JPS627712A - 液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は液状樹脂組成物、そして特にゲルコート加工の
用途に適した液状樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 不飽和ポリエステル樹脂系材料から得られる成形物にお
いて、主に外観および傷の付きにくさまたは目立ちにく
さを高める目的で、成形物表面にしばしばゲルコートが
施される。

このゲルコートと云うのは、先ず成形用の金型或は樹脂
型（以下、成形型と記す）の型面に成形物の表皮層を形
成すべき材料（ゲルコート用材料）をスプレー或はその
他の方式で通常０．１〜１鱈の厚さに塗布し、その硬化
または半硬化後に基体となるべき材料（基体用材料）を
その上に注入或は積層し、全体を硬化・一体化させると
云う工法によって形成される上記表皮層を意味する。こ
の工法自体は業界において公知であり、ごく一般的なも
のである。即ちバスタブ、洗面ユニット等の住宅機器や
ペンチ、ボート、その他の屋外用品等、所謂ＦＲＰ製品
や注型品において、特に目に触れる部分の表面には、多
くの場合ゲルコート処理がなされ、その表面に前記の特
性をもたせるのに役立っている。

一般的に云って、ゲルコート用材料は基体用材料に比し
使用量が数多以下と少なく、従って高価な特殊材料でも
量的に充分に使用でき、また増量用充填剤や補強剤等を
敢て使用する必要がないし、実際、滑らかで光沢のある
表面を得ると云う明白な目的の為に、原則としてその様
な充填剤や補強剤は殆んど使用されない。これらのこと
が全て表面の耐傷・耐摩耗性の向上につながり、またゲ
ルコート自体の透明性が良好に保たれる結果、たとえ傷
がついてもそれが目立ちにくくなる。

一方、ゲルコートをせずに成形物表面の耐傷・耐摩耗性
を向上させようとする試みも従来数多くなされてい、る
が、表面硬度の値そのものは別として、こと実用上の傷
および摩耗を問題とする限シ、ゲルコート処理がやはり
最良との認識が現在では一般的であシ、またそれが事実
と考えられる。それにゲルコートは普通の塗装等に比し
、耐久性が全く異なる。それと云うのも基体とゲルコー
トが共硬化による分子間結合で一体化しているからであ
って、ゲルコート塗膜の厚いことがそれを更に補強して
いるのである。

ところがこのゲルコートにおいても問題点がないわけで
はなく、中でもやはり傷に関する問題がしばしば提起さ
れる。特にテーブルやカウンターの天板、流し台をはじ
めとする水理わり家具の天板や水槽の如く荷酷な使用条
件下での外観美の永続性を要求されるものにおいては、
傷付き易いこと、まだそれに依って光沢が消失したシ汚
れたりし易いこと等が可成り由由しい問題として取り上
げられ、その改良が希求されている。

このゲルコートの耐傷性の改良策としては、例えば樹脂
の架橋を高密度化するとか或はメラミン樹脂をブレンド
する（特開昭５７−３９９２号公報）こと等により硬度
を高める方法、微小繊維状物質による補強若しくはカッ
プリング剤等による化学的補強等の種種の試みがなされ
て来たが、不飽和ポリエステル樹脂自体が元来傷付き易
く摩耗に弱い上に、硬さの向上に伴って脆さも増加する
傾向があシ、また補強剤を用いた場合にはそれが在住に
して返って傷や摩耗を助長する原因となるなど、或は効
果が微小であったりして、大きな成功が未だ見当らない
のが実情である。

発明が解決しようとする問題点 この発明は以上の情況のもとになされたものであって、
先ず何よりも前記成形物におけるゲルコートの表面特性
、即ち傷および摩耗に関する前記の問題点を、材料面か
ら解決することを考える。

その際耐水性その他の実用上要求ちれる種種の特性が全
て、少なくとも従来の水準に推持されることが望まれる
に違い々いが、本発明はこれらの点と更に経済性等をも
含めて、問題点を総合的に解決しようとするものである
。

問題点を解決するための手段 本発明においては、ゲルコート用材料のベース樹脂とし
て特定の多官能性アクリル系単量体、不飽和ポリエステ
ルおよびモノビニル単量体かうする三元の樹脂組成物が
前記の問題点を解決する為に充てられる。この樹脂組成
物においては、多官能性アクリル系単量体が２０〜７５
重量％の量で含まれ、従来の不飽和ポリエステルとビニ
ル系単量体から専らまたは主としてなる組成物とは質的
に大きく相異する。

政所で有用な多官能性アクリル系単量体とは、硬化した
ゲルコート表面における際立った耐傷・耐摩耗性および
良好な耐水性その他の緒特性を確実にするが如きもので
あるべきことは発明の趣旨からして言うに及ばないが、
更に上記単量体自体、その使用法からして低粘性を示す
必要がちシ、また何よ）も併用される他の成分との共硬
化性に優れることにより高い生産性をもたらし得る様な
ものであること、射入手性および経済性において使用の
障害となるような問題点のないこと、等の条件を全て具
備しているものを指す。かかる規準に照して実用化し得
る化合物を同系統および異系統の単量体、多量体等の群
において探索した結果、脂肪族多価アルコール系ポリオ
ールまたは脂肪族アミン系ポリオールとアクリル酸、メ
タクリル酸またはこの両者からなる混合酸とのエステル
に相当する多官能性アクリル系単量体の群中にそれを見
出し得だ。但しこの明細書で脂肪族多価アルコール系ポ
リオールとは、鎖式並びに環式脂肪族多価アルコール自
体、この種のアルコールの２〜４量体（縮合体）および
これらの多価アルコール並びに多価アルコール多量体の
Ｃ２〜４アルキレンオキシド付加物を意味し、また、脂
肪族アミン系ポリオールとは鎖式並びに環式脂肪族モノ
アミンおよびポリアミン（アミノアルコールも含む）の
Ｃ２〜４アルキレンオキシド付加物を意味する。

本発明の実施において用いる多官能性アクリル系単量体
は上記の単量体群より選ばれる１種または２種以上から
なるものであるが、それは更に次の要件を満足するもの
でなければならない。即ち、２．５〜６．０のアクリル
官能性、９０〜１５０のアクリル当量および２００〜８
００の分子量を何れも平均値として有すること。但し政
所にアクリル官能性とは、アクリロイル基とメタクリロ
イル基に関する官能性（分子あたりの基数）であり、ア
クリル当量とはこの官能性で分子量を除した商であシ、
そして平均値は数平均値である。

この定義によれば、アクリル官能性、アクリル当量およ
び分子量の夫夫の平均値ｆ、ｅおよびＶは、夫夫下記の
式によって与えられる。

ｆ＝Σ（Ｗｉｆｉ　／Ｍｉ　）　／Σ（Ｗｉ　／　Ｍｉ
　）ｅ＝Σ（Ｗｉ　／　ｆｉ　）　／Σ（Ｗｉ／Ｍｉ）
Ｍ＝１／Σ（Ｗ工／Ｍｉ） 但し、Ｗは重量分率、ｆはアクリル官能性、Ｍは分子量
を表わし、添字１は゛第ｉ番目の成分に関する”ことを
示す。

で表わす）に関する前記の制約について説明すると、ｆ
が２．５未満の場合にはゲルコートの表面硬度等への寄
与が殆んど認められず、６．０を越えると粘度特性等の
点および単量体自身の製造において問題を生じる。次に
θも重要なパラメタであって、それが９０未満の場合に
は共硬化特性、硬化物の強度特性、単量体自身の製造時
点での問題等からして好ましくなく、１５０を越えると
硬化物の表面強度（耐傷性等）の改良効果が少なくやは
シ好ましくない。Ｍに関しては、それが２００未満では
主として揮発性、皮ふ刺戟性、硬化物特性等において、
そして８ｏＱを越えると他成分との相溶性、粘度、経済
性等において、夫々何らかの問題を生じることから、前
記の制約が課せられる。

以上に説明した多官能性アクリル系単量体と、モノビニ
ル単量体、および不飽和ポリエステルの三成分からなる
本発明の基本組成物に対して通常、後述の揺変剤、硬化
剤等の夫々必要少量を添加してゲルコート用材料が調製
されるが、その基本組成物を構成する上記三成分が下記
の相対量で存在する場合に本発明の究極目標が達成され
る。即ち重量に基き、多官能性アクリル系単量体２０〜
７５チ、不飽和ポリエステル１０〜５０％、モノビニル
単量体１０〜５０チ。多官能性アクリル系半量体が２０
％未満では本発明の最大の目的であるゲルコート表面の
耐傷性の改善が不充分にしか果せず、７５チを越えると
ゲルコートにおける平滑さ、艶等が劣シ、美麗さの保持
が困難になる。

このように量的にも一番重要な多官能性アクリル系単量
体として如何なる種類のものを選ぶか、その種類或はそ
の組合せこれなりと、決めた時点で本発明の効果も定ま
ると云って過言でない。

以上に述べた方策乃至思想に従って本発明を実施に移す
とき、発明の第一目標であるゲルコート表面の耐傷・耐
摩耗性の改善はさほどの困難を経ずに達成され得る。そ
の際外観的要素、つまりゲ　　　　　　リルコート表面
の美麗さが保持されるとの条件は勿論留保される。然し
乍ら、政所にひとつ大きな問題が存在する。その問題と
は、本発明に従って形成されるゲルコートが必ずしも実
用的に充分な耐水性および耐薬品性、特に耐アルカリ性
を示し得ないと云うことである。更に云えば、ゲルコー
トにおけるこの耐水・耐薬品性を許容水準に維持しよう
とすると、上記の外観並びに耐傷・耐摩耗性がある程度
慢性になるとのジレンマに遭遇する。

これは本発明組成物の系に固有の特性の如く思われる。

この問題点を解決すべく検討を行なった結果、特に本発
明の組成物においては、多官能性アクリル系単量体にお
ける未エステル化水酸基の存在およびその濃度に太き意
味のあることが見出された。

つまりその濃度が適当である場合に、前記のジレンマが
解消する。然してその適当な濃度は、多官能性アクリル
系単量体における水酸基価、つまシ単量体１グラム中の
水酸基と当価な苛性カリの量をミリグラム単位で表わし
た数値として、４０〜２００、好ましくは５０〜１５０
である。但し当該単量体が混成品の場合には、その水酸
基価の数平均値が用いられる。非理成品つまり単品の場
合にも平均値なる語を適−用し、共に水酸基価の平均値
と称して記号Ｚで表わすことにする。このパラメタ２の
導入は、本発明におけるひとつの大きな特色と思われる
。

作用 本発明の技術的内容としては、既述の３成分系の採用と
その１成分である多官能性アクリル系単量１体の選定基
準の確立がその中核をなす。これらが協調して前記の目
標が達成されることは述べた通シである。

政所で特筆すべきは、上記アクリル系単量体における既
述のｆ、ｅ、Ｍ、Ｚ等の重要ファクターのうち２、即ち
水酸基価の平均値を考慮することによってゲルコートの
外観並びに力学的特性に加えて耐水性並びに耐薬品性の
バランスが保たれることである。つまシ２がある程度大
きいことが組成物の硬化特性および上記の外観並びに力
学的特性の面から必要であるが、一方２があまシ大きす
ぎると耐水性および耐薬品性がわるくなる。前記の制約
条件はかかる事情から出たものである。

実施例 本発明の実施にあたり、好適な多官能性アクリル系単量
体は以下に例示する単量体の群中より、前記の基準に適
うように選出される； ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
１．３−ブタンジオールジアクリレート、１　、４−ブ
タンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、シクロヘキサンジメタツールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、
プロピレンオキシド変性グリセリントリアクリレート、
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリア
クリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート、プロピレンオキシド変性ジグリ
セリンペンタアクリレート、プロピレンオキシド変性ジ
グリセリンヘキサアクリレート、プロピレンオキシド変
性ンルピトールへキサアクリレート、プロピレンオキシ
ド変性エチレンジアミンテトラアクリレート、エチレン
オキシド変性ジエチレントリアミンペンタアクリレート
および以上のアクリレート類に対応するメタグリレート
類並びに同一分子内にアクリロイル基とメタクリロイル
基の両方の基を有するアクリレートメタクリレート類な
ど。

これらのうちの幾つかのものは、明らかに単独では本発
明の選定基準に適合せず、他のものとの併用を要する。

上記の例中、実用的にはアクリル官能性が３またはそれ
よシ大のものが重要であって、特に３官能性のトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート等が含まれる場合に好ましい結果が
得られる。殊にペンタエリスリトールに基くアクリル系
単量体を重量で１７３以上含有する多官能性アクリル系
単量体を使用することにより、理論的根拠は詳かでない
が、硬くて滑性に冨み、従って傷のつきにくい表面を有
するゲルコートが形成される。検討の結果によれば、そ
のような多官能性アクリル系単量体はペンタエリスリト
ールのみを用いて官能性を調整する（３〜４の中間が良
い）合成法および例えばペンタエリスリトールトリアク
リレートと他のアクリル系単量体とを併用するブレンド
法の何れによっても得られ、両者、性能的にほぼ互角で
あることがわかった。更にこのペンタエリスリトール骨
格を含む系は、８０℃以上の熱金型を用いてゲルコート
加工を行なう用途に適用した場合に、非常に良い結果を
もたらすことが判明した。

尚、上記のプロピレンオキシド変性およびエチレンオキ
シド変性と云うのは、前記のアルキレンオキシド付加物
に相当する分子構造の表現であり、一般に所謂１モル変
性品が好ましく、例えば上記プロピレンオキシド変性ト
リメチロールプロパントリアクリレートに対しては次式
が充てられる。

Ｃ２Ｈ５−０＋０Ｈ２−ＱＣ３Ｈ６−ＯＣＯ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２）５次に本発明で対象とする不飽和ポリエステルに
ついて説明すると、α、β−エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物および場合によシ、と云うより、
もむしろ通常使用される飽和ジカルボン酸またはその無
水物から主としてなる多塩基酸成分とグリコールを主成
分とする、または専らグリコールよりなる多価アルコー
ル成分とのポリエステル化反応によシ得られる普通のポ
リエステルがまず挙げられる。このポリエステルをビニ
ル系単量体（本発明においても使用する）に溶解したも
のが衆知の不飽和ポリエステル樹脂であるが、本発明の
実施においてこの溶液形態のものを使用し得ることは勿
論であり、また一般的に云ってその方が便利である。衆
知事項に属する故詳細は割愛するが、謂所オルソフタル
酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、ビスフェノー
ル系等の芳香族系統の不飽和ポリエステルを使用するの
が、本発明の場合にも有利である。最終製品の耐水・耐
薬品性を重視する場合には、ビスフェノール系不飽和ポ
リエステルが適している。

フェノール（またはクレゾール）ノボラックやエポキシ
樹脂等のアクリル酸変性物であるノボラックアクリレー
ト、エポキシアクリレート等を用いた前記と同様のビニ
ル系単量体溶液（通称ビニルエステル樹脂）、アクリル
酸変性ポリエステルのビニル系単量体溶液（ポリエステ
ルアクリレート樹脂、或はビニルエステル樹脂とも称す
る）等は特性および使用法において前記の普通の不飽和
ポリエステル樹脂に類似し、従って同様の用途に向けら
れることも多い。ゲルコート用材料、基体、用材料等の
成分としても、勿論使用され得る。それ故、本発明にお
いてもこれら一連のアクリル酸変性物をも使用の対象と
し、不飽和ポリエステルの範鋳に含めることにする。こ
れらのうちのあるものは実際、本発明の実施において卓
越した有用性を発揮する。

残る第三の必須成分、モノビニル単量体としてはスチレ
ン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単
量体によシ代表される芳香族モノビニル単量体、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミド
等のアクリル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルのようなニトリル系単量体、ビニルピリジン、
ビニルピロリドンの如き異部環式モノビニル単量体、酢
酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体およ
びビニルイソブチルエーテル、ビニルイソアミルエーテ
ル等のビニルエーテル系単量体等が代表的なものであっ
て、これらのうちから適宜１種類または２種類以上を選
んで用いることができる。それらのうち反応性、硬化物
の強度特性や耐薬品性に及ぼす影響、等の点で芳香族モ
ノビニル単量体が好ましく、就中通常の用途において、
そして経済的にも、スチレンが特に好ましい。

以上に述べた本発明にとって必須の３成分中、多官能性
アクリル系単量体の役割に就いては詳しく説明した。残
る２成分中、不飽和ポリエステルの役割はと云えば、硬
化特性の改善、最終製品に対する靭性および耐熱性の付
与等であシ、モノビニル単量体のそれは、その流動特性
によるゲルコート用材料の塗布作業性の改善、硬化速度
の調節。

最終製品に対する外観および耐水・耐薬品性の改善等で
あって、どちらの成分の不足も本発明の実施において致
命的障害をもたらす。

以下、更に具体的な例示を以て説明するが、各成分の量
に係わる部およびン、は重量基準である。

（１）　　ゲルコート用材料の調製 別表に記載の多官能性アクリル系単量体５０部、ビスフ
ェノール系不飽和ポリエステル樹脂［スチレン４５％；
高温硬化特性（Ｊ４Ｓ　　Ｋ２ＳＯ３−１９７７）：最
小硬化時間１２分、最高発熱温度２４０°Ｃ；加熱成形
用１４５部、スチレン５部からなるベース樹脂（本発明
の基本的態様）１００部、過酸化ベンゾイル（硬化剤）
１部、ナフテン酸コバルト（コバルト６％、硬化促進剤
）０．３５部、ステアリン酸亜鉛（離型剤）３部及び微
粒子状無水シリカ（揺変剤）３．５〜４．８部からなる
ゲルコート用材料を調製した。これらに全て真空脱泡後
１日を経過した時点で約６５ポイズの粘度を温度２５°
Ｃにおいて示すように、揺変剤の量を上記の範囲内で調
節したものである。

（１１）基体用材料の調製 高反応タイプの加熱成形用イソフタル酸系不飽和ポリエ
ステル樹脂５０％、ポリスチレンの３０係スチレン溶液
（低収縮剤）３０チおよび追加のスチレン１０チを含む
樹脂溶液１００部に対し、水酸化アルミニウム２００部
と硬化剤並びに離型剤の所要量を配合することにより、
粘度５５ポイズ（２５℃）の基体用材料を調製した。

（ＩＩＯゲルコート用材料の評価 キャビティ内寸３５０Ｘ２５０Ｘ８．５（単位Ｂ）のク
ロムメッキした金型（温度１ｏ○°Ｃ）のキャピテイ内
面に前記ゲルコート用材料をスプレー塗布して直ちに型
を閉じ、６分経過後前記の基体用材料を金型に射出充填
し、全体を硬化一体化させることによりゲルコート表皮
付き成形物を取得した。その際基体用材料のストック温
度４０゛Ｃ１射出圧８にｙ、１ｍ、キュア一時間１５分
とし、射出時間は１２秒であった。

ゲルコート表面の特性を評価する為に、バーコル９３４
−１硬さくＪＩＳ　　Ｋ６９１１−１９７９）とえんぴ
つ硬さの試験およびスチールウール材［日本スチールウ
ール社のソープパッドＮ０１１−０１４（商品名）］に
よる磨き試験（３ＫＳＩ　ｘ１００往復）、耐水性（１
０００ＣＸ４８時間）。

耐アルカリ性（５％荷性ソーダ水溶液４０℃×４８時間
）の各試験を実施した。

結果を別表に示すが、先ず表中の目視判定に係わる結果
の表示記号を説明すると、表面状態の人は良好、Ｃは不
良、Ｂはその中間の状態を示す。

ンープパッド磨き試験の人は傷が殆んど目立たないこと
を示し、以下Ｂ、Ｃの順に傷の発生状態が著しくなるこ
とを示す。一般的に云って、Ｃ評価のものはすりガラス
状を呈する。耐水性および耐アルカリ性においては、人
は表面状態が殆んど変化しないこと、Ｃは著しい艶むら
乃至表面の粗化を、そしてＢはそれらの中間的状態を表
わす。また、耐水性、耐アルカリ性における硬さ低下は
前記パーコル硬さの低下値を意味する。

表のデータより、実施例として示しだ本発明に基く材料
が比較例として示した本発明の範囲外の組成物からなる
材料に比して優れた性能を示し、既述の目的に適ったも
のであることがわかる。また述べた如く多官能性アクリ
ル系化合物の水酸基価の平均値Ｚが重要な役割を果すこ
とが、明瞭に認められる。

本発明組成物は説明した必須成分以外に例示した硬化剤
、離型剤、揺変剤等は勿論のこと、当該技術分野におけ
る他の慣用の配合剤、例えば耐候剤、補強剤、シランカ
ップリング剤、難燃剤、低収縮剤、充填剤、本発明の範
囲外の反応性オリゴマーや単量体等を夫々必要に応じ、
但し本発明の目的を損わない範囲において、含有するこ
とが出来る。また例えば、述べた不飽和ポリエステルに
おける組合せの仕様によって組成物の高性能化を図ると
か、その他これに類する種類の改変、修正等をこの発明
の範囲内において行ない得ることは云う迄もない。

本発明組成物はその用途をゲルコール化工にのみ限定さ
れるものではない。例えばプレート、フィルム、シート
およびより複雑な形状の成形物の厘体等を形成する為の
材料として、或は別の目的の為に、その特性を広く利用
することが出来る。

（以　下　余　白） 発明の効果 硬化性樹脂材料からの成形物におけるゲルコート皮膜の
耐傷性並びに耐摩耗性の改善は従来より強く望まれてい
た課題であるが、本発明によってそれが材料面から達成
され得るようになった。しかもその上、ゲルコートにお
ける上記の表面特性と外観並びに耐水性・耐薬品性等の
重要な実用特性とを両立、或はバランスさせることが本
発明によって可能となり、これまでにない優れた製品の
生産が容易かつ安定裡に行なえる途が拓けた。

本発明に係わる樹脂材料が高温高速成形法に適したもの
である点も見逃せない。

本発明の実施は、従来法に比し、さほど大きな経済的犠
牲を伴うことなく、従って本発明は効果および実用性の
両面において価値あるものと考えられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族多価アルコール系ポリオールまたは脂肪族
   アミン系ポリオールとアクリル酸、メタクリル酸または
   この両者からなる混合酸とのエステルの少なくとも１種
   である多官能性アクリル系単量体、不飽和ポリエステル
   およびモノビニル単量体からなり、前記多官能性アクリ
   ル系単量体が２．５〜６．０のアクリル官能性、９０〜
   １５０のアクリル当量、２００〜８００の分子量および
   、未エステル化水酸基の存在に帰因して、４０〜２００
   の水酸基価を何れも平均値として有するものである液状
   樹脂組成物。
2. （２）下記の重量基準相対量、即ち 多官能性アクリル系単量体　２０〜７５％ 不飽和ポリエステル　１０〜５０％ モノビニル単量体　１０〜５０％ をこの三成分の総量を基準（１００％）として含有する
   特許請求の範囲第１項に記載の液状樹脂組成物。
3. （３）多官能性アクリル系単量体のうちペンタエリスリ
   トールに基く単量体が少なくとも３３重量％以上を占め
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の液状樹脂
   組成物。