性不飽和単
量体としては、下記のものがあげられる。 (a) アクリル酸、メタクリル酸およびその透導
体：アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれら
の塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ア
クリル酸アミド、メタアクリル酸アミドなど。 (b) 芳香族ビニル単量体：スチレン、α−メチル
スチレンなど (c) オレフイン系炭化水素単量体：エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプ
レン、1.4−ペンタジエンなど。 (d) ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど (e) ビニルハライド単量体：塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなど (f) ビニルエーテル単量体：ビニルメチルエーテ
ルなどこれらのうち好ましいものはアクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジエン
であり、とくに好ましいものはアクリロニトリ
ル、アクリロニトリルとスチレンの併用である。重合体ポリオールの製造においてポリオール組
成物と単量体（あるいは重合体）との使用割合は
広範囲にわたつてかえられるが、通常ポリオール
組成物100重量部に対しエチレン性不飽和単量体
（あるいは重合体）２〜70重量部、好ましくは５
〜40重量部である。スチレンとアクリロニトリル
とを混合使用して重合させる際には、スチレン：
アクリロニトリルの配合比は10：90〜60：40（重
量比）が好ましい。ポリオール組成物とエチレン性不飽和単量体と
から重合体ポリオールを製造する方法は公知の方
法でよく、たとえばポリオール組成物中でエチレ
ン性不飽和単量体を重合触媒（ラジカル発生剤な
ど）の存在下重合させる方法（米国特許第
3383351号、特公昭39−24737号、特公昭47−
47999号、特開昭50−15894号）や上記単量体をあ
らかじめ重合させて得た重合体とポリオール組成
物とをラジカル発生剤の存在下グラフト重合させ
る方法（特公昭47−47597号）があげられる。好
ましいのは前者の方法である。反応（重合）温度は通常50〜170℃、好ましく
は90〜150℃である。重合反応に使用される重合
触媒（ラジカル発生剤）としてはアゾ化合物、過
酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できる
が実用上アゾ化合物が好ましい。その使用量もと
くに限定されず、たとえばエチレン性不飽和単量
体（あるいは重合体）100重量部に対し0.1〜20重
量部好ましくは0.1〜15重量部である。上記の重
合はまた溶媒たとえばトルエン、キシン等の存在
下で行うこともできる。本発明により得られる重合体ポリオールはポリ
オキシプロピレンおよび／またはポリオキシエチ
レンポリオールから得た重合体ポリオールあるい
は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから
得た重合体ポリオールに比べ、１）分子中の酸素
濃度が減少するためポリウレタンにした場合の吸
水性が小さくなる、２）酸素濃度の低下により紫
外線劣化を受ける程度が減少し耐候性が向上す
る、３）ポリテトラメチレンエーテルグリコール
はポリオキシプロピレンおよび／またはポリオキ
シエチレンポリオールに比べ融点が高く流動性に
欠け取り扱いにくいが、本発明の重合体ポリオー
ルは流動性が良くなる、４）ポリオキシプロピレ
ンおよび／またはポリオキシエチレンポリオール
と相溶しないポリエステルポリオールまたはポリ
ブタジエンポリオールを重合体ポリオールとする
ことにより均一な溶液とすることができる、５）
ポリウレタンを製造した場合の強度物性（引張強
度、伸び）、吸水性、耐候性が優れている、など
の効果を奏する。本発明によつて得られた重合体
ポリオールはポリウレタン製造の原料として適し
ている。ポリウレタンの製造を実施するに当つては、上
記の重合体ポリオールを、単独でまたは他の高分
子ポリオールまたは／および架橋剤と併用して、
有機ポリイソシアネートと反応させることにより
行われる。ポリウレタン製造に使用する有機ポリイソシア
ネートとしては、従来からポリウレタン製造に使
用されているものが使用できる。例えば脂肪族ポ
リイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポ
リイソシアネート（水添ジフエニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネートなど）、芳香族ポリイ
ソシアネート〔トリレンジイソシアネート
（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、ナフチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネートなど〕およびこれらの混合
物があげられる。これらのうち好ましいものは、
芳香族ジイソシアネートであり、とくに好ましい
ものは、TDI、MDIである。これらのポリイソ
シアネートは粗製ポリイソシアネート、たとえば
粗製TDI、粗製MDI〔粗製ジアミノジフエニルメ
タン｛ホルムアルヒドと芳香族アミンまたはの混
合物との縮合生成物：ジアミノジフエニルメタン
と少量（たとえば５〜20重量％）の３官能以上の
ポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリア
リルポリイソシアネート（PAPI）〕、あるいは変
性ポリイソシアネートたとえば、液状化MDI（カ
ーボジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフエ
ート変性など）や過剰のポリイソシアネート
（TDI、MDIなど）とポリオールとを反応させて
得られる遊離イソシアネート含有プレポリマーと
して使用することもでき、またこれらを併用（た
とえば変性ポリイソシアネートとプレポリマーを
併用）することもできる。上記プレポリマー製造
に用いるポリオールとしては、当量が30〜200の
ポリオール、たとえば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコールなどのグリコール：トリメ
チロールプロパン、グリセリンなどのトリオー
ル；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの
高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイド）付加物があげられる。これ
らのうち好ましいものは官能基数２〜３のもので
ある。上記変性ポリイソシアネートおよびプレポ
リマーの遊離イソシアネート基含量は、通常10〜
33％、好ましくは15〜30％、とくに好ましくは25
〜30％のものである。場合により併用される基橋剤としては低分子ポ
リオールおよびポリアミンが使用できる。低分子
ポリオールとしてはトリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブタンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセリンなどがあげられる。またポ
リアミンとしてはトリレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジアミノジフエニルメタン、メチレン
ビス−０−クロルアニリンが挙げられる。架橋剤
の使用量は要求される剛性度等に応じて種々変え
ることができる。低分子ポリオールの場合、全ポ
リオール中通常50重量％以下、好ましくは５〜40
％の量用いられる。ポリアミンを用いる場合は上
記よりも少量、たとえばポリオールおよびアミン
の合計に対し10％以下、好ましくは２〜５％であ
る。架橋剤の量を上記よりも多くするとウレタン
の剛性が出すぎるとともに温度特性が低下する。場合により用いられる他の高分子ポリオールと
してはポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、他の重合体ポリオールなどが挙げられ
る。ポリエーテルポリオールとしては通常用いら
れている種類のものでよく、少なくとも２個活性
水素原子を有する化合物〔前記(A)の出発原料とし
て述べた多価アルコール、アミン類、多価フエノ
ール、ポリカルボン酸など〕のアルキレンオキサ
イド（プロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど）付加物が挙げられ
る。他の高分子ポリオールと併用する場合、上記
重合体ポリオールは、全高分子ポリオール（上記
重合体ポリオールと他の高分子ポリオールの合
計）中、通常５重量％以上、好ましくは20％以上
さらに好ましくは50％以上使用される。重合体ポリオールを使用してポリウレタンを製
造するに当り、発泡させてポリウレタンホームを
製造してもよく、発泡させずにポリウレタン樹脂
（エラストマー、シーラント、シート、塗料、接
着剤）を製造してもよい。発泡は通常、発泡剤を用いて行なわれるが、成
形時に空気等の気体を導入するなどの方法で発泡
させることもできる。発泡剤としては水および／またはハロゲン置換
脂肪族炭化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロ
メタンなどのフロン類）が使用できる。発泡剤の
使用量は要求される物性、用途などに応じて種々
変えることができるが、一般にポリオール100部
に対して水の場合は通常６部以下、好ましくは４
部以下である。またフロン類の場合は通常30部以
下、好ましくは15部以下である。RIM法でポリ
ウレタン成形品を製造する場合の発泡剤の量はポ
リオール100部に対して水の場合は0.5部以下、フ
ロンの場合は10部以下が好ましい。両方の発泡剤
を併用することもできる。ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物
（高分子ポリオール、架橋剤、水）との割合は通
常のポリウレタン（樹脂、フオーム）と同じでよ
い（NCO指数としてたとえば95〜120とくに100
〜110）。またイソシアネートを過剰に（指数とし
てたとえば120〜1000とくに150〜500）用いてポ
リイソシアヌレート（樹脂、フオーム）を形成す
ることもできる。また必要により触媒（第３級アミン類、有機ス
ズ化合物、有機鉛化合物など）、界面活性剤（シ
リコーン系界面活性剤など）、その他の助剤の存
在下に反応を行なうことができる。必要により顔
料、フイラー、難燃化剤、溶剤、揺変剤などを添
加することもできる。ポリウレタン製造法は、従来と同じでよくワン
シヨツト法、プレポリマー法（準プレポリマー
法）の何れも適用できる。たとえば特公昭39−
24737号、特公昭47−15108号、特開昭55−133417
号、特開昭46−5750号などに記載のフオーム製造
法、特開昭50−23497号、特開昭49−99597号、特
開昭53−42294号、特開昭53−16796号などに記載
のエラストマー、シートまたはシーラント製造法
が使用でき、用いる触媒、界面活性剤その他の助
剤、当量比、添加量等もこれらに記載のものが使
用できる。ポリウレタン製造法はとくにRIM法による成
型に有用であるが、それ以外の方法たとえば
RIM法以外の成型（開放モールドによる成型、
複合材との一体成形など、コールドキユアーおよ
びホツトキユアー）、スラブ法、現場施工、スプ
レー法、注入、塗布、含浸等種々の方法にも適用
できる。 RIM法により成型してポリウレタン成型品を
製造する方法は通常の方法で行うことができる。
例えばポリオールに架橋剤、触媒、必要により発
泡剤（水および／またはフロン類）、顔料、整泡
剤を加え均一に混合したものをＡ液とし、Ｂ液と
しては有機イソシアネートを予め用意しておき、
高圧発泡機のＡおよびＢ液のタンクに充てんす
る。予め高圧発泡機の注入ノズルをモールドの注
入口とを接続しておきミキシングヘツドでＡ液と
Ｂ液を混合し密閉モールドに注入し、硬化後脱型
する。以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部
は重量部をあらわす。実施例１コルベンに水酸基価42のポリエーテルポリオー
ル（トリメチロールプロパン134部にプロピレン
オキサイド3466部、次いでエチレンオキサイド
400部を付加して得たもの）30部と、水酸基価37
のポリテトラメチレンエーテルグリコール70部を
それぞれ仕込み、撹拌しながら120〜140℃に昇温
したのちアクリロニトリル15部にアゾビスイソブ
チロニトリル１部溶解させたものを少量づつ３時
間にわたつて滴下した。滴下後同温度で１時間熟
成させて本発明における重合体ポリオール（）
を得た。実施例２水酸基価28のポリエーテルポリオール（グリセ
リン92部にプロピレンオキサイド4828部次いでエ
チレンオキサイド1080部を付加して得たもの）80
部と、水酸基価56のポリテトラメチレンエーテル
グリコール部20部を混合したポリオール組成物
に、アクリロニトリル20部にアゾビスイソブチロ
ニトリル１部を使用して実施例１と同様の方法で
反応させて、本発明における重合体ポリオール
（）を得た。実施例３実施例２で得た水酸基価28のポリエーテルポリ
オール50部と水酸基価56のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール50部を混合したポリオール組成
物に、アクリロニトリルとスチレンを８対２の重
量比であらかじめ混合したモノマー25部とアゾビ
スイソブチロニトリル１部を使用して実施例１と
同様の方法で反応させて本発明における重合体ポ
リオール（）を得た。実施例４水酸基価22のポリエーテルポリオール（ペンタ
エリスリトール136部にプロピレンオキサイド
7664部、次いでエチレンオキサイド2200部を付加
して得たもの）を70部と、水酸基価112のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール30部を混合した
ポリオール組成物に、アクリロニトリル20部とア
ゾビスイソブチロニトリル１部を使用して実施例
１と同様の方法で反応させて本発明における重合
ポリオール（）を得た。実施例５実施例４で得た水酸基価22のポリエーテルポリ
オール70部と水酸基価56のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール20部、さらに水酸基価150の水
酸基含有ビニル重合体（日本カーバイド工業製、
ニカライトH480、水酸基価150）10部を混合した
ポリオール組成物に、アクリロニトリル20部とア
ゾビスイソブチロニトリル１部を使用して実施例
１と同様の方法で反応させて、本発明における重
合体ポリオール（）を得た。実施例６実施例２で得た水酸基価28のポリエーテルポリ
オール70部と水酸基価56のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール20部、さらに水酸基価45のポリ
エステル（エチレングリコール200部と1.4−ブタ
ンジオール200部およびアジピン酸755部の混合物
を150〜200℃で約20時間反応させて得たもの）10
部を混合したポリオール組成物にアクリロニトリ
ル20部とアゾビスイソブチロニトリル１部を使用
して、実施例１と同様の方法で反応させて本発明
における重合体ポリオール（）を得た。実施例７実施例２で得た水酸基価28のポリエーテルポリ
オール70部と水酸基価56のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール20部、さらに水酸基価47のポリ
ブタジエンポリオール（出光石油化学製ポリbdR
−45HT）10部を混合したポリオール組成物にア
クリロニトリル20部とアゾビスイソブチロニトリ
ル１部を使用して実施例１と同様の方法で反応さ
せて本発明における重合体ポリオール（）を得
た。比較例１水酸基56のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール100部にアクリロニトリル20部とアゾビスイ
ソブチロニトリル１部を使用して実施例１と同様
の方法で反応させて比較用の重合体ポリオール(A)
を得た。比較例２比較例１のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールにかえて実施例２で得た水酸基価28のポリエ
ーテルポリオールを用いて同様の方法で反応させ
て比較用の重合体ポリオール(B)を得た。実施例８実施例１〜７および比較例１で得た重合体ポリ
オール〜およびＡの外観および分析直は表−
１のとおりであつた。

〔成形処方〕

重合体ポリオール 100 1.4−ブタンジオール 30 黒トナー４ダイフロン−11u ７ DABCO 33LV 0.5 DTD 0.05 ミリオネートMTL NCO lndex 105 （注）黒トナー；カーボンブラツクをポリエー
テルポリオールに分散したもの。ダイフロン−11u；ダイキン工業社製フロン−
11 DABCO 33LV；三共エアープロタクツ社製ア
ミン触媒 DTD；三共有機合成社製ジブチルチンジラウ
レートミリオ・ネートMTL；日本ポリウレタン社製
変性MDI 〔ウレタン成型品成形条件〕重合体ポリオールと架橋剤および触媒等の助剤
を混合したポリオール成分とインシアネート成分
を高圧発泡機の原料タンクにそれぞれ仕込み、Ａ
液、Ｂ液を高圧発泡材で混合後厚み2.5mm巾300mm
長さ1000mmの温度調節が可能なる密閉モールドに
注入しウレタン成形品を作成した。吐出量（Kg／分）約40 吐出圧力（Kg／cm²）約160 注入時間（秒）約1.8 原料温度（℃）ポリオール成分／インシアネー
ト成分 50／40 モールド温度（℃） 70±２離型時間（秒） 30 参考例５〜８および比較例２重合体ポリオール〜およびＡを用いて上記
と同じ成形条件で次の処方によりポリウレタン成
形品を製造した。〔成形処方〕重合体ポリオール 100 エチレングリコール 20 黒トナー４フロン−11 ７ DTD 0.10 ミリオネートMTL NCO Index 105 上記参考例および比較例で得られたポリウレタ
ン成形品の物性測定結果を表−２および表−３に
示す。物性測定は次の通りである。尚成型したポ
リウレタンは離型後直ちに120℃で１時間アニー
リングをした後、室温で３日以上放置して測定し
た。引張強度：JIS Ｋ−6402による。伸び：同上曲げモジユラス：サンプルの大きさ25mm×70mm
×2.5mm（ｔ）、スパン40mm、ポンチ径5Rで
測定。ヒートサグ：サンプルの大きさ25mm×150mm×
2.5mm（ｔ）で100mmオーバーハングした状態
で120℃×1hr放置後室温で30分放冷後垂れた
距離を測定。脆化温度：JIS Ｋ−6301による。吸水性：サンプルの大きさ100mm×200mm×2.5
mm（ｔ）、条件40℃の水槽に10日間浸漬後の
重量変化率。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオールとエチレン性不飽和単量体とから
重合体ポリオールを製造するにあたり該ポリオー
ルとして(A)ポリオキシプロピレンおよび／または
ポリオキンエチレンポリオールと、(B)ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールおよび(C)必要により
ポリエステルポリオール、ポリエステル・ポリエ
ーテルポリオール、ポリブタジエンポリオールお
よび水酸基含有ビニール重合体からなる群からえ
らばれる少くとも一種のポリオールとからなるポ
リオール組成物を使用することを特徴とする重合
体ポリオールの製造法。２ポリオール組成物が(A)20〜95重量％を含むポ
リオール組成物である特許請求の範囲第１項記載
の製造法。３ポリオール組成物が(B)５〜80重量％を含むポ
リオール組成物である特許請求の範囲第１項、ま
たは第２項記載の製造法。４ポリオール組成物の(A)が末端オキシエチレン
基含有ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレ
ンポリオールである特許請求の範囲第１項〜第３
項のいずれかに記載の製造法。５末端オキシエチレン基含有ポリオキシプロピ
レン・ポリオキシエチレンポリオールの末端オキ
シエチレン基含量が８〜30重量％である特許請求
の範囲第４項記載の製造法。６ポリオール組成物の水酸基価が10〜130であ
る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記
載の製造法。