FI86310B - Kompositioner av polycykloalkenylterminerade, omaettade polyestrar eller polyesteramider och vinylreaktiva mjukningsmedel foer dem. - Google Patents

Description

1 86310

Polysykloalkenyylipäätteisistä, tyydyttymättömistä polyestereistä tai polyesteriamideista ja niiden vinyylireak-tiivisista pehmitteistä muodostuvia koostumuksia 5 US-patenteissä 4 148 765 ja 4 233 432 julkistetaan disyklopentadieenimodifioituja, tyydyttyinättömiä polyeste-reitä. Näillä estereillä on muuten hyviä ominaisuuksia, mutta niille on luontaista vähäinen vetolujuus, prosentuaalinen venymä, iskulujuus ja muovattavuus; tämä koskee 10 myös yllä mainituissa patenteissa julkistettuja polyesteri-amideja. Mikäli mainitut haitat monissa yllä kuvatun tyyppisissä polyestereissä voitaisiin poistaa muut ominaisuudet säilyttäen, tämä olisi erittäin merkittävää määrätyissä sovellutuksissa, esim. öljynporauskaivojen pultruusion 15 avulla valmistetuissa imuporatangoissa.

US-patentissä 3 297 745 julkistetaan homo- ja seka-polymeroituvina "monomeereinä" määrättyjä oligomeerisiä uretaaniketjuja, joissa on vinyyliterminoidut pääteryhmät. Väitetään, että styreenistä johdetulla sekapolymeerillä, 20 allyylioksiterminoidulla oligomeerillä ja metakryylioksi-terminoidulla oligomeerillä on parempi veto- ja taivutus-moduuli kuin homopolymeereillä, jotka muodostuvat jostakin näistä kolmesta monomeeristä.

US-patentissä 4 360 653 julkistetaan iskunkestäviä 25 polymeraatte ja, jotka muodostuvat jälkimmäisen tyyppisistä oligomeereistä ja polyolien allyylikarbonaateista.

US-patentissa 4 390 622 (Ando ja työryhmä, 28.6.1983, hakemus tehty 25.3.1981) kuvataan polyesteri- ja vinyyliesterihartsien (vinyyliestereitä plus styreeni) 30 sitkistämistä tyydyttymättömillä polyuretaaneilla, jotka ; on valmistettu antamalla 1 moolin orgaanista diolia .v. reagoida 0,7-1 moolin kanssa di-isosyanaattia ja päättä mällä muodostunut addukti 2 moolilla hydroksialkyyliakry-: " laattia. Andon polyuretaanien moolimassat vastaavat ..." 55 "massakeskimääräisiä molekyyliketjupidentyrniä polystyree- • j- niksi laskettuna" eli pidentymiä 100-1500 A, mieluummin 2 86310 200-1000 A ja mieluiten 300-1000 A. Tämä tarkoittaa sitä, että suoristamattoman polystyreenimolekyylin, jonka moolimassa vastaa polyuretaanin keskimääräistä moolimassaa, suoraviivainen pituus on 100-1500 A jne. Pituus- 5 alue 100-1000 A vastaa moolimassa-aluetta n. 22 295-2 229 500.

Jotta polyuretaani toimisi tehokkaana sitkistys-aineena, sen on patentin mukaan oltava erifaasinen poly-esteri-styreeni-uretaanikoostumusten kovettumisen jälkeen 10 (mutta se ei saa olla erifaasinen vinyyliesteri-styreeni-uretaanikoostumusten kovettumisen jälkeen).

Patentin mukaan ei siten pidä käyttää oligomeerisiä uretaaneja polyesteri- tai vinyyliesterihartsien sitkis tämiseksi. Patentin mukaan ei myöskään pidä sitkistää 15 polyesterihartseja uretaaneilla, jotka eivät muutu eri-faasisiksi kovettumisen jälkeen.

Tässä käytetyllä sanonnalla "polysykloalkenyyli tarkoitetaan polysyklistä hiilivetyradikaalia, joka sisältää reaktiivisen, syklo-olefiinisen kaksoissidoksen; esim. 20 radikaalia, joka on johdettu syklopentadieenin dimeeristä, voidaan kutsua "trisyklodekenyyli"radikaaliksi ja norbor-nenyy1iradikaalia voidaan kutsua "disykloheptenyyli radikaaliksi.

Tässä käytetyllä sanonnalla "uretaanioligomeeri • ·'· 25 (tai "oligomeerinen uretaani") tarkoitetaan polymeerisiä molekyylejä, jotka muodostuvat "polyglykoli"- ja "uretaani yksiköistä (määritellään tarkemmin alempana) ja joiden keskimääräinen moolimassa on alle 22 000, mieluiten alle 9400.

30 Mukavuussyistä modifioimatonta sanontaa alkydi käytetään tässä tarkoittamaan sekä polyestereitä että polyesteriamideja sinänsä, kun taas sanonnalla alkydi-hartsi" tarkoitetaan alkydien ja vinyylimonomeerien (esim. styreenin) seoksia.

35 Tässä käytettynä symboli =NH tarkoittaa ryhmiä -NH2 ’ tai NHR (R määritellään alempana) tai kaksiarvoisia ryhmiä NH, joissa N on heterosyklisen renkaan jäsen.

I: 3 86310 Käsiteltävänä olevan keksinnön ensisijaisena tehtävänä on parantaa polysykloalkenyylipäätteisten, tyydytty-mättömien polyesterien ja polyesteriamidien muovattavuutta, prosentuaalista venymää, iskunkestävyyttä ja vetolujuutta 5 samalla säilyttäen suuremmassa määrin näiden muut ominaisuudet eli tehdä ne "joustaviksi" huonontamatta niitä muulla tavoin.

Lisätehtävänä on ensisijaisen tehtävän toteuttaminen suoralla ja yksinkertaisella tavalla, esim. sekoittamalla 10 polyesterialkydit ja vinyylipäätteiset, oligomeeriset uretaanit, joiden faasi ei muutu seoksen kovettuessa.

Lisätehtävänä on käyttää määrättyjä tunnettuja, helposti valmistettavia uretaanioligomeerien tyyppejä ko. joustavaksi tekevinä aineina.

Päätehtäviä on tarjota polysykloalkenyylipäättei-sistä polyestereistä tai polyesteriamideista ja vinyyli-monomeereistä, esim. styreenistä ja erilaisista akrylaatti-monomeereistä muodostuvia, joustaviksi tehtyjä, kovetettuja koostumuksia.

Muut tehtävät selviävät ammattimiehelle seuraavasta selityksestä ja patenttivaatimuksista.

Näissä sanonta "koostumus" tarkoittaa seoksia, jotka muodostuvat polyestereistä tai polyesteriamideista ja oligo-meereistä, jotka käsittävät tai eivät käsitä vinyylimono— 25 meerejä. Keksinnön menetelmä muodostuu laajasti ottaen että sekoitetaan koostumusten yllä mainitut komponentit.

Tarkemmin ottaen käsiteltävänä olevan keksinnön pohjana on kovettuva, joustavaksi tehty polyesterikoostumus, 30 jossa seoksena on - - a) tyydyttymätön polyesteri- ja/tai polyesteriamidi- alkydi, jossa on vähintään yksi polysykloalkenyylipääte-ryhmä ja valinnaisesti polyglykolista johdettu joustavaksi : ' : tekevä ryhmä, ja : : b) joustavaksi tekevä, polyglykoliosan sisältävä uretaanioligomeeri, jossa (1) on kaksi tai useampia pääte- 4 86310 ryhmiä, joista vähintään yksi on vinyylireaktiivinen, ja (2) jonka massakeskimääräisen molekyyliketjun pidentymä on polystyreeniksi laskettuna alle 100 A, jolloin mainitun oligomeerin määrä paino-osina 100 paino-5 osaa kohti mainittua alkydiä on sellainen, että oligomeeri ei muutu erifaasiseksi mainittua koostumusta kovetettaessa eli on alueella n. 1 - n. 60, kun taas alkydissä on mainittu joustavaksi tekevä ryhmä, mutta on n. 20 tai vähemmän, kun alkydissä ei ole mainittua ryhmää.

10 Disyklopentadieenimodifioidut, tyydyttymättomat polyesterit muodostavat polyesterien suhteellisen uuden luokan, joka alkydihartsien ominaisuudessa omaa parantuneen taloudellisuuden ja monia erittäin käyttökelpoisia ominaisuuksia kuten pienen kutistuman kovettumisen jälkeen 15 ja erinomaisen korroosionkestävyyden vesiväliaineissa.

Polyesterialkydien, joita edustavat yllä mainittujen patenttien tyydyttymättömät polyesteriamidit, uudella luokalla on (alkydihartsien ominaisuudessa) ei vain tunnettujen disyklopentadieenimodifioitujen polyesterien halutut 20 ominaisuudet, vaan myös parantunut reaktiivisuus, erinomainen orgaanisten liuottimien kestävyys, erinomainen sähköneristyskyky ja erinomainen lämpövanhenemisen kestokyky.

Molemmilla yllä mainituilla alkydihartsiluokilla ·': 25 on luontaisesti vähäinen vetolujuus, iskunkestävyys, prosentuaalinen venymä, muovattavuus ja jossain määrin taivutuslujuus. Parannus on vain vähäinen, kun disyklo-pentadieeni (tai syklopentadieeni)modifioitujen polyesterien tai polyesteriamidien valmistuksessa sovelletaan 30 tunnettua kikkaa käyttää sekaglykoleja tai glykolieette-reitä. Nyt on kuitenkin havaittu, että seoksilla, jotka - muodostuvat jälkimmäisen tyyppisistä hartseista ja vinyy- 1ipäätteisistä uretaanioligomeereistä ("vinyylireaktiiviset pehmitteet" eli VRP) , saadaan kovetettuja koostumuksia, ··. 35 joiden mekaaniset ominaisuudet ovat olennaisesti paran tuneet.

Il 5 86310

Polysykloalkeriyylipäätteiset, tyydyttymättömät polyesterit ja polyesteriamidit Käsiteltävänä olevan keksinnön polyesterikomponentin erästä tyyppiä edustavat sellaiset, jotka on johdettu 5 (lähinnä) maleiinihaposta ja propyleeniglykolista. Niiden ideaalinen eli statistinen kaava on

O O CH^ O O

1 0 Q-O--c-ch=ch-c-o-ch2-CH-O--C-CE=CE-C-0-Q (I) n

\ J

jossa Q on ainakin yhdessä esiintymisessään polysykloalken-15 yyliradikaali, esim. trisyklodekenyyli- tai bisvklohepten-yyliradikaali eli

Cr> ... O.

20 (a) (b) tai on esim. radikaali, joka on kaavaa :¾ 25 L J m (c) 30 kun Q toisessa esiin tymisessään ei ole polysykloalkenyyli-radikaali, se voi olla -OH, =NH tai -COOH. Molemmissa esiintymisissään Q on mieluiten polysykloalkenyyliryhmä, : ·' ainakin pääosassa alkydimolekyylejä, ja m ja n ovat koko- naislukuja 1-10 ja vastaavasti 1-100.

6 86310 Käsiteltävänä olevan keksinnön polyesterikomponentin toista tyyppiä edustavat sellaiset, jotka osaksi on johdettu maleiinihaposta, endometyleenitetrahydroftaalihaposta ja propyleeniglykolista. Endometyleenitetrahydroftaali-5 happoryhmät voidaan liittää korvaamalla maleiinihappo osaksi niillä tai synnyttämällä in situ Diels-Alder-reak-tiolla antamalla syklopentadieenin (johdettu disyklopenta-dieenistä) reagoida maleiinihappoanhydridin kanssa. Näitä alkydejä esittää ideaalinen eli statistinen kaava 10 - « n CH_ 1 O 0

0 0 ®3 «· » · 3 X cp-cS-C-O-Q

Q.o—c-cH=cH-c-o-ca,-ca-o-c c-o 0¾ ^ W j n (II) jossa Q, m ja n merkitsevät kuten kaavassa I. Q on nytkin molemmissa esiintymisissään mieluiten polysykloalkenyyli-ryhmä, joka muodostaa vähintään suurimman osan alkydi-20 molekyyleistä.

Käsiteltävänä olevan keksinnön polyesteriamidikompo-nentin erästä tyyppiä edustavat sellaiset, jotka ovat johdettavissa maleiinihaposta, propyleeniglykolista ja etyleenidiamiinistä. Niiden ideaalinen eli statistinen 2 5 kaava on

0 0 CH^ O OH H

Q-O- .c-ch=ch-c-o-ch2-ch-o-g-ch=ch-c-n-ch2-ch2 -n- · n 30 ' O o -C-CH=CH-C-0-Q (III) ) jossa Q, m ja n merkitsevät kuten kaavassa I. Q on nytkin : 35 molemmissa esiintymisissään mieluiten polysykloalkenyyli- ryhmä, joka muodostaa vähintään suurimman osan alkydi-molekyyleistä.

li v 86310

Kaikissa yllä esitetyissä rakennetyypeissä (I, II ja III) samassa molekyylissä tai eri molekyyleissä olevien polysykloalkenyyliradikaalien ei tarvitse olla samoja.

Esim. kun polyesteri modifioidaan disyklopentadieenillä, 5 tämä voi reagoida alkoholisen tai karboksyylisen -OH-ryh-män kanssa (mieluiten jälkimmäisen kanssa) kaavaa (a) olevaksi pääteryhmäksi; mutta se voi myös "krakkautua" ja muodostaa monomeerisen syklopentadieenin, joka vuorostaan voi muodostaa Diels-Alder-addukteja dienofiil isten hiili-10 hiili-kaksoissidosten kanssa, jollaisia on esim. maleiini-happoanhydridi-, maleiinihappo- ja polysykloalkenyylipääte-ryhmissä. Yllä mainittua tyyppiä (b) oleva ryhmä voi muodostaa pääteryhmän, kun endometyleenitetrahydroftaali-happoanhydridi syntyy in situ. Tyyppiä (c) olevat pääte-15 ryhmät voivat syntyä, kun syklopentadieeniä lisätään vähitellen tyyppiä (a) olevaan ryhmään.

Joskin modifiointiaineeksi valitaan taloudellisista syistä disyklopentadieeni (kaupallisena "DCPD-konsentraat-tina ), kysymykseen voivat tulla muunkin tyyppiset poly-20 sykloalkenyylipääteradikaalit kuin yllä mainitut ryhmät (a), (b) ja (c). Tällaiset muut ryhmät voidaankin johtaa DCPD-konsentraattien komponenteista, jotka ovat muita kuin itse DCPD, esim. syklopentadieenisekadimeeristä, isopreeni-dimeeristä tai syklopentadieenin trimeereistä (pentasyklo-alkadieenejä, jotka reagoivat pentasykloalkenyyliradi- • kaaliksi).

Polysykloalkenyyliradikaalien prekursorien muita esimerkkejä ovat Diels-Alder-adduktit, joiden muodostajina ovat (1) butadieeni, isopreeni tai cis- tai trans-piperylee-30 ni disyklopentadieenin kanssa, (2) butadieeni, isopreeni, · piperyleeni tai syklopentadieeni bisyklo/2,2 , lJhepta-2,5- λ- dieenin kanssa sekä (3) sykloheksadieeni-1,3 butadieenin, isopreenin, piperyleenin, syklopentadieenin tai itsensä : V kanssa.

'...· 0n tunnettua liittää tolueenisulfonihapolla kataly- soiden ryhmiä -COOH yllä mainittuun bisykloheptadieeniin, 8 86310 jolloin muodostuu estereitä. Tuotteet muodostuvat pääasiassa tyydyttyneistä, nortrisykleenirakenteen omaavista estereistä, mutta niissä voi myös olla huomattavia määriä bisykloheptenyyliestereitä. Polyesteriosan karboksyyli-5 pääteryhmän ja bisykloheptadieenin yhden kaksoissidoksen reaktio johtaa siten huomattavaan määrään bisykloheptenyy 1ipääteryhmiä.

Niinpä di...dekasykloalkenyylipääteryhmiä voidaan liittää käsiteltävänä olevan keksinnön polyesteri- tai 10 polyesteriamidikomponentteihin erilaisten tunnettujen alisyklisten diolefiinityyppien avulla. Voidaan käyttää enemmän kuin viidestä (fuusioituneesta) renkaasta muodostuvia polysykloalkadieenejä, mutta niitä pidetään ehdotto masti vähemmän toivottavina.

15 Vaihtoehtoinen menetelmä disyklopentadieeni- tai norborneeniosien liittämiseksi on alkoholisen, hydroksyyli päätteisen polyesteri/esteriamidiketjun esteröinti disyklo-pentadieeniakryylihapolla, 5-norborneeni-2-akryylihapolla tai syklopentadieenin ja akryylihapon muodostamalla Diels 20 Alder-adduktilla. Toisessa menetelmässä norborneeniryhmä voidaan liittää antamalla karboksyylipäätteisen polyesteriosan reagoida 5-norbornen—2—olin tai disyklopentadieeni monoalkoholin kanssa.

Käsiteltävänä olevan keksinnön toteuttamisessa 25 käyttökelpoiset polysykloalkenyylipäätteiset polyesterit ovat siten sellaiset, jotka voidaan johtaa syklisistä diolefiineistä, difunktionaalisista karboksyylihapoista • ·': ja polyoleista ja joihin kuuluu vähintään yksi polysyklo- · alkenyylipääteryhmä ja toinen pääteryhmä, jona on -OH, 30 =CH, -COOH tai polysykloalkenyyliryhmä, jolloin mainittu - - happo muodostuu ainakin osaksi oC,^-tyydyttymättömästä dihaposta ja mahdollinen loppuosa muodostuu tyydyttyneestä alifaattisesta haposta (hapoista), aromaattisesta haposta (hapoista) tai niiden seoksista ja mainittu polyoli on 35 alla määriteltyä kaavaa HO-R -OH.

li 9 86310 Jälkimmäiset polyesterit ovat yleensä valmistettavissa US-patenteissa 4 189 548; 4 167 542 ja 4 148 765 julkistetuilla menetelmillä disyklopentadieenimodifioitujen polyesterien valmistamiseksi. Viimeksi mainitut menetelmät 5 voidaan modifioida yllä olevan perusteella, jossa pohdittiin teitä polysykloalkenyyliryhmien liittämiseksi, jotka ovat muita kuin suoraan disyklopentadieenistä (tai syklo-pentadieenistä) per se johdettavissa olevat ryhmät.

Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävät 10 polysykloalkenyylipäätteiset polyesteriamidit ovat sellaiset, joiden keskeisen esteriamidiketjun muodostajina ovat: (a) diaminoryhmät, jotka ovat kaavaa -N-R2-N- 15 * 1 *3

R R

1 . 3 jossa R ja R ovat toisistaan riippumatta ryhmästä vety, 1 7 alifaatti, sykloalifaatti ja aromaatti tai R ja R muo-dostavat yhdessä alifaattisen renkaan ja R on kaksiarvoinen 20 orgaaninen radikaali ryhmästä alkyleeni, oksisidoksinen alkyleeni, oksisidoksinen aryleeni, alkyleenioksisidoksinen alkyleeni, alkyleeniaminosidoksinen sykloalkyleeni, poly-sykloalkyleeni, aryleeni, alkyyliaryleenibis(alkyyli)sykloalkyleeni ja bis(alkyyli)polysykloalkyleeni, 25 (b) dioksiryhmät, jotka ovat kaavaa 4 -O-R-O- 1 jossa R on kaksiarvoinen orgaaninen radikaali ryhmästä 30 alkyleeni, oksisidoksinen alkyleeni, oksisidoksinen arylee-.· : ni, sykloalkyleeni, polysykloalkyleeni, bis(alkyyli)syklo- · ·· alkyleeni, bis (alkyyli) polysykloalkyleeni ja aryleeni sekä mono...trihydroksialkyleeni, ja (c) difunktionaalisten karboksyylihappojen diasyyli-^5 tähteet, jolloin ainakin osa mainituista hapoista muodostuu tyydyttymättömistä hapoista mahdollisen lopun muodos- ίο 8 6 31 0 tuessa tyydyttyneistä alifaattisista hapoista, aromaattisista hapoista tai niiden seoksista.

Yllä mainittujen polyesteriamidien tyypillisiä diamiinikomponentteja ovat etyleenidiamiini, propyleeni-5 diamiini, heksaani-1,6-diamiini, piperatsiini, 4,4'-mety-leenibis(sykloheksyyliamiini), 2,21-bis(4-aminosykloheksyy-li)propaani, 4,4'-diaminodifenyylieetteri, bis(aminometyy-li)norbornaani, tolueenidiamiini, bis(aminometyyli)disyklo-pentadieeni ja homopiperatsiini. Tyypillisiä polyamiineja 10 ovat aminometyylipiperatsiini ja dietyleenitriamiini.

Polyesterin tai polyesteriamidin polyolikomponentti kuuluu ryhmään, joka on kaavaa ho-r1-oh 15 jossa R1 merkitsee kuten yllä. Voidaan käyttää kahden tai useamman tällaisen polyolin seoksia.

Tällaisten polyolien edustajia ovat etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, dipropyleeniglykoli, 20 disyklopentadieenidimetanoli, bis(hydroksimetyyli)norbornaani, metyylisykloheksaanidimetanoli, bis(hydroksipropyy-li)bisfenoli A ja muut hydroksialkyloidut bisfenolit, pentaerytritoli, sorbitoli ja glyseroli.

Polyesteriamidia käytettäessä voidaan sen sisältä-25 män diamiinin ja polyolin suhdetta vaihdella laajoissa rajoissa. Mainittu suhde korreloituu merkitsevällä tavalla modifioidun polyesteriamidin kykyyn liueta reaktiivisiin laimentimiin, esim. styreeniin, joita käytetään yleisesti polyesteriamidien yhteydessä moniin tarkoituksiin. Yleis-30 sääntö on, että diamiinin moolimäärä ei saa olla suurempi ; kuin noin kolmasosa polyolin ja diamiinin moolien yhteis määrästä. Diamiinimolekyy1 in rakenne ja koko määräävät suuressa määrin käytettävän diamiinin maksimimäärän.

Polyesterin tai polyesteriamidin tyydyttymätön poly-35 karboksyy 1 ihappokomponentti muodostuu suureksi osaksi tyydyttymättömästä haposta, esim. maleiinihaposta, fumaari- i 11 8631 0 haposta, maleiinihappoanhydridistä tai näiden yhdisteiden seoksista. Jälkimmäiset hapot ovat helposti saatavissa, niiden reaktiivisuus polyolin ja/tai diamiinin kanssa on hyvä ja saadaan hyviä ominaisuuksia omaavia tuotteita.

5 Osa o£,/J-tyydyttymättömästä haposta voidaan edelleen korvata tyydyttyneellä tai aromaattisella polykarboksyyli-hapolla, jolloin voidaan säädellä modifioidun polyesterin tai polyesteriamidin silloituspotentiaalia ja fysikaalisia ominaisuuksia. Tällaisia happoja ovat alifaattiset hapot 10 kuten adipiinihappo ja aromaattiset hapot kuten isoftaali-happo. tyydyttymättömän haposta osan korvaaminen täl laisilla hapoilla on yleistä polyesteritekniikassa. Ammattimies pystyy valitsemaan sopivasti hapon ja sen määrän halutun päämäärän saavuttamiseksi ja valinta voidaan opti-15 moida yksinkertaisin esikokein.

Käytettäessä endometyleenitetrahydroftaalihappoa tai -anhydridiä tämä voidaan tunnetuin menetelmin valmistaa erikseen tai in situ. Lisäksi se voi kokonaan tai osaksi muodostua vastaavasta metyyliendometyleenitetrahydroftaali-20 happoanhydridistä.

Modifioidut polyesteriamidit voidaan valmistaa monin eri tavoin. Yhdessä suositeltavimmassa menetelmässä, jota seuraavassa kutsutaan "hydrolyysimenetelmäksi", oi "·.. tyydyttymätön polykarboksyylihappoanhydridi ja/tai -happo • -*· 25 hydrolysoidaan osaksi vähemmällä kuin stoikiometrisellä ekvivalenttimäärällä vettä ja annetaan reagoida vähemmän -· - kuin stoikiometrisen ekvivalenttimäärän kanssa disyklo pentadieenijohdannaista tuotteeksi, joka sisältää esteröi-tyä tuotetta, mahdollisesti reagoimatta jäänyttä johdan-30 naista (jota mieluiten ei ole) ja esteröitymättä jäänyttä happoa ja anhydridiä. Tämä reaktio suoritetaan mukavasti vaiheittain siten, että reaktantit lisätään vaiheittain, : jolloin eksotermiaa voidaan säädellä. Sitten muodostuneen reaktiotuotteen annetaan reagoida polyolin ja diamiinin 35 kanssa halutuksi, modifioiduksi polyesteriamidiksi.

12 8631 0

Tyypillisessä menettelyssä maleiinihappoanhydridi-sulaa ja määräosa veden stoikiometrisestä ekvivalentti-määrästä pidetään kohotetussa lämpötilassa eli 60-130°C:ssa. Sitten lisätään ensimmäinen ekvivalenttimääräosa disyklo-5 pentadieeniä (DCPD) ja annetaan reagoida. Lisätään toinen ekvivalenttimääräosa vettä ja DCPD:tä ja annetaan reagoida. Lisätään vielä DCPD:n ekvivalenttimääräosia siten, että jokaisen määräosan annetaan reagoida ennen seuraavaa lisäystä, kunnes on lisätty haluttu määrä DCPD:tä. Halutun 10 lisäyslukumäärän saavuttamiseksi voidaan ekvivalenttimää-räosien lukumäärää lisätä ja vähentää vastaavasti inkre-mentin kokoa. DCPD voidaan haluttaessa lisätä jatkuvatoi-misesti. Valinnaisesti voidaan vaihdella peräkkäisten inkrementtien suhteellista kokoa tai jatkuvan lisäyksen 15 nopeutta.

Polyoli ja diamiini lisätään seokseen, joka muodostuu esteröidystä DCPD:stä, reagoimatta jääneestä <*,/6-tyydyt-tymättömästä polykarboksyylihaposta ja/tai -anhydridistä. Lisäys voi tapahtua kertalisäyksenä, jolloin polyoli ja 20 diamiini lisätään kokonaisuudessaan yhtenä vaiheena.

Lisäys voi vaihtoehtoisesti tapahtua lisäyksinä, jolloin alussa lisätään polyoli kokonaisuudessaan ja ekvivalentti :· määräosa diamiinia. Annetaan reagoida ja sitten lisätään diamiinia. Vesi poistetaan kaikissa tapauksissa jatkuva-^5 toimisesti esteriamidointivaiheen aikana. Jäljellä olevan • - diamiinin lisäysaikataulu saadan helposti selville poiste tun veden määrästä, happoluvasta ja/tai viskositeetista, mukava ja käytännöllinen ohje on lisätä diamiinia, kun ; : reaktiossa syntyvän veden oletetusta määrästä on talteen 30 n. 1/4 - 1/2. Diamiinin lisääminen annoksina helpottai ;'· ; joidenkin diamiinien kohdalla reaktioeksotermian sätelyä.

Polyolin ja diamiinin lisäyksen päätyttyä reaktio voidaan ajaa maksimisaantoon ylläpitämällä lämpötila tai • ·" kohottamalla sitä, mieluiten alueella 160-205°C, kunnes 35 haluttu happoluku on saavutettu. Happoluvut 15-35 ovat 13 8631 0 tyypillisesti suositeltavia, joskin voidaan hyväksyä hieman suurempia tai pienempiä lukuja, mikä joskus on toivottavaa määrättyjä sovellutuksia varten.

Yhtä suositeltavassa menetelmässä, jota seuraavassa 5 kutsutaan "esihydrolyysimenetelmäksi" , tyydyttymätön polykarboksyylihappoanhydridi hydrolysoidaan olennaisesti täysin stoikiometrisellä tai suuremmalla ekvivalentti-määrällä vettä ja annetaan reagoida stoikiometristä ekvi-valenttimäärää pienemmän määrän tai stoikiometrisen määrän 10 kanssa disyklopentadieenijohdannaista tuotteeksi, joka sisältää esteröityä disyklopentadieenijohdannaista, mahdollisesti reagoimatta jäänyttä johdannaista ja esteröi-tymättä jäänyttä happoa. Tämä reaktio on mukavasti suoritettavissa vaiheittain siten, että reaktantit lisätään 15 vaiheittain, jolloin voidaan säädellä reaktioeksotermiaa. Sitten annetaan reaktioseoksen reagoida yllä kuvatulla tavalla polyolin ja diamiinin kanssa halutuksi, modifioiduksi polyesteriamidiksi.

Tyypillisessä menettelyssä maleiinihappoanhydridi-20 sula ja stoikiometrinen tai suurempi ekvivalenttimäärä vettä pidetään kohotetussa lämpötilassa eli 60-130°C:ssa. Lämpötilan annetaan stabiloitua 120-125°C:seen, sitten lisätään ensimmäinen ekvivalenttimääräosa DCPDrtä ja annetaan reagoida. Lisätään vielä DCPD:n ekvivalenttimäärä-. : : 25 osia siten, että jokaisen määräosan annetaan reagoida : ·": ennen seuraavan inkrementin lisäämistä, kunnes tuoteseok- seen on lisätty haluttu määrä DCPD:tä.

. .·. Polyoli ja diamiini lisätään esteröidyn DCPD:n ja hapon seokseen kuten yllä mainitussa hydrolyysimenetelmässä 30 on kuvattu.

. . Suositeltavassa menetelmässä, jota seuraavassa kutsuin' taan "suoramenetelmäksi", annetaan maleiinihappoanhydridin "·' ‘ ja/tai -hapon ja halutun määrän DCPDrtä reagoida kohote- : · : tussa lämpötilassa endometyleenitetrahydroftaalihappo- .***. 35 anhydridiksi. Jäähtymisen jälkeen reagoimatta jäänyt male- *. iinihappoanhydridi hydrolysoidaan vedellä, jonka määrä on • · 14 8631 0 pienempi, yhtä suuri tai suurempi kuin stoikiometrinen ekvivalenttimäärä, ja annetaan reagoida lisämäärän kanssa disyklopentadieenijohdannaista tuotteeksi, joka sisältää esteröityä DCPD—johdannaista ja esteröitymättä jääneitä 5 happoja ja/tai anhydridejä. Tämä reaktio voidaan mukavasti suorittaa vaiheittain siten, että reaktantit lisätään vaiheittain, jolloin voidaan säädellä reaktioeksotermiaa. Sit ten annetaan reaktioseoksen reagoida yllä kuvatulla tavalla polyol in ja diamiinin kanssa halutuksi, modifioiduksi 10 polyesteriamidiksi.

Tyypillisessä menetelmässä maleiinihappoanhydridi-sula ja haluttu määrä DCPD:tä pidetään kohotetussa lämpötilassa eli 130-170°C:ssa muodostamaan endometyleenitetra-hydroftaalihappoanhydridi. Sitten lämpötilan annetaan 15 stabiloitua 60-130°C:ssa ja lisätään ekvivalenttimääräosa vettä. Lisätään ekvivalenttimääräosa DCPD:tä ja annetaan reagoida. Lisätään toinen ekvivalenttimääräosa vettä ja DCPD:tä ja annetaan reagoida. Lisätään vielä DCPD:n ekvi-valenttimääräosia siten, että jokaisen määräosan annetaan 20 reagoida ennen seuraavan inkrementin lisäämistä, kunnes on lisätty haluttu määrä DCPD:tä.

Polyoli ja diamiini lisätään yllä mainitussa hydro-lyysimenetelmässä kuvatulla tavalla seokseen, joka muo ' . _ dostuu esteröidystä DCPDrstä ja hapoista ja/tai anhydri- . 25 deistä.

·· -. Käytettäessä disyklopentadieenikonsentraattia, joka i sisältää syklopentadieenin piperyleeni- ja/tai isopreeni- sekadimeerejä, mainittujen sekadimeerien dimerointi ja sitten piperyleenin ja/tai isopreenin sekä maleiinihappo-30 anhydridin ja/tai -hapon reaktio johtavat metyylitetra- hydroftaalihappoanhydridien ja/tai -happojen muodostumiseen.

·: Metyylitetrahydroftalyyliryhmät liittyvät esteriamidi-’ ' ketjuihin samalla tavoin kuin endometyleenitetrahydro- ftalyyliryhmät. Käytettäessä metyylidisyklopentadieeniä 35 muodostuu metyylisyklopentadieeniä, josta muodostuu Diels-/ Alder-addukteja.

li is 86310

Hydrolyysi-, esihydrolyysi- tai suoramenetelmän lisämodifikaatiossa kolme tai useampia hydroksyyliryhmiä sisältävä polyoli, esim. pentaerytritoli, voidaan lisätä erikseen reaktioon polyesteriamidoinnin lähes päätyttyä.

_ . .. ..... ·· '· c J J

b Tama lisää nopeasti mcrlekyylipainoa ja viskositeettia esteriamidiketjujen silloittumisen vuoksi. Tämän toteuttamismuodon tuloksena on modifioituja fysikaalisia ominaisuuksia.

Monet vaihtoehtomenetelmät ovat ammattimiehelle 10 ilmeisiä. Voidaan esim. lisätä maleiinihappoanhydridisula reaktorissa olevaan DCPD:n ja veden seokseen. Sitten voidaan kuten edellä lisätä polyoli ja diamiini esteröidyn DCPD:n ja happojen ja/tai anhydridien seokseen. Lopuksi, joskin vähemmän suositeltavasti, voidaan antaa DCPD:n, 15 ma1e i in i happoanhydr id in ja glykolin reagoida samanaikaisesti ilman diamiinia tai sen kokonaismäärän tai osamäärän kera.

Vinyylireaktiivisen pehmitteen rakenne

Keksinnön koostumuksen VRP-komponentti on polyglyko-20 liosan sisältävä uretaanioligomeeri, jonka pääteryhmistä ainakin yksi on vinyylireaktiivinen (eli sisältää polyme-roituvan hiili-hiilikaksoissidoksen).

Tämän tyyppiset oligomeerit, jotka on julkistettu • " ("monomeereinä") yllä mainituissa US-patenteista 3 297 745 25 3a 4 360 653, sopivat yleensä käsiteltävänä olevan keksin-: .* n^n toteuttamiseen. Samanlaiset oligomeerit, joissa pääte- Γν ryhmät liittyvät hydroksialkyyliakrylaatin initioimina : : : polyglykoleina eikä hydroksialkyyliakrylaatteina sellai- :Y: sinaan, eivät vain ole sopivia, vaan edullisiakin roolis- 30 saan VRP-yhdisteinä.

.·. : Sopivia VRP-yhdisteitä ovat myös bis (N-vinyyli- karbamaatit), jotka muodostuvat tyydyttymättömän isosyanaatin reagoidessa polyglykolin kanssa. Tällaisia sopivia : isosyanaatteja ovat vinyyli-isosyanaatti ja isopropenyyli- 35 isosyanaatti julkistettuina US-patentissa 3 598 866 ks‘ sen esin»erkki 8. Samalla tavoin voidaan VRP-komponent- ; tina käyttää myös isosyanatoetyylimetakrylaatin, allyyli- • · · ie 8631 0 isosyanaatin, allyyli-isotiosyanaatin tai allyyliglysi-dyylieetterin ja polyglykolien muodostamia polyaddukteja.

Keksinnön koostumusten VRP-komponentti voi vaihtoehtoisesti olla myös uutta tyyppiä, joka on kuvattu US-5 patentissa nro 4 486 582, myönnetty 4.12.1984. Tämä VRP-tyyppi valmistetaan antamalla vinyyli- tai akryylioksi-substituoidun fenolin tai fenoli-initioidun polyolin reagoida uretaanioligomeerin vähintään yhden terminaalisen isosyanaatti (tai isotiosyanaatti)ryhmän kanssa, joka 10 uretaanioligomeeri on valmistettu antamalla difunktionaa-lisen isosyanaatin (tai tiosyanaatin) ylimäärän reagoida polyolin kanssa. Tähän tarkoitukseen suositeltava vmyyli-substituoitu fenoli on fenoli itse, joka on substituoitu isopropenyyliryhmällä. Mutta sopivia ovat muutkin tällaiset 15 fenolit kuten kresolit, jotka on rengassubstituoitu etenyy-li-, allyyli- tai isopropenyyliryhmillä ja molekyylin polyol iosa voi päättyä ryhmään Tällä hetkellä tunnetuista VRP-yhdisteistä yleisesti ottaen sopivimmat ja taloudellisimmat ovat tuotteet, jotka 20 muodostuvat (1) di-isosyanaatista, (2) hydroksi- tai ammo-alkyyliakrylaatista ja (3) polyglykolista tai ammopaattei-sestä polyglykolista. Näissä VRP-yhdisteissä hydroksi- tai aminoalkyyliakrylaatin alkyyliosan voi katkaista yksi tai useampi happi- tai rikkiatomi eli hydroksisubstituoituna 25 akrylaattina voi olla esim. dietyleeni- tai tnpropyleeni-glykolin monoakrylaatti. Hydroksialkyyliakrylaatin asemasta voidaan myös käyttää N-metyloliakryyliamidia tällaisten VRP-yhdisteiden vinyylipääteryhmien lähteenä.

Kaikissa tyydyttymättömien adduktien yllä maini-30 tuissa tyypeissä polyglykoliosa on mieluiten johdettu diolista (emäskatalysoidussa reaktiossa alkyleenioksidin kanssa), mutta on toivottavaa, että se pohjautuu triolun (on initioitu triolilla) kuten glyseroliin tai trietanoli-amiiniin, aminoalkoholiin tai polyfunktionaaliseen amii-35 niin. Koska isosyanaatit reagoivat ryhmien -NH ja myös -OH (tai -SH) kanssa, polyglykoliyksikkö (-yksiköt) voidaan I: 17 8631 0 päättää aminoryhmällä ja/tai prekursorin, esim. 2-hydroksi-ProPyylimetakrylaatin, pääteryhmän -OH -funktio voidaan korvata -NH2 -funktiolla.

VRP-tyyppi, joka sopii erityisen suositeltavasti 5 käytettäväksi alkydien kanssa, joiden rakenteessa on joustavaksi tekevä osa, on tyyppi, jonka polyglykolikomponentti on johdettu triolista, esim. glyserolista, ja alkyleeni-oksidista, esim. propyleenioksidista. Varsin dramaattisia tuloksia on saatu, kun VRP:n polyolikomponontti ja ai kydin 10 joustavaksi tekevä osa ovat samat. Ks. tämän patenttihakemuksen esimerkki 10, jossa propoksyloitu glyseroli liitetään sekä alkydiin että VRP:hen.

VRPrssä on mieluiten vähintään kaksi vinyylireak-tiivista pääteryhmää. Tämä ei kuitenkaan ole ehdoton vaa-15 timus; VRP-yhdisteet, joissa on vain yksi vinyylireaktii-vinen pääteryhmä, pidetään sopivina käsiteltävänä olevaa keksintöä toteutettaessa. Toisaalta kaikkiaan kolmea "pääte"-vinyyliryhmää (jotka johtuvat triolipohjaisen polyglykolin käytöstä) pidetään epäedullisena.

20 VRP-komponentin vaihtelevat rakenteet ovat tieten kin mahdollisia sillä ehdolla, että VRP sopii vaadittavalla tavalla yhteen keksinnön kovetetun koostumuksen muiden komponenttien (polyesterin tai polyesteri- ja vinyylimonomeerikomponenttien) kanssa. Tämä on helposti 25 ja ilman tarpeetonta kokeilua tarkistettavissa jokaisen VRP-ehdokkaan kohdalla ammattimiehen tuntemalla tavalla.

: Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytettävien uretaanioligomeerien massakeskimääräiset molekyyliketjun pituudet polystyreeniksi laskettuna ovat alle 100 A, 30 mieluiten alle 65 A. Nämä arvot vastaavat massakeskimää-räistä moolimassaa alle 22 000 ja vastaavasti mieluiten alle 9400. Erityisen suositeltavassa oligomeerien ryhmässä massakeskimääräiset moolimassat ovat alle 8000.

Jälkimmäisistä suositeltavimmat ovat oligomeerit, 35 jotka on valmistettu yhdestä moolista polyglykolia, moolimassa n. 2000, n. 1,7-2 moolista monomeeristä di-iso- ie 8631 0 syanaattia ja n. 2 moolista hydroksialkyyliakrylaattia tai -metakrylaattia jommankumman kahdesta reaktiosekvenssistä valitun sekvenssin avulla. Eli glykolin ja isosyanaatin annetaan reagoida keskenään ennen akrylaatin lisäämistä 5 tai akrylaatin ja isosyanaatin annetaan ensin reagoida keskenään ja sitten lisätään glykoli (jolloin voidaan minimoida muodostuneen oligomeerin moolimassa). Antamalla esireagoida 2,4 moolia tolyleenidi-isosyanaattia ja 1,2 moolia polypropyleeniglykolia (mp. 2000) ja anta-10 maila sitten reagoida 2,40 moolissa hydroksietyyliakrylaattia (suhde 2:2:1) saatiin tyypillinen uretaanioligo-meeri, jonka massakeskimääräinen moolimassa oli 7681.

Kun annettiin esireagoida 0,8 moolia samaa isosyanaattia ja 0,8 moolia samaa akrylaattia ja annettiin 0,4 moolia 15 samaa glykolia reagoida muodostuneen reaktiotuotteen kanssa, saadun oligomeerin massakeskimääräinen moolimassa oli 5132 .

VRP-tyyppi, joka on havaittu erityisen sopivaksi sisäisesti joustaviksi tehtyjen alkydien kanssa, on 20 tyyppi, jossa polyglykoli on hydroksialkyloitu trioli, esim. propoksyloitu glyseroli. Tällaisten polyglykolien moolimassa on olennaisesti suurempi, mutta niistä tässä esitettyjen menetelmien avulla valmistettujen VRP—yhdisteiden moolimassa on riittävästi alle 22000.

25 Menetelmät VRP-yhdisteiden valmistamiseksi f US-patenteissa 3 297 745 ja 4 360 653 julkistetut vinyylipäätteiset uretaanioligomeerit sopivat yleensä käytettäviksi VRP-yhdisteinä käsiteltävänä olevassa keksinnössä ja ne voidaan valmistaa useiden, mainituissa 30 patenteissa esitettyjen menetelmien avulla.

Jälkimmäiset menetelmät sopivat yleensä myös VRP-: yhdisteiden valmistamiseksi, joissa päätetyydyttymättömyys on johdettu hydroksiakrylaatti-initioidusta polyolista tai fenoli-initioidusta polyolista, jossa fenoli on rengas-35 substituoitu alkenyyliryhmällä (ks. tämän patenttihakemuksen esimerkki J).

li 19 8631 0 VRP-yhdisteiden valmistus, jossa annetaan tyydyt-tymättömän isosyanaatin, esim. isopentyyli-isosyanaatin, allyyli-isotiosyanaatin ja isosyanatoetyylimetakrylaatin reagoida polyglykolin kanssa, on tässä patenttihakemuksessa 5 kuvattu esimerkkien avulla ja valmistus ei edellytä menettelyjä, jotka olisivat polyuretaanikemisteille outoja.

Valmistettaessa VRP-yhdisteet kondensoimalla hydrok-si- tai aminoalkyyliakrylaatti, di-isosyanaatti ja poly-glykoli, ei ole kriittistä, reagoiko isosyanaatti ensin 10 akrylaatin vaiko polyglykolin kanssa. Mutta kummassakin tapauksessa on reaktanttien suhdetta alkukondensaatiossa säädeltävä siten, että välituotteessa on tarvittavia, konversioon osallistumattomia isosyanaattipääteryhmiä.

Kuten tässä patenttihakemuksessa on aikaisemmin 15 mainittu, reaktiosekvenssi vaikuttaa VRP:n viskositeettiin (keskimääräiseen moolimassaan) ja sekvenssiä voidaan käyttää tässä tarkoituksessa. Jos isosyanaatin annetaan ensin reagoida hydroksiakrylaatin kanssa, lopputuotteen viskositeetti on pienempi kuin annettaessa isosyanaatin 20 ensin reagoida polyolin kanssa.

VRP:n ja polymeerin suhde VRP:n ja keksinnön koostumusten polyesterin tai polyesteriamidin painosuhde voi olla alueella 1/100...3/5 eli 1-60 osaa VRPrtä per sata osaa alkydiä eli 1-60 "pso".

25 Lukuunottamatta tapauksia, joissa alkydissä on joustavaksi tekevä osa, joka muodostaa osan alkydimolekyylistä, VRP-pitoisuuden on oltava alueella 1-20 pso, mieluiten 6-16 pso; erityisen suositeltava on alue 12-16 pso. Kaikissa tapauksissa VRP:n pitoisuus on sellainen, että koostumuksen 30 kovettuessa ei tapahdu "faasiutumista" eli ei muodostu selvää, erillistä VRP-faasia.

Kun alkydimolekyylissä on joustavaksi tekevä osa, VRP-pitoisuus on mieluiten alueella 41-59 pso.

Sckapolymcroituva vinyyl imonomeeri 35 Keksinnön koostumukset sisältävät mieluiten vinyyli- ·;· reaktiivista monomeeriä, joka ei ole hartsi, ja joka mielui- 20 8631 0 ten on styreeni. Muita tällaisia valikoituja monomeerejä ovat esim. vinyylitolueeni, tert-butyylistyreeni, divinyy-libentseeni ja klooristyreeni. Erilaisia akrylaatteja, kuten disyklopentadienyyliakrylaattia, sek-butyyliakry-5 laattia ja etyyliakrylaattia voidaan pitää sopivina, joskin vähemmän suositeltavina, käsiteltävänä olevaa keksintöä toteutettaessa. Siten sopivia vinyylimonomeerejä ovat yleensä sellaiset, jotka yleisesti sekapolymeroidaan polymeerien kanssa, joissa on terminaalisia tai sivusuuntaisia 10 vinyylireaktiivisia, olefiinisia tai syklo—olefiinisia kaksoissidoksia. Tällaiset monomeerit on lueteltu tarkoin tekniikan tasolla.

Tunnetut katalyytit ja menetelmät jälkimmäisen tyyppistä sekapolymerointia varten soveltuvat yleensä myös 15 käsiteltävänä olevan keksinnön vinyylimonomeerejä sisältävien koostumusten "kovettamiseen" (ketjunpidennykseen ja silloitukseen). Koostumuksia, jotka eivät sisällä vinyylimonomeere jä, pidetään sinänsä uusina ja ne voidaan kovettaa samoilla katalyyteillä ja menetelmillä kuin kerta-20 muovituotteet.

Vinyylimonomeeriä, jota joskus kutsutaan reaktii viseksi laimentimeksi, voidaan käyttää laajalla konsentraa-tioalueella eli alueella 20-80 % laimenninta ja 80-20 % polyesteriä tai polyesteriamidia (25-400 pso). Optimimäärä 25 riippuu suuressa määrin kulloisestakin alkydistä, laimen-timesta ja toivotuista ominaisuuksista kovettamattomassa ja kovetetussa tilassa. Reaktiivisia laimentimia käytetään periaatteessa säätelemään hartsiseoksen viskositeetin sellaiseksi, että seosta on helppo käsitellä määrätyssä 30 valmistusprosessissa. Pinnoiteformulaatti edellyttää yleensä pienempää viskositeettia kuin valettava formulaatti.

Kun alkydissä ei ole joustavaksi tekevää ryhmää, suositeltava vinyylimonomeeripitoisuus on n. 58 - n. 68 pso.

Kun alkydi sisältää joustavaksi tekevän ryhmän, suositel-35 tava monomeeripitoisuus on n. 130 - n. 150 pso.

li 21 8631 0

Modifioituihin alkydeihin pohjautuviin formulaat-teihin voidaan myös lisätä muita polyesteri- ja polyesteri-amiditekniikassa tavanomaisia lisäaineita. Niinpä voidaan lisätä täyteaineita, pigmenttejä ja muita väriaineita, 5 lujitekuituja ja muunlaisia lisäaineita kunkin käyttötarkoituksen mukaan.

Modifioidut polyesterit ja polyesteriamidit voidaan kovettaa tunnetuilla katalyyttisysteemeillä. Voidaan käyttää peroksideja kuten metyylietyyliketoniperoksideja tun-10 nettujen jouduttimien kuten kobolttioktoaatin tai koboltti-naftenaatin kera tai ilman niitä, jotka tehoavat tällaisten peroksidien yhteydessä. Voidaan käyttää asyyliperoksideja kuten bentsoyyliperoksideja jouduttimien kuten tertiaaris-ten amiinien, tyypillisesti myös dimetyylianiliinin ja 15 N,N-dimetyyli-p-toluidiinin kera tai ilman niitä. Katalyy-tin ja jouduttimen konsentraatiot säädetään tunnetuissa rajoissa eli rajoissa 0,1-3,0 paino-% halutusta kovettumis-nopeudesta, syntyneen eksotermian voimakkuudesta ja muista tunnetuista syistä riippuen. Kovetussysteemissä voidaan 20 käyttää tunnettuja geeliytymisen hidastusaineita kuten p-bentsokinonia.

Käsiteltävänä olevan keksinnön koostumuksilla on ominaisuuksia, jotka tekevät ne hyvin soveltuviksi puristukseen, valamiseen, puitruusioon, filamentinkelaukseen 25 ja muihin tunnettuihin valmistusprosesseihin. Suositeltava käyttökohde muodostuu työstetyistä osista, joissa vaaditaan parantunutta sitkeyttä ja samalla kuitenkin hyvää korroo-sionkestävyyttä, lämmönkestävyyttä ja sähköneristyskykyä. tyypillisiä tällaisia sovellutuksia ovat pultruusion avulla 30 valmistetut öljynporauskaivon imuporatangot sekä purista-. . maila valmistetut auton ulkokuoren tai sähkömuuntajakote- lon osat.

Keksinnön kovettamattomia koostumuksia, jotka eivät - : sisällä vinyylimonomeerejä (kuten esim. styreeniä) , voidaan 35 käyttää välituoteaineksina, jotka voidaan sekoittaa mainittujen monomeerien kanssa ja kovettaa.

22 8631 0

Esimerkit

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä rajoittamatta sitä tavalla, joka olisi ristiriidassa tähän selitykseen liittyvien patenttivaatimusten kanssa.

5 Materiaalit, jota esimerkeissä on kirjoitettu suur- kirjaimilla, ovat rekisteröityjä kauppanimiä.

A. VRP:n valmistus polypropyleeniglykolista, toluee-nidi-isosyanaatista ja hydroksipropyyliakrylaatista VRP, jonka statistinen kaava III on 10 0 0 0 CH3 0 0 o H2C=CH-C-0^CH^)3-0-C-H-(o)-H-C-0^CH2CH-0>;£C-N-(o)^^-C-0^CH,)3-0-C-ai=CH2

H I H H | H

C33 CH3 15 x = ^34 valmistettiin kaksivaiheisesti eli polyglykolin annettiin reagoida di-isosyanaatin kanssa stanno-oktoaatin läsnäollessa, kunnes reaktioseoksen infrapunaspektrin (IR) -OH -kaista 20 oli hävinnyt, ja sitten lisättiin hydroksiakrylaatti ja annettiin reagoida loppuun jäljellä olevien isosyanaatti-ryhmien kanssa. Menetelmän yksityiskohdat ovat seuraavat.

Lisättiin n. 1 3/4 tunnin aikana stanno-oktoaatin :'· . 0,12-%:inen liuos, jossa oli 3,355 g stanno-oktoaattia . .·. 25 281 1,1 2 g: ssa ( 1,4056 g-mol) polypropyleeniglykolia : (DOW: P-2000) , 488,4 g:aan (2,8111 g-mol) tolueenidi-iso- -- · syanaattia (tyyppi I, NACONATE 80; Dow Chemical Companyn l rekisteröity kauppanimi) 2,4- ja 2,6-isomeerin 80:20-seos), : 5 litran hartsikolvissa, joka oli varustettu palautus- • · 30 jäähdyttimellä ja sekoittimella.

Kolvin sisältö kuumennettiin lisäyksen aikana lähtö-lämpötilasta 60°C loppulämpötilaan 70°C. Sekoitusta jatket-; tiin jälkimmäisessä lämpötilassa vielä 3/4 tuntia, jona aikana -OH -infrapunakaista oli hävinnyt. Sitten ennalta ··· 35 valmistettu liuos, jossa oli 1,815 g fenotiatsiinia (vinyy- 1’ lipolymeroinnin inhibiitti) 330 g:ssa (2,54 g-mol) 2-hydrok- 23 8631 0 sipropyyliakrylaattia, lisättiin muodostuneeseen seokseen sekoittaen lämpötilassa 82-86°C vielä 2/3 tuntia, jolloin ei voitu havaita isosyanaattiabsorption (IR) edelleenvähe-nemistä tai karbonyyliabsorbtion kasvua. Tuotteen, josta 5 tässä käytetään merkintää VRP-A, Gardener-viskositeetti 20 C:ssa oli 79 000 cP. (Akrylaatin, di-isosyanaatin ja glykolin moolisuhde 1,8:2:1).

B. VRP-yhdisteiden valmistus isosyanatoetyyli- metakrylaatista ja polyolista (1) 80,4 g (0,52 g-mol) isosyanatoetyylimetakry-laattia, 519,6 g (0,26 g-mol) P-2000:ta, 0,66 g stanno-oktoaattia (katalyytti) ja 0,05 g fenotiatsiinia (vinyy-1istabilointiaine) sekoitettiin yhdessä pyörökolvissa kolme tuntia. Reaktio jatkui spontaanisti loppuun saakka.

15 Muodostuneen VRP:n viskositeetti oli pieni ja sen statistinen kaava IV on ®3 J HO CH3 OH 0 CH3

20 H2C=C “ C-0-<a2-<a2-N-C-0fCH2-CH-0^xC-M-CH2-CH2-0-C-C=CH

x = ^34.

(2) VRP, jonka moolimassa oli suurempi, valmis-tettiin kaksivaiheisesti. 25,2 g (0,145 g-mol) tolueeni- ;·; 25 di-isosyanaattia (tyyppi I, NACONATE 80) lisättiin hitaas ti liuokseen, jossa oli 0,69 g stanno-oktoaattia 574,8 g:ssa (0,2874 g—mol) P—2000:ta. Kun oli sekoitettu useita tunteja muodostuneen, glykolilla pidennetyn diuretaanin annet- tiin reagoida 44,5 g:n (0,287 g-mol) kanssa isosyanato- 30 etyylimetakrylaattia yllä kohdassa (1) kuvatulla tavalla. Muodostunut VRP oli olennaisesti viskoosimpi kuin valmistuksessa (1) saatu VRP ja sen statistinen kaava V on

CH_ O HO CH- O

- _ ,J (l 1 11 1 J «I I

35 H2C=C - C-0-CH2-CH2-N-C-fCH2-CH-0^xC-N-|QI

J - ^3 X = ^34.

24 8 6 3 1 0 C. Disyklopentadieenillä modifioidun, tyydyttymät-tömän polyesteriamidialkydin valmistus Reaktoriin lisättiin maleiinihappoanhydridiä (7,0 moolia, 686,42 g) ja kuumennettiin 100°C:seen typpisuojas-5 sa. Lisättiin vettä (7,10 moolia, 127,94 g), jolloin yksi minuutti myöhemmin syntyi maksimieksotermia 134°C. Viisitoista minuuttia alussa tapahtuneen vesilisäyksen jälkeen reaktori jäähdytettiin ilmassa 120 Crseen ja lisättiin disyklopentadieenikonsentraattia (2,10 moolia, 278,70 g).

10 DCPD-konsentraatti sisälsi 0,31 % matalalla kiehuvaa ainesta, 13,64 % syklopentadieenisekadimeerejä ja diolefiini-dimeerejä ja 86,05 % DCPDrtä. Kolme minuuttia myöhemmin syntyi maksimieksotermia 125°C. Reaktori jäähdytettiin ilmassa lämpötilaan 120°C. Viisitoista minuuttia ensim-15 mäisen DCPD-konsentraattilisäyksen jälkeen lisättiin toinen määräosa DCPD—konsentraattia (2,10 moolia, 278,70 g)· Viisitoista minuuttia myöhemmin lisättiin viimeinen määrä-osa DCPD-konsentraattia (2,10 moolia, 278,70 g) ja reaktio-lämpötila 120°C saavutettiin uudelleen kolme minuuttia 20 myöhemmin. Kolmenkymmenen minuutin kuluttua reaktoriin lisättiin propyleeniglykolia (3,78 moolia, 287,66 g) ja piperatsiinia (0,420 moolia, 36,18 g) ja höyrynjäähdytin käynnistettiin, typensyöttö lisättiin määrään 4 1/min ja lämpötilansäädin asetettiin arvoon 160°C. Lämpötila 160 C 25 saavutettiin 22 minuuttia myöhemmin. Kahden tunnin kuluttua 160°C:ssa lämpötilansäädin asetettiin arvoon 205°C ja. tämä lämpötila saavutettiin 25 minuuttia myöhemmin. Kymmenen tunnin kuluttua Dean Stark-loukkuun oli kerääntynyt kaikkiaan 157,5 ml vesikerrosta ja 46,5 ml orgaanista ainesta.

30 Reaktorin sisältö jäähdytettiin 168°C:seen ja lisättiin 100 ppm hydrokinonia. Modifioitu polyesteriamidialkydi otettiin talteen kirkkaana, vaaleankeltaisena kiintoaineena, jonka lopullinen happoluku oli 26,4.

i! 25 8631 0 D. Polyesteriamidin modifiointi tekniikan tason joustavaksi tekevällä tekniikalla eli käyttämällä propyleeni- ja dipropyleeniglykolin ekvimoolista seosta glykolikömponenttina 5 Valmistettiin disyklopentadieenillä modifioitu, tyydyttymätön polyesteriamidi käyttäen propyleeniglykolin ja dipropyleeniglykolin ekvimoolista seosta. Tarkemmin sanoen tapahtui reaktio seuraavasti:

Reaktoriin lisättiin maleiinihappoanhydridiä (7,0 10 moolia, 686,42 g) ja kuumennettiin 100°C:seen typpisuojassa. Lisättiin vettä (7,10 moolia, 127,94 g), jolloin yksi minuutti myöhemmin syntyi maksimieksotermia 134°C. Viisitoista minuuttia alussa tapahtuneen vesilisäyksen jälkeen reaktori jäähdytettiin ilmassa 121°C:seen ja lisättiin 15 disyklopentadieenikonsentraattia (2,10 moolia, 278,70 g).

DCPD-konsentraatti sisälsi 0,31 % matalalla kiehuvaa ainesta, 13,64 % syklopentadieenisekadimeerejä ja diolefiinidimee-rejä ja 86,05 % DCPD:tä. Kolme minuuttia myöhemmin syntyi maksimieksotermia 130°C. Reaktori jäähdytettiin ilmassa 20 lämpötilaan 120°C. Viisitoista minuuttia ensimmäisen DCPD-konsentraattilisäyksen jälkeen lisättiin toinen määräosa DCPD-konsentraattia (2,10 moolia, 278,70 g). Viisitoista minuuttia myöhemmin lisättiin viimeinen määräosa DCPD-konsentraattia (2,10 moolia, 278,70 g) ja reaktiolämpötila • 25 120 C saavutettiin uudelleen kolme minuuttia myöhemmin.

Kolmenkymmenen minuutin kuluttua reaktoriin lisättiin propyleeniglykolia (1,89 moolia, 143,83 g), dipropyleeni-glykolia (1,89 moolia, 253,60 g) ja piperatsiinia (0,420 moolia, 36,18 g) ja höyrynjäähdytin käynnistettiin, typen-30 syöttö lisättiin määrään 4 1/min ja lämpötilansäädin säädettiin arvoon 160°C. Lämpötila 160°C saavutettiin 28 mi-- : nuuttia myöhemmin. Kahden tunnin kuluttua 160°C:ssa lämpö- tilansäädin asetettiin arvoon 205°C ja tämä lämpötila saa-vutettiin 35 minuuttia myöhemmin. Kymmenen tunnin kuluttua 35> Dean-Stark-loukkuun oli kerääntynyt kaikkiaan 182 ml vesi-kerrosta ja 49,5 ml orgaanista ainesta. Reaktori jäähdy- 26 86 31 0 tettiin 168°C:seen ja lisättiin 100 ppm hydrokinonia. Modifioitu polyesteriamidialkydi otettiin talteen kirkkaana, vaaleankeltaisena kiintoaineena, jonka lopullinen happoluku oli 25,6.

5 Esimerkki 1 Käsiteltävänä olevan keksinnön ja tekniikan tason joustavaksitekemistekniikan vertailu Formuloitiin käsiteltävänä olevan keksinnön kovet-tamaton koostumus yhdistämällä annos yllä mainittua poly-10 esteriamidi C:tä styreenin ja VRP-A:n kanssa suhteellisina määrinä 57,0, 35,5 ja vastaavasti 7,5 paino-%. Saatiin kirkas liuos.

Vertailun vuoksi valmistettiin kummastakin yllä mainitusta alkydistä C ja D formulaatit, joissa oli 57,0 % 15 alkydiä ja 43,0 % styreeniä.

Kolmesta harts iformulaatista testattiin SPI geeli-ja kovettumistunnusarvot (84°C) ja Brook field-viskosi-teetti (25°C); kustakin formulaatista valmistettiin kirkas, täyttämätön 3,2 mm valukappale lämpövääntymälämpö-20 tilan, veto- ja taivutuslujuuden, taivutusmoduulin, prosentuaalisen venymän ja keskimääräisen Barcol-kovuuden (asteikko 934-1) määrittämistä varten. Kirkkaat valukappaleet valmistettiin käyttäen kovetussysteemiä, jossa oli 1,0 % bentsoyyliperoksidia ja 0,05 % dimetyylianiliinia 25 huoneenlämpötilassa, ja sitten jälkikovetettiin 2,0 tuntia lämpötilassa 93°C (200°F). Vetolujuuskoekappaleiden (6) ja taivutuslujuuskoekappaleiden (6) mekaaniset ominaisuudet määritettiin Instron-laitteella testimenetelmien ASTM 0-638 ja D-790 mukaan. Lämpövääntymälämpötilat määritettiin 30 laitteella Aminco Plastic Deflection Tester testimenetelmän ASTM D-678 mukaan. Tulokset ilmenevät taulukosta 1.

li 27 8631 0

Taulukko 1

Alkydi C/styreeni Alkydi D/styreeni VRP-A:n liinan kera VRP:tä (sekaglvkoleja) 5

Brookfield-viskositeetti (cP) 771 173 143 SPI geelitesti

Geeliytyrnisaikä (min) 6 ! 3 2 3 1

Kovot tuin isä ikä (min) 8’5 5*3 10 Maksimieksotermia (°C) 174 210 221

Keskim. Barcol-kovuus 34,5 40,8 41 1 Lämpövääntymälämpötila (^C) 97,8 107 2 105

Vetolujuus (kPa) 44 000 21 860 24 000 15 venymä (%) 2,36 0,69 0;39

Taivutuslujuus (kPa) 92 400 75 800 98 000

Taivutusmoduuli x 10_5 (kPa) 30j6 36,8 36,3 28 8631 0 tettiin ilmassa 120°C:seen. Viisitoista minuuttia ensimmäisen DCPD-konsentraattilisäyksen jälkeen lisättiin toinen osamäärä DCPD-konsentraattia (2,10 moolia, 278,70 g). Viisitoista minuuttia myöhemmin lisättiin viimeinen osa-5 määrä DCPD-konsentraattia (2,10 moolia, 278,70 g) ja reaktiolämpötila 120°C saavutettiin uudelleen kolme minuuttia myöhemmin. Kolmenkymmenen minuutin kuluttua reaktoriin lisättiin propyleeniglykolia (4,20 moolia, 319,62 g) ja höyrynjäähdytin käynnistettiin, typensyötto lisättiin^ 10 arvoon 4 1/min ja lämpötilansäädin asetettiin arvoon 160 C. Lämpötila 160°C saavutettiin 20 minuuttia myöhemmin. Kahden tunnin kuluttua 160°C:ssa lämpötilansäädin asetettiin arvoon 205°C ja tämä lämpötila saavutettiin 27 minuuttia myöhemmin. 4,25 tunnin kuluttua Dean-Stark-loukkuun oli 15 kerääntynyt kaikkiaan 189,5 ml vesikerrosta ja 60,5 ml orgaanista ainesta. Reaktori jäähdytettiin 168 C.seen ja lisättiin 100 ppm hydrokinonia. Modifioitu polyesten-alkydi otettiin talteen kirkkaana, vaaleankeltaisena kiintoaineena, jonka lopullinen happoluku oli 25,8.

20 Esimerkki 2 VRP:n joustavaksi tekevä vaikutus disyklopenta-dieenillä modifioituun polyesterialkydnn Formuloitiin keksinnön kovettamaton koostumus alkydi E:stä (57,0 paino-%), styreenistä (34,0 paino-%) 25 ja VRP-A:sta (9,0 paino-%). Vertailun vuoksi valmistettiin formulaatti ilman VRP-komponenttia samasta alkydista (57,0 paino-%) ja styreenistä (43,0 paino-%). Kummankin formulaakin fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet määritettiin kuten esimerkissä 1 ja ilmenevät taulukosta 2.

l!

Taulukko 2 23 86310

Alkydi E/styreeni VRP-A:n Ilman 5 kera VRP:tä

Brookfield-viskositeetti (cP) 194 44 SPI geelitesti

Geeliytyrnisaikä (min) 9 72 5 1 10 Kovettumisaika (min) 13 1 7*6

Maksimieksotermia (°C) 17q 133

Keskim. Barcol-kovuus 32,3 44,0 Lämpövääntymälämpötila (°C) 88,3 103,9 15 Vetolujuus (kPa) 52 30O 29 200

Venymä (%) 3,48 1,16

Taivutuslujuus (kPa) loi 400 72 800

Taivutusmoduuli x 10-5 (kPa) 31,8 42,6 20

Nytkin on ilmeistä, että VRP:n lisääminen lisää dramaattisesti vetolujuutta, prosentuaalista venymää ja taivutuslujuutta.

— Modifioidun, tyydyttymättömän polyesteriamidin - ^ Halm:i-Stus puhtaammasta (98 %) disyklopentadieenistä

Reaktoriin lisättiin maleiinihappoanhydridiä (7,0 moolia, 686,42 g) ja kuumennettiin 100°C:seen typpisuo-jassa. Lisättiin vettä (7,10 moolia, 127,94 g), mikä synnytti eksotermian 135°C yksi minuutti myöhemmin. Viisi-30 toista minuuttia alussa tapahtuneen vesilisäyksen jälkeen reaktori jäähdytettiin ilmassa 120°C:seen ja lisättiin : 98- %: ista disyklopentadieeniä (2,10 moolia, 277,64 g).

Kaksi minuuttia myöhemmin syntyi maksimieksotermia 125°C.

... Reaktori jäähdytettiin ilmassa 120°C:seen. Viisitoista 35 minuuttia ensimmäisen disyklopentadieenilisäyksen jälkeen lisättiin toinen osamäärä disyklopentadieeniä (2,10 moolia, 30 8631 0 277,64 g). Maksimieksotermia 127°C syntyi neljä minuuttia myöhemmin. Jäähdyttämällä ilmassa reaktorin sisältö jäähtyi 120°C: seen. Viisitoista minuuttia toisen disyklopenta-dieenilisäyksen jälkeen lisättiin viimeinen osamäärä di-5 syklopentadieeniä (2,10 moolia, 277,64 g) ja reaktiolämpö-tila 120°C saavutettiin uudelleen kaksi minuuttia myöhemmin. Kolmenkymmenen minuutin kuluttua reaktoriin lisättiin propyleeniglykolin (3,78 moolia, 287,66 g) ja piperatsiinia (0,420 moolia, 36,18 g) ja höyrynjäähdytin käynnistettiin, 10 typensyöttö lisättiin arvoon 4 1/min ja lämpötilansaadm asetettiin arvoon 160°C. Lämpötila 160°C saavutettiin 17 minuuttia myöhemmin. Kahden tunnin kuluttua 160°C:ssa^ lämpötilansäädin asetettiin arvoon 205°C ja tämä lämpötila saavutettiin 25 minuuttia myöhemmin. Neljäntoista tunnin 15 kuluttua Dean Stark-loukkuun oli kerääntynyt kaikkiaan 175 ml vesikerrosta ja 27 ml orgaanista ainesta. Reaktori jäähdytettiin 168°C:seen ja lisättiin 100 ppm hydrokmoma. Modifioitu polyesteriamidi otettiin talteen kirkkaana, vaaleankeltaisena kiintoaineena, jonka lopullinen happo- 20 luku oli 18,8.

Esimerkki 3 VRP:n vaikutus alkydi F:n iskusitkeyteen

Alkydi F:n annoksia formuloitiin vaihtelevien VRP-A- ja styreenimäärien kera ja saatiin käsiteltävänä 25 olevan keksinnön kuusi erilaista, kovettamatonta koostu-musta. Izod iskusitkeys määritettiin loveamattomilla, kirkkailla, täyttämättömillä 3,2 mm valukappaleilla, jotka oli valmistettu huoneenlämpötilassa kustakin formulaatista käyttäen kovetussysteemiä, jossa oli 1,0 % bentsoyyliper-30 oksidia ja 0,05 % dimetyylianiliinia, ja jälkikovettaen sitten kaksi tuntia 93°C:ssa. Kustakin valukappaleesta valmistettiin kymmenen 6,35 x 1,27 x 0,32 cm koekappaletta ja testattiin (ASTM-menetelmä D256) laitteella TMI Impact

Tester No. 4 3—1.

35 Formulaattien koostumukset ja iskusitkeysarvot ilme nevät taulukosta 3.

li 31 8631 0

Taulukko 3 _Formulaatti_ r , Izod iskusitkeys paino- RP A 0 , Styreeni (loveamaton) paino ο/^ paino-%/g paino-%/g joulea/m_ 57,0/85,5 ei 1/ 43,0/64,5 42,72 ” 2,0/3,0 41,0/61,5 69,42 10 " 4,0/6,0 39,0/58,5 80,10 " 7,0/10,5 36,0/54,0 133,5 " 9,0/13,3 34,0/51,0 90,78 " 11,0/16,5^/ 32,0/43,0 69,42

Huom. 1) Vertailun vuoksi; ei keksinnön toteuttamismuoto.

2) Kovetettu valukappale opaakki, mikä todennäköisesti johtuu siitä, että jonkin verran VRPrtä oli 20 muodostanut oman faasin.

Havaitaan, että iskusitkeyden paranemiselle löytyy VR?:n optimipitoisuus. Ekstrapoloimalla voidaan myös havaita, että jopa niinkin pienellä määrällä kuin 1 paino-% ''· VRP; tä voidaan olennaisesti parantaa iskusitkeyttä.

! 25 —* Disyklopentadieenillä modifioidun, tyydyttyinät- - tömän polyesteriamidin koetehdasmittainen valmistus

Valmistettiin disyklopentadieenillä modifioitu, tyydyttymätön polyesteriamidihartsi 10 gallonan ruostumatonta terästä 316 olevassa reaktorissa. Reaktori oli varus-30 tettu mekaanisella sekoittimella, virtausmittarilla kontrolloiduilla tulojohdoilla sekä niihin asennetuilla venttii-: leiliä typpeä, vettä, disyklopentadieeniä, propyleeniglyko- lipiperatsiiniliuosta ja styreeniä varten. Ko. nestemäiset reaktantit annosteltiin kalibroiduilla pumpuilla reaktoriin - 35 erillisistä, ruostumatonta terästä olevista painepulloista ... typpiyiipaineen avulla. Pumppauksen aikana tarkkailtiin 32 8631 0 jokaisen painepullon painon vähenemistä digitaalivaa1 alla. Kuumennettiin ja jäähdytettiin kierrättämällä lämmönsiirto-nestettä reaktorin vaipassa. Pikajäähdytys aikaansaatiin vesiverosysteemillä varustetuilla teleskooppijäähdytys-5 kierukoilla. Reaktorin yläpäässä oli miesluukku (kiinteiden maleiinihappoanhydridibrikettien tai hydrokinonin panostamiseksi) ja höyryvaipalla varustettu jäähdytin.

Höyryjäähdyttimen yläpäätä jäähdytettiin jäähdytyslaitteel la. Jäähdyttimestä tuleva neste kerääntyi tyhjennysvent-10 tiilillä varustettuun säiliöön. Tuote otettiin talteen reaktorista puskuventtiilin kautta 10 mikronin suodatin laitteistoon, joka johti venttiilillä varustettuun poistoon tynnyrien täyttöä varten.

Käytettiin seuraavaa reaktiostoikiometriaa: 15 maleiinihappoanhydridiä 7940 g vettä 1600 g disyklopentadieeniä (96 %) 9630 g 11,17 paino-% piperatsiinia propyleeniglykoliliuoksena 3750 g hydrokinonia 2,75 g 20 styreeniä 12 803 g.

Käytettiin seuraavaa reaktiosekvenssiä:

Reaktiovaihe Kumulatiivinen reaktioaika

Maleiinihappoanhydridi panostettu 0 minuuttia • . Puolet vedestä panostettu sekoi- 28 minuuttia 25 tettuun, 90°C:eiseen maleiinihappo- anhydridilluokseen . Disyklopentadieenilisäys käynnistetty 30 minuuttia

Puolet vedestä panostettu 45 minuuttia

Disyklopentadieenin lisäys päättynyt 58 minuuttia 30 Hydrolyysireaktio päättynyt, reagoimatta 2,0 tuntia (% disyklopentadieeniä/happoluku) (1/0 %/255)

Piperatsiini—propyleeniglykoliliuos 2,0 tuntia 20 minuuttia lisätty ja lämpötilansäädin asetetaan arvoon 160°C

35 Reaktio 160°C:ssa päättynyt 4,0 tuntia 15 minuuttia (happoluku) (129) li 33 8631 0 Lämpötilan asetus 205°C:seen 4,0 tuntia 25 minuuttia

Typensyötön asetus arvoon 12,0 tuntia 15 minuuttia 1 gallona/h

Reaktioaika 205°C:ssa päättynyt 17,0 tuntia 15 minuuttia 5 ja jäähdytys alkaa (happoluku) (19,7)

Hydrokinoni lisätty 17,0 tuntia 43 minuuttia

Styreeni lisätty 18,0 tuntia 50 minuuttia

Styrenoitu hartsi siirretty 20,0 tuntia 15 minuuttia tynnyreihin 1 0 Esimerkki 4 VRP—A:n vaikutus alkydi G:n ominaisuuksiin Annos styrenoitua alkydi G:tä formuloitiin VRP-A:n kera suhteellisina määrinä 92,5 paino-% ja vastaavasti 7,5 paino-% ja saatiin käsiteltävänä olevan keksinnön 15 kovettamaton koostumus. Vertailun vuoksi käytettiin toista annosta pelkkää styrenoitua alkydi G:tä.

(A) VRPrllä modifioidusta ja modifioimattomasta alkydihartsista (styrenoidusta alkydistä) valmistettiin kirkkaita, täyttämättömiä valukappaleita ja testattiin 20 kuten esimerkissä 1. Tulokset ilmenevät taulukosta 4.

Taulukko 4

Hartsi + VRP-a Hartsi ilman (7,5 %) VRP: tä 25

Brook f ie Id-viskositeetti (Cp) 243 132 SPI geelitesti . .·. Geeliytymisaika (min) ^ ^

Kovettumisaika (min) 10’2 - -Maksimieksotermia (°C) ίο/ 216 30 , .

Keskim. Barcol-kovuus 4q ^ ; Lämpö vääntymä lämpö tila (°C) 102 113

Vetolujuus (kPa) 52 400 37 900 :··; 35 Venymä (%) 2j2 1>2

Taivutuslujuus (kPa) 83 400 90 3Q0

Taivutusmoduuli x 10 ^ (kPa) 33fl 40 63 34 8 6 3 1 0

Nytkin voidaan havaita, että vetolujuus ja prosentuaalinen venymä paranevat lisättäessä VRPrtä.

On huomattava, että taivutusmoduulin, Barcol-kovuu-den, lämpövääntymälämpötilan (ja reaktiivisuuden) odotetta-5 vissa oleva ja todettu pieneneminen ei - kuten yllä olevista monista taulukoista käy ilmi - ole sellainen, että mainitut joustaviksi tehtyjen hartsien ominaisuudet olisivat monessakaan lopullisessa käytössä, todennäköisesti ei yhdessäkään, hyväksyttävien alueiden ulkopuolella.

10 (B) Suoritettiin muovattavuusvertailuja P.B. Bowden ja J.A. Jukes, Journal of Materials Science, 3, 183 (1968) ja 7, 52 (1972) kaksiakselimyötötestin avulla koekappaleilla, jotka valmistettiin VRP-modifioitua ja modifioima-tonta alkydiä olevista, 0,16 cm paksuista, kirkkaista, 15 täyttämättömistä valukappaleista. Koekappaleiden mitat olivat pituus 16,51 cm ja leveys liuskan päissä 1,59 cm ja keskellä 1,02 cm.

2

Koekappaleen poikkipinta—ala oli 0,16 cm ; vetokuor— mitus kasvoi inkrementteinä 564 psi (3889 kPa) ja virumis-20 nopeus (myötö) oli n. 0,0051 cm/min. Piirrettiin käyrä, joka esitti myötöjännitysraja-arvoja myötöpuristusraja-arvojen (psi) funktiona ja käyrästä saatiin ekstrapoloimalla myötö-jännitys- ja myötöpuristusarvot. Muovattavuus laskettiin kaavasta yksi miinus murtopuristuksen ja myötöpuristuksen 25 osamäärä. (Muovattavuus voidaan vaihtoehtoisesti laskea murtojännityksen ja myötöjännityksen osamääränä.) Tulokset ilmenevät taulukosta 5.

Il 35 8631 0

Taulukko 5

Hartsi + VRP-A Hartsi ilman (7/5 %)_ VHP: tä_ ^ Muovattavuus 0,409 0,060

Murtojännitys (kPa) 30 469 6 336

Murtopuristus (kPa) 63 682 127 661 1Q Myötöjännitys (kPa) 74 466 (1)

Myötöpuristus (kPa) 107 024 135 811 (2) (2)

Murtoraja PP PP

Viimeinen lisätty paino- 0,91 0 15 inkrementti (kg) (1) Ei voitu ekstrapoloida tarkasti tarjolla olevien datapisteiden avulla.

(2) Ennen puristuskohtaa.

^ ilmeistä, että VRP:n lisääminen paransi huomat tavasti ja merkitsevästi muovattavuutta. Tuloksena oli vastaavasti "sitkeämpi" hartsi.

H. Ideaalirakenteen omaavan VRP;n valmistus, joka sisältää kaksi polyglykoliyksikköä ja kolme di-iso-^ ^ syanaattiyksikköä (Akrylaatin, di—isosyanaatin ja glykolin moolisuhde = 1:1,5:1) • Seos, jossa oli 2473 g (1,2365 g—mol) polypropyleeni- . glykolia (P-2000) ja 1 g stanno-oktoaattia, lisättiin sekoittaen seokseen, jossa oli 330 g (1,897 g-mol) toluee-30 nidi-isosyanaattia (2,4- ja 2,6-isomeerien 80:20-seos) ja - . 0,465 g stanno-oktoaattia, ja sekoitusta jatkettiin, kunnes - reaktio oli päättynyt (ryhmän -OH IR-absorptio hävinnyt).

\ ' Sitten reaktioseokseen lisättiin sekoittaen 162,5 g (1,25 : g-mol) 2-hydroksietyyliakrylaattia (ja pieni määrä metyyli- 35 etyylihydrokinonivinyylistabilointlainetta) , ja annettiin reagoida, kunnes ryhmän -OH IR-absorptio oli minimoitunut 36 8 6 31 0 ja uretaanin karbonyyliabsorptio maksimoitunut. Lisättiin pieni määrä tolueenidi-isosyanaattia poistamaan -OH -tähteet reagoimalla niiden kanssa ja sitten poistettiin -NCO -tähteet antamalla niiden reagoida isopropanolin kanssa, jota 5 lisättiin n. 0,5-1,0 g. Sitten muodostunut tuote, hyvin viskoosi, kirkas, vaaleankeltainen neste, laimennettiin styreenillä liuokseksi, joka sisälsi 80 paino-% VRP:tä. Liuoksesta käytetään seuraavassa nimitystä "VRP-H".

Esimerkki 5 (vertailu) 10 VRP-H:n vaikutukset disyklopentadieenillä modifioi tuun, tyydyttymättömään polyesteriamidialkydiin F Tässä esimerkissä osoitetaan suhteellisen huono sitkistyminen, joka johtuu kovettumisen aikana tapahtuvasta olennaisesta erifaasiutumisesta. Sekoitettiin 199,5 g 15 alkydi F:ää ja 32,81 g VRP-styreeniliuosta (VRP-H) sekä 122,69 g styreeniä ja saatiin formulaatti, joka sisälsi 57 % alkydiä, 7,5 % VRP:tä ja 35,5 paino-% styreeniä. Vertailun vuoksi valmistettiin samasta alkydistä (F) formulaatti, joka sisälsi 57 % alkydiä ja 43 % styreeniä (ei 20 VRP:tu). Kummankin formulaatin fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet määritettiin tämän patenttihakemuksen aikaisemmissa esimerkeissä kuvattujen menetelmien avulla. Tulokset ilmenevät taulukosta 6.

l! 37 8631 0

Taulukko 6

Formulaatti VRP-H: n Uraan ______ kera VRP H; ta 5

Brookfield-viskositeetti (cP) 919 184 SPI geelitesti

Geeliytymisaika (min) 7,6 2,7

Kovettumisaikä (min) 10,1 7,9

Maksimieksotermia (°C) 202 221 10

Xeskim. Barcol-kovuus 35 41 Lämpövääntymälämpötila (°C) 110,5 115,5

Vetolujuus (kPa) 37 200 35 200

Venymä (V,) 2,7 1,1

Taivutuslujuus (kPa) 71 000 100 000 -5

Taivutusmoduuli x 10 (kPa) 26,2 40,68

Loveamaton Izod-iskusitkeys 126 42,7 20 (joulea/m)

Voidaan havaita, että vetolujuus on parantunut hieman ja venymä ja iskusitkeys ovat parantuneet olennaisesti. . 25 Lämpövääntymälämpötila ei ole muuttunut käytännöllisesti katsoen lainkaan.

Havaittiin, että kovetetut, VRP-H: ta sisältävät . formulaatit olivat opaakkeja merkkinä siitä, että ainakin jokunen määrä VRP:tä oli muodostanut oman faasin. Veto-30 lujuuden todetun suhteellisen pienen paranemisen uskotaan johtuvan tästä selvästä faasiutumisesta. (Tehokas sitkisty-.minen edellyttää sekä vetolujuuden että venymän kasvua).

I. VRP:n valmistus, ~]oka sisältää alkyleenioksidilla pidennettyjä, hydroksifunktionaalisiä akrylaatti-^5 pääteryhmiä

Polypropyleeniglykolia (0,06375 moolia, 127,5 g), 38 86 31 0 jonka keskimääräinen moolimassa oli 2000 ja joka sisälsi liuotettuna stanno-oktoaattia (0,1105 g) ja organotina-suolaa, jota myy Witco Chemical Co. nimellä Fomrez UL-28 (0,1105 g), lisättiin yhden minuutin aikana lasireaktoriin, 5 jossa oli sekoitettuna tolueenidi-isosyanaattia (0,1275 moolia, 22,21 g) typpisuojassa, käytettiin tolueenidi-iso-syanaattia, joka oli seos, jossa oli 80 paino-% 2,4-iso-meeriä ja 20 paino-% 2,6-isomeeriä. Maksimieksotermia 51 C syntyi kolme minuuttia myöhemmin; sitten reaktiolämpötila 10 kohotettiin 60°C:seen. 44 minuutin kuluttua reaktiolämpö-tilassa 60°C läpinäkyvästä reaktiotuotteesta valmistetun kalvonäytteen infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti isosyanaatin ja alifaattisen hydroksyyliryhmän reaktion päättyneen (hydroksyyliryhmän häviäminen, uretaanikarbonyy-15 liryhmän ilmestyminen). Sitten lisättiin 51,19 g (0,1275 mol) pentapropyleeniglykoli-1,2;n mono(2-hydroksietyyli-akrylaatti)eetteriä. Reaktiolämpötila pidettiin 60°C:ssa ja 78 tunnin kuluttua läpinäkyvästä reaktiotuotteesta valmistetun kalvonäytteen infrapunaspektrofotometrinen analyysi 20 osoitti jäljellä olevien isosyanaattiryhmien ja alifaattisen hydroksyyliryhmän reaktion päättyneen. Reaktoriin lisättiin hydrokinonia (100 ppm) ja muodostunut VRP (josta tässä patenttihakemuksessa käytetään nimitystä VRP-I) otettiin talteen. (Akrylaatin, di-isosyanaatin ja glykolin 25 moolisuhde = 2:2:1).

Oligomeerin (VRP-I) statistinen kaava VI oli 0 ch3 oh ho ch3 oh ho CHo=CH-C-0-CH2-CH2-0(CH2-CH<-O)5C-N-^^-N-C-0{CH2-CH-0^C-n{Q^N-C-- ^0-CH-CH2J50-CH2-CH2-0-C-CH=CH2 x = ^34.

35 ja sisältämiensä ainakin kymmenen lisäpropyleenioksidiyksi-kÖn vuoksi sen moolimassa oli olennaisesti suurempi kuin VRP-A:n.

li 39 8631 0

Esimerkki 6 VRP-I:n vaikutus alkydin F:n ominaisuuksiin. Keksinnön rajatapausesimerkki

Yhdistettiin 199,5 g alkydi F:ää ja 129,25 g sty-5 reeniä sekä 26,25 g VRP-I:tä ja saatiin formulaatti pro-senttisuhteessä 57,0:35,5:7,5 (käsiteltävänä olevan keksinnön kovettamaton koostumus). Vertailun vuoksi käytettiin esimerkissä 5 kuvattua formulaattia, jossa oli 57 % alky-diä ja 43 % styreeniä. Kummankin formulaatin ominaisuudet, 10 jotka ilmenevät taulukosta 7, määritettiin tässä patenttihakemuksessa aikaisemmin kuvattujen menetelmien avulla.

Taulukko 7

Alkydi F/styreenitormulaatti 1 5 VRP-I:n kera Ilman VRP-I:ta 3rookfield-viskositeetti (cP) 647 184 SPI geelitesti 20 Geeliytynisaika (min) 4,4 2,7

Kovettumisaika (min) 7,3 4,9

Maksinieksotermia (°C) 201 221

Keskim. Racrol-kovuus 40 41 Lämoövääntymälämpötila (°C) 114 115 25

Vetolujuus (kPa) 38 600 35 200

Venymä (%) 1,6 1,1

Taivutuslujuus (kPa) 76 500 100 000 30 Taivutusmoduuli x 10 ^ (kPa) 31 40j 68 · Loveamaton Izod-iskusitkeys 90,8 42,7 (joulea/m)

Venymän kasvu oli pienempi kuin VRP-H:lla esimer-' " 35 kissä 5 saavutettu.

4 0 8 6 31 0

On kuitenkin mielenkiintoista havaita, että VRP:n lisääminen aiheuttaa suuremman kasvun vetolujuudessa ja lämpövääntymälämpötilan ja Barco-kovuuden varsin pienen alenemisen. Tässä tapauksessa voitiin havaita vain pientä 5 sameutta (muuten kirkkaissa) kovetetuissa, VRP:tä sisältävissä näytteissä. Tämä saattaa johtua ei vain mooli massan kasvusta, mikä on seurausta 1isäpropyleenioksidi-yksiköistä (VRP-A:n suhteen; sama stoikiometria), vaan myös vaikutuksesta, joka syntyy lisäyksiköiden sijoittami-10 sesta oligomeerin akrylaatti- ja karbamaattiryhmien väliin. (Käyttämällä vähemmän kuin 7,5 % VRP-I:tä voidaan mahdollisesti poistaa kovetetun koostumuksen sameus.).

J. Vinyylipäätteisen uretaanioligomeerin ("VRP-J") valmistus, joka sisältää isopropenyylifenolista 15 johdettuja pääteryhmiä (Vinyylisen fenolin, di-iso- syanaatin ja glykolin moolisuhde 2;2:1)

Lisättiin tolueenidi-isosyanaattia (0,255 moolia, 44,41 g), p-isopropenyy1 ifenolia (0,255 moolia, 34,21 g) ja fenotiatsiinia (0,055 paino-%, 0,167 g) lasireaktornn ja 20 pidettiin sekoittaen typpisuojassa. Tolueenidi-isosyanaatti oli seos, jossa oli 80 paino-% 2,4-isomeeriä ja 20 paino-% 2,6-isomeeriä. p-isopropenyylifenoli sisälsi alle 1,6 paino-% dimeeriä ja vain hivenmäärä fenolia. Reaktantit kuumennettiin 45°C:seen. Sekoitettuun suspensioon lisättiin 25 katalyyttipakkaus, joka muodostui organotinasuolasta ja jota myy Witco Chemical Co. nimellä FOMREZ UL-28 (0,152 g) ja aloitettiin reaktorin jäähdyttäminen ulkopuolelta ilmal-• la. Maksimieksotermia 82°C syntyi neljä minuuttia myöhem min. Jäähdyttäminen alensi reaktorisisällön lämpötilan 30 60°C:seen ja tämä lämpötila ylläpidettiin 56 minuuttia. Tällöin läpinäkyvän, vaaleankeltaisen reaktiotuotteen kalvonäytteen infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti, että isosyanaatin ja fenolisen hydroksyylin reaktio oli olennaisesti mennyt loppuun (hydroksyyliryhmän häviäminen, 35 karbonyyliryhmän ilmestyminen). Reaktoriin lisättiin poly propyleeniglykolia (0,1275 moolia, 225,0 g), keskimääräinen I: 41 8 6 31 0 moolimassa 2000, ja sitten lisättiin enemmän katalyyttiä Witco FOMREZ UL-28 (0,076 g) ja POLYCAT DBU (0,152 g). Syntyi maksimieksotermia 68°C 11 minuuttia myöhemmin. Jäähdyttäminen alensi reaktiolämpötilan 65°C:seen ja tämä 5 reaktiolämpötila ylläpidettiin 3,8 tuntia. Tällöin valkoisen, viskoosin, nestemäisen reaktiotuotteen kalvonäytteen infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti, että jäljellä olevien isosyanaattiryhmien ja ai ifaattisten hydrok-syyliryhmien reaktio oli mennyt loppuun. Reaktorin sisältö 10 jäähdytettiin ja saatiin talteen vinyylireaktiivinen "oligo-meeri" (VRP-J), jonka statistinen kaava VII on ch, o o / cax o o ch2 15 ca3 H ^ H \ H / x H / H ch3 jossa x = *^34.

20 Esimerkki 7 VRP-J:n vaikutus disyklopentadieenillä modifioituun, tyydyttyinättömään polyesterin ominaisuuksiin (olennaisesti sama kuin alkydi E)

Valmistettiin käsiteltävänä olevan keksinnön kovet-25 tuva koostumus sekoittamalla yhdessä 199,5 g modifioitua . polyesterialkydiä, 24,5 g VRP-J:tä ja 126,0 g styreeniä.

Valmistettiin testinäytteitä jälkimmäisestä liuoksesta (^7 % alkyyliä, 7 % VRP:tä, 36 % styreeniä) ja seoksesta, jossa oli 57 % alkyyliä, 43 % styreeniä (ei VRP:tä) ja 30 testattiin edellisissä esimerkeissä kuvatulla tavalla. Tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta 8.

Taulukko 8 42 86 31 0

Alkydi/styreeniformulaatti VRP-J:n kera ilman VRP:tä 5

Brookfield-viskositeetti (cP) 158 42 SPI geelitesti

Geelivtymisaika (min) 5,5

Kovettumisaika (min) H 1 10 Maksimieksotermia ('C) 176

Keskim. Earcol-kovuus 55 55 Lämpövääntymälämpötila ( C) 87,8 114 15 Vetolujuus (kPa) 46 200 31 700

Venymä (%) 3,1 0,9

Taivutuslujuus (kPa) 100 600 65 900

Taivutusmoduli x 10 (kPa) 29,6 42 20

Loveamaton Izod-iskusitkeys 85,44 53,4 joulea/m

Kaksiakselimyötötesti:

Muovattavuus 0,67 0,07

Murtojännitys kPa 46 700 5992

Murtopuristus kPa 35 054 131 080

Myötöjännitys kPa 69 639 30 Myötöpur is tus kPa 10 5 231 140 534 li

Ei voitu ekstrapoloida tarkasti tarjolla olevien data-pisteiden avulla : ;: Voidaan havaita, että VRP:n lisääminen aikaansaa .. . 35 vetolujuuden, venymän, taivutuslujuuden, iskusitkeyden ja muovattavuuden vakuuttavan paranemisen.

43 8631 0

Esimerkki 8 VRE* J.n vaikutus disyklopentadieenillä modifioidun, tyydyttymättömän polyesteriamidin ominaisuuksiin, joka on olennaisesti sama kuin alkydi F 5 Sekoitettiin 199,5 g:n annos polyesteriamidoalkydiä ja 126,0 g styreeniä ja 24,5 g VRP-J:tä ja saatiin keksinnön kovettamaton koostumus, jossa oli 57 % hartsia, 36 % styreeniä ja 7 % VRPrtä. Vertailun vuoksi valmistettiin identtinen formulaatti ilman VRPrtä, jossa oli 57 % alkydiä 10 ja 43 % styreeniä. Kummankin formulaatin fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet määritettiin tässä patenttivaatimuksessa aikaisemmin kuvatulla tavalla ja ne ilmenevät taulukosta 9.

Taulukko 9 15

Alkydi/styreenitormulaatti VRP-J:n kera Ilman VRPrtä

Rrookfi.old-viskosILootti (cP) 659 134 SPI geelitesti

Geeliytymisaika min 54 27

Kovettumisaika min 95 49

Maksimieksotermia (°C) 179 221 '· 25 Keskim. Barcol-kovuus 36 46 : . Lämpövääntymälämpötila °c 100 115

Vetolujuus (kPa) 41 400 35 200 30 Venymä (%) 1,9 1,1

Taivutuslujuus (kPa) 66 900 100 000 . ; Taivutusmoduli x 10-5 (kPa) 28 r3 40,7

Loveamaton Izod-iskusitkeys 90,8 53,4 joulea/m 1 44 86 31 0

Havaitaan jälleen, että VRP:n lisääminen parantaa olennaisesti vetolujuutta, venymää ja iskusitkeyttä. Muut ominaisuudet eivät huonontuneet merkitsevästi.

Osaa VRPrtä per sata osaa hartsia eli pso-arvot, 5 jotka vastaavat edellisten esimerkkien painoprosentteina ilmaistuja koostumuksia, ilmenevät alla olevasta taulukosta 10.

Taulukko 10 VRP:n ja styreenin pso-pitoisuudet käsiteltävänä olg 10 van keksinnön esimerkkikoostumuksissa

Alkydi Styreeni -.—-

Esim,nro paino-% paino-% pso paino-% pso _ Huonu-

1C A

57.0 35,5 62,28 7,5 13,16 15

2 E A

57.0 34,0 59,65 9,0 15,79

3 F A

20 57,0 41,0 71,93 2,0 3,51 " 39,0 68,42 4,0 7,02 '· 36,0 63,16 7,0 12,28 (sarjan » 34,0 59,65 9,0 15,79 paras) '· 32,0 56,14 11,0 19,30

25 4 G (sis. styreeniä) A

92,5 7,5 8,11

5 F H

57.0 35,5 62,28 7,5 13,16 30 6 F 1 57.0 35,5 62,28 7,5 13,16 7 kuten E ^ 57.0 36,0 63,16 7,0 12,23 35 8 kuten F ^ 57.0 36,0 63,16 7,0 12,28

II

45 8631 0 Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käyttökelpoisten polysykioalkenyylipäätteisten, tyydyttymättömien polyesterien tai polyesteriamidien lisäluokka ilmenee esillä olevan keksijän patenttihakemuksesta sarjanumero 545 024, jätetty 5 24.10.1983, joka on liitetty tähän patenttihakemukseen viitteenä. Tämän polyesteri- tai polyesteriamidialkydien (tai hartsien) valmistuksessa käytetään hartsiöljyä.

Hartsiöljyt ovat monimutkaisia seoksia, jotka sisältävät kolme selvästi erottuvaa komponenttityyppiä: 10 esteröityvät, reaktiiviset hiilivedyt, joihin kuuluvat di-syklopentadieeni, metyylidisyklopentadieeni, indeeni, metyyli-indeeni, syklopentadieenisekadimeerit, diolefiini-dimeerit ja vastaavat; etyleenisesti tyydyttymättömät aromaattiset reaktiiviset hiilivedyt, joihin kuuluvat styreeni, 15 vinyylitolueeni, allyylibentseeni ja vastaavat sekä ei-reaktiiviset hiilivedyt, joihin kuuluvat aromaattiset, alkyyliaromaattiset, polyalkyyliaromaattisct hiilivedyt ja vastaavat.

Tässä käyttökelpoiset hartsiöljyt saadaan yleensä 20 huiivetyprosessauksen tislausjakeina. Hartsiöljyn koostumus voi vaihdella laajoissa rajoissa prosessattavasta hiilivety-syötteestä, prosessin tyypistä, tislausolosuhteista ja monista muista tunnetuista muuttujista riippuen. Näissä reaktioissa käyttökelpoisista esteröityvistä, reaktiivi-25 sista hiilivedyistä muodostuvan komponentin määrä voi vaihdella alueella n. 25 - n. 95+ paino-%. Etyleenisesti tyydyttymättömistä, aromaattisista reaktiivisista hiilivedyistä muodostuvan komponentin määrä voi vaihdella alueella n. 5 - n. 50 paino-%. Loput muodostuu ei-reaktiivisesta 30 hiilivetykomponentista.

Tyydyttymättömien polyesterien tai polyesteriamidien uusi luokka voidaan valmistaa edellä kuvattujen menetelmien avulla. Esihydrolyysimenetelmä on suositeltavin ja siinä käytetään veden 50-100 mooli-%:ista ylimäärää käytetyn 35 maleiinihappoanhydridin moolimäärästä laskettuna. Näissä menetelmissä esteröityvät, reaktiiviset hiilivetykomponentit, 46 8631 0 esim. disyklopentadieeni ja vastaavat, liitetään tyydytty-mättömään polyesteriin tai polyesteriamidiin samalla tavoin kuin yllä on kuvattu esim. disyklopentadieenin yhteydessä. Tämä reaktio tapahtuu mainitun hartsiöljyn etyleenisesti 5 tyydyttymättömien, aromaattisten, reaktiivisten hiilivetyjä ei-reaktiivisten hiilivetykomponenttien läsnäollessa. Käsiteltävänä olevan keksinnön suositeltavimmassa menetelmässä etyleenisesti tyydyttymättömät aromaattiset, reaktiiviset hiilivedyt osallistuvat polymeroitumisreaktioihin 10 samanaikaisesti osteröityvien reaktiivisten hiilivetyjen reaktion kanssa. On kuitenkin myös mahdollista polymeroida etyleenisesti tyydyttymättömistä, aromaattisista reaktiivisista hiilivedyistä muodostuva komponentti osaksi tai kokonaan ennen esteröityvien, reaktiivisten hiilivetyjen reak-15 tiota.

Käytettäessä hartsiöljyä reaktiosta poistetaan veden mukana huomattava määrä ei-reaktiivista hiilivetykomponent-tia. Tyydyttymättömään polyesteriin jäävät pienehköt määrät ei-reaktiivista hiilivetykomponenttia ovat hyödyllisiä, 20 koska ne plastisoivat tyydyttymättömän polyesterin ja tekevät sen joustavaksi, mikä parantaa mekaanisia ominaisuuksia .

Muodostunut tuote on hiilivedyllä modifioitu, tyydyttymään polyesteri- tai polyesteriamidialkydi, joka sisal-25 tää etyleenisesti tyydyttymättömistä, aromaattisista, reaktiivisista hiilivedyistä muodostuvan komponentin polyme rointituotteita ja valinnaisesti pieniä määriä ei-reaktu-vista hiilivetykomponenttia. Alkydiin sekoitetaan yllä kuvatulla tavalla etyleenisesti tyydyttymätönta monomeenä. 30 K. Hartsiöljyllä modifioidun, tyydyttymättömän polyesteriamidihartsin valmistus

Valmistettiin hartsiöljyllä modifioitu, tyydyttymään polyesteriamidihartsin 378 litran ruostumatonta terästä 316 olevassa reaktorissa. Reaktori oli varustettu mekaani-35 solia sekoittimellä, virtausmittarilla kontrolloiduilla tulojohdoilla ja niihin asennetuilla venttiileillä typpeä,

II

47 8631 0 vettä, hartsiöljyä, etyleeniglykoli-piperatsiiniliuosta ja styreeniä varten. Käytetty hartsiöljy sisälsi 63,06 paino-% esteröityviä, reaktiivisia hiilivetyjä, jotka inuodostuivat isopreeni-syklopentadieenisekadimeeristä (1,65 paino-%), 5 indeenistä (4,03 paino-%), metyylisyklopentadieeni- syklopentadieenisekadimeeristä (5,32 paino-%) ja disyklo-pentadieenistä (45,89 paino-%); etyleenisesti tyydyttymät-tömiä, aromaattisia, reaktiivisia hiilivetyjä, jotka muodostuivat styreenistä ja vinyylitolueeneista (15,96 paino-%); 10 syklopentadieeniä (1,56 paino-%) sekä ei-reaktiivisia hiilivetyjä (19,42 paino-%). Ko. nestereaktantit annosteltiin reaktoriin erillisistä tynnyreistä kalibroitujen siirtopumppujen avulla. Pumppauksen aikana kunkin tynnyrin painon vähenemistä tarkkailtiin vaa'an avulla. Reaktorin 15 vaippaa kuumennettiin ja jäähdytettiin lämmönsiirtonestettä kierrättävällä pumpulla. Lämmönsiirtonestesäiliötä kuumennettiin kahdella termostoidulla, linjaan kytketyllä sähkö-kuumentimella. Pikajäähdytys aikaansaatiin tarvittaessa vesiverhon synnyttävillä jäähdytyskierukoilla, jotka oli 20 varustettu jäähdytysrivoilla. Reaktorin yläpäässä oli mies-aukko kiinteiden maleiinihappoanhydridibrikettien tai hydrokinonin panostamiseksi sekä höyryvaipalla varustettu jäähdytin. Kondensaatti otettiin talteen höyryvaipalla varustetusta jäähdyttimestä jäähdytetyn vesijäähdyttimen 25 ja tyhjennysventtiilillä varustetun tyhjennysastian avulla. Tuote otettiin talteen reaktorista puskuventtiilin kautta 10 mikronin suodatinlaitteistoon ja venttiilillä varustettuun poistoon tynnyrien täyttöä varten.

Käytettiin seuraavaa reaktiostoikiometriaa ja 30 -sekvenssiä: 48 86 31 0

Kumulatiivinen reak-

Reaktiovaihe tioaika

Vesilisäys (14,1 kg nopeudella 0,12 1/min) 0 minuuttia käynnistetty maleiinihappoanhydridin 5 (76,7 kg) 100°C:ssa sekoitettuun liuokseen typpisuojassa 0,375 standardikuutio-jalkaa/h

Ensimmäiset 14,1 kg vettä reaktoriin, 1 tunti 45 mi- 10 toisen 14,1 kg:n vesierän kertalisäys nuuttia aloitetaan

Koko vesimäärä lisätty, reaktiolämpötila 1 tunti 50 mi- 90-110°C, veden ja hiilivetytisleen kier- nuuttia 15 rätys takaisin reaktoriin aloitetaan

Hartsiöljyn (145,3 kg nopeudella 2,5 1/min) 2 tuntia lisäys aloitetaan 20 Hartsiöljyn lisäys päättynyt, lämpötilan- 2 tuntia 55 mi-säädin arvossa 135°C nuuttia

Hydrolyysireaktio päättynyt, veden ja 4 tuntia 55 mi- hiilivetytisleen kierrätys reaktoriin nuuttia 25 lopetettu (happoluku = 218)

Piperatsiini-etyleeniglykoliliuos (30,3 kg) 5 tuntia 50 mi-lisätty, lämpötilansäädin arvossa 160°C, nuuttia typensyöttö arvossa 7,5 standardikuutio-30 jalkaa/h, 2,5-di-tert-butyylihydrokinoni (12,6 g) lisätty prosessi-inhibiittinä

Reaktio 160°C:ssa päättynyt, lämpötilan- 7 tuntia 50 mi- säädin arvossa 205°C (happoluku = 250) nuuttia 205°C saavutettu tuntia 35 li 49 86 31 0

Kumulatiivinen reak-

Reaktiovaihe tioaika

Typensyöttö arvossa 2,75 standardi- 11 tuntia 40 kuutiojalkaa/h minuuttia 5

Reaktio 205°C:ssa päättynyt, jäähdytys 15 tuntia 30 aloitettu, typensyöttö pienennetään minuuttia arvoon 0,375 standardikuutiojalkaa/h 10 Hydrokinoni (58,9 g) lisätty 150°C:ssa 16 tuntia 40 (happoluku = 27) minuuttia 2 % C>2: ta N2: ssa aloitettu 125°C:ssa 17 tuntia 15 minuuttia 15 Styreeni (169,1 kg) lisätty 110°C:ssa 18 tuntia

Styrenoitu hartsi siirretty tynnyreihin1 19 tuntia 30 „ minuuttia

Sisälsi 43 % styreeniä 20 L. VRP-L;n valmistus (akrylaatin, di-isosyanaatin ja polyol in suhde = 3;3:1)

Lisättiin tolueenidi-isosyanaattia (208,99 g, 1,2 mol) ja fenotiatsiinia (0,31 g) reaktoriin ja pidettiin sekoittaen 21°C:ssa typpisuojassa. Seos, jossa oli glyse-25 rolin polypropyleeni(etyleeni)glykoliadduktia, joka oli valmistettu seoksesta 92,0 % propyleenioksidia, 8,0 % etyleenioksidia ja glyserolista keskimääräiseen moolimassaan 3000 (1200 g, 0,4 mol); stanno-oktoaattia (0,85 g) ja organotinasuolaa (Dabco 33LV) (0,85 g), lisättiin kym- 50 menen minuutin aikana reaktiolämpötilan pitämiseksi 56 C:ssa. Lisäyksen päätyttyä reaktiolämpötila kohotettiin 65 C:seen ja tämä lämpötila ylläpidettiin 75 minuuttia.

Tämän jälkimmäisen reaktioajan lopussa lisättiin yhden minuutin aikana 2-hydroksietyyliakrylaattia (139,27 g, 1,20 .. 35 mol). Syntyi eksotermia 73°C ja sitten reaktori kuumennet tiin 76 C: seen ja tämä lämpötila ylläpidettiin 90 minuuttia.

so 8631 0

Tuote inhiboitiin 0,08 g:11a hydrokinonia ja otettiin sitten talteen lähes kvantitatiivisena saantona.

Esimerkki 9 VRP-L:n vaikutus hartsi K:hon 5 Valmistettiin kirkkaita, täyttämättömiä 1/8 tuuman valukappaleita ja niistä määritettiin tunnusarvot (yllä kuvatulla tavalla) käyttäen hartsiöljyllä modifioidun, tyydy ttymättömän polyesteriamidihartsin ja VRP-L:n spesifioituja seoksia. Saatiin seuraavat tulokset: 10 VRP paino-% Ei^ ^ 4,9 10,0 15,2

Vetolujuus (kPa) 49 782 49 437 39 991 19 237

Venvmä (%) 1,70 2,20 4,40 12,40 1 5

Taivutuslujuus (kPa) 71 639 74 052 71 087 32 958

Taivutusmoduli 4 164 580 4 370 740 2 158 135 1 029 423 (kPa)

Ulkonäkö yksifaasi- yksifaasi- yksifaasi- yksifaasi-· nen nen nen nen 20 (1)

Ei keksinnön toteuttamismuoto

Erot koostumusten vetolujuusarvoissa, jotka sisältävät 0-4,9 paino-% VRP-L:ää, ovat koevirheiden puitteissa 25 eikä niitä voida pitää merkitsevinä. Koska venymä kuitenkin kasvoi tuntuvasti, sitkistyminen tapahtui pitoisuudella 4,9 %.

Esimerkki 10

Sisäisesti joustavaksi tehdyn alkydin ja VRP:n 30 yhdistelmä, jossa polyglykolikomponenttina on hydrok- sialkyloitu glyseroli A. Vinyy1ipäätteisen uretaanioligomeerin valmistus hydroksialkyloidusta glyserolista, tolueenidi-isosyanaatista ja 2-hydroksietyyliakrylaatista 35 Lisättiin tolueenidi-isosyanaattia (1,20 moolia, 208,99 g) ja fenotiatsiinia (0,02 paino-%, 0,31 g) reaktoriin l! =1 86310 ja pidettiin sekoittaen 21°C:ssa typpisuojassa. Käytetty tolueenidi-isosyanaatti oli seos, jossa oli 80 paino-% 2,4-isomeeriä ja 20 paino-% 2,6-isomeeriä. Sekoitettiin glyserolin polypropyleeni(etyleeni)glykoliadduktia, joka 5 oli valmistettu antamalla reagoida 92,0 % propyleenioksidia ja sitten 8,0 % etyleenioksidia glyserolin kanssa keskimääräiseen moolimassaan 3000 (1,20 moolia hydroksyyli-ryhmiä, 1200,0 g); stanno-oktoaattia (0,055 paino-%, 0,85 g) sekä tert-alkyyliamiinikatalyyttiä (Dabco 33LV) (0,055 10 paino-%, 0,85 g) ja tämä seos lisättiin reaktoriin 10 minuutin (800 s) aikana. Hydroksialkyloidun glyserolin ja katalyytin lisäyksen lopussa syntyi maksimieksotermia o 56 C, sitten alettiin kuumentaa ja saavutettiin reaktio-lämpötila 65 C 6 minuuttia (360 s) myöhemmin. Reaktion 15 annettiin jatkua 75 minuuttia (4500 s) 65°C:ssa ja tämän jälkeen reaktiotuotteen kalvonäytteen infrapunaspektrofoto-metrinen analyysi osoitti reaktion menneen olennaisesti loppuun (hydroksyyliryhmäabsorbanssin häviäminen). Tässä kohdin reaktoriin lisättiin 2-hydroksietyyliakrylaattia 20 (1,20 moolia, 139,27 g) yhden minuutin (60 s) aikana. Syn tyi maksimieksotermia 73°C ja sitten reaktori kuumennettiin 76 C: seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 90 minuuttia (5400 s), jolloin reaktiotuotteen kalvonäytteen infrapuna-spektrofotometrinen analyysi osoitti reaktion menneen 25 olennaisesti loppuun (isosyanaattiryhmäabsorbanssin häviäminen). Lisättiin hydrokinonia (0,08 g) inhibiittinä ja tuote otettiin talteen läpinäkyvänä, viskoosina nesteenä, jonka statistinen kaava, joka vastaa moolimassaa 3830, oli 52 8631 0

γττ O O O

C52-OfC52»CH-OHCH2-CH2-O^C-N-(Q^N-G-04CH2^20-C-CH=CH2

15.37 1,76 H H

5 CH- 0 5¾ ® ® CH-OtCH2-CH-0^-fCH2-CH2-0-)C-N-(Q)>-N-C-0-eCH2^20-C-CH=CH2

15,37 1,76 H H

10 CH- ° /2-k 2 2 (!^-0fCH2.-CS-0^fCH2-CH2-0iC-N^Q)"^“G-0-fCH2i20-C-CH=CH2

15.37 1,76 H H

15 b. Disyklopentadieenillä modifioidun, tyydyttymät- tömän polyesteriamidin valmistus, jossa on jousta-vaksi tekevä qlykolieetteriryhmä

Valmistettiin disyklopentadieenillä modifioitu, tyy-dyttymätön polyesteriamidi 100 gallonan ruostumatonta teräs 20 tä 316 olevassa reaktorissa. Reaktori oli varustettu mekaanisella sekoittimella, virtausmittarilla kontrolloiduilla tulojohdoilla ja niihin asennetuilla venttiileillä typpeä, disyklopentadieenikonsentraattia, glyserolista ja propy-. leenioksidista (moolisuhde 1:9) muodostuvaa propyleeni — 25 glykoii-piperatsiini-polypropoksylaattiliuosta ja styreeniä varten. Disyklopentadieenikonsentraatti sisälsi 99,23 paino-% esteröityviä, reaktiivisia hiilivetyjä, mm 81,4 paino-% disyklopentadieeniä, 11,86 paino-% isopreeni- syklopentadieenisekadimeeriä, 0,16 paino-% trisyklopenta- 30 dieeniä ja 0,59 paino-% metyylisyklopentadieeni-syklopenta-dieenisekadimeeriä.

Ko. nestereaktantit annosteltiin reaktoriin erilli-· '·. sistä tynnyreistä kalibroitujen siirtopumppujen avulla.

... Pumppauksen aikana kunkin tynnyrin painon vähenemistä tark- :* 35 kailtiin vaa’an avulla. Reaktorin vaippaa kuumennettiin ja jäähdytettiin lämmönsiirtonestettä kierrättävällä pumpulla.

li 53 86 31 0 Lämmönsiirtonestesäiliötä kuumennettiin kahdella termos-toidulla, linjaan kytketyllä sähkökuumentimella. Pika-jäähdytys aikaansaatiin tarvittaessa vesiverhon synnyttävillä jäähdytyskierukoilla, jotka oli varustettu jäähdytys-5 rivoilla. Reaktorin yläpäässä oli miesaukko kiinteiden roaleiinihappoanhydridibrikettien tai hydrokinonin panostamiseksi sekä höyryvaipalla varustettu jäähdytin. Konden-saatti otettiin talteen höyryvaipalla varustetusta jääh-dyttimestä jäähdytetyn vesijäähdyttimen ja tyhjennysvent-10 tiilillä varustetun tyhjennysastian avulla. Tuote otettiin talteen reaktorista puskuventtiilin kautta 10 mikronin suodatinlaitteistoon ja venttiilillä varustettuun poistoon tynnyrien täyttöä varten.

Käytettiin seuraavaa reaktiostoikiometriaa: 15 Maleiinihappoanhydridiä 65,5 kg

Vettä 13,2 kg

Disyklopentadieenikonsentraattia 79,7 kg 72,64 paino-% glyserolipolypropoksy- 79,5 kg laattia ja 4,34 paino-% piperatsiinia 20 propyleeniglykoliliuoksena

Hydrokinonia - Lisäys 1 5,6 g

Lisäys 2 58,9 g

Styreeniä 169,1 kg Käytettiin seuraavaa reaktiosekvenssiä: " 25 Kumulatiivinen reak-

Reaktiovaihe tioaika

Vesilisäys käynnistetty 70°C:ssa sekoi- 0 minuuttia tettuun maleiinihappoanhydridin ja hydrokinonin liuokseen (lisäys 1) typpi-30 suojassa 0,38 standardikuutiojalkaa/h

Disyklopentadieenikonsentraatin lisäys 2 minuuttia aloitettu 35 Veden ja disyklopentadieenikonsentraatin 2 minuuttia lisäys päättynyt 54 8631 0

Kumulatiivinen reak-

Reaktiovaihe tioaika

Hydrolyysireaktio päättynyt 4 tuntia 45 min.

(happoluku) (259) 5

Piperatsiini-propyleeniglykoli-glyse- 5 tuntia roli-polypropoksylaattiliuos lisätty, lämpötilansäädin arvossa 160°C, typen-syöttö arvossa 2 standardikuutiojal-10 kaa/h

Reaktio 160°C:ssa päättynyt, lämpötilan- 7 tuntia 45 min.

säädin arvossa 205°C

15 Typensyöttö arvossa 2,8 standardi- 15 tuntia 45 min.

kuutiojalkaa/h

Reaktio 205°C:ssa päättynyt ja jäähdytys 19 tuntia 45 min.

aloitettu (happoluku) (27) 20

Hydrokinoni (lisäys 2) , 2 % C^tta ^tssa 20 tuntia 40 min. aloitettu

Styreeni lisätty 110°C:ssa 22 tuntia 40 min.

25

Styrenoitu hartsi siirretty tynnyreihin 25 tuntia 10 min. Sisälsi 4 3 paino-% styreeniä G. Vinyylipäätteisestä uretaanioligomeeristä ja 30 disyklopentadieenillä modifioidusta, tyydyttymät- tömästä polyesteriamidihartsista muodostuvien formu-laattien valmistus ja kovetus

Sekoitettiin annoksia vinyylipäätteistä uretaani-oligomeeriä kohdasta A yllä ja annoksia disyklopentadiee-35 nillä modifioitua, tyydyttymätöntä polyesteriamidihartsia kohdasta B yllä lisämäärien kanssa styreeniä ja saatiin seuraavat formulaatit: l< 55 8631 0

Formulaatit (paino-%/pso)

Ä 1 C

Komponentti Pain^-Vpso Paino-%/pso Paino-%/oso 5 Vinyyliterminoitu 14,8/40,8 17,2/49,6 19,5/58,5 uretaanioligomeeri

Disyklopentadieenillä 36,3/100 34,7/100 33,3/100 modifioitu, tyydyttvmätön nolyesteriamidialkydi (ei styreeniä) 1q Styreeni (hartsista + 48,9/135 48,1/139 47,2/142 lisätty)

Valmistettiin kirkkaita, täyttämättömiä 1/8 tuuman valukappaleita käyttäen kovetussysteemiä, jossa oli 2 paino-% metyylietyyliketoniperoksidia, 0,6 paino-% 15 kobolttinaftenaattia (6 %) ja 0,3 paino-% dimetyylianilii-nia huoneenlämpötilassa (25°). Valukappaleet esikovetet-tiin 2,0 tuntia 100°C:ssa ja sitten niistä valmistettiin testikappaleita mekaanisten ominaisuuksien määrittämistä varten. Tulokset olivat: 20

Formulaatti

ABC

Brookfield-viskositeetti 95 102 105 (cP) 25 Venymä (%) 35,8 42,5 43,6

Vetolujuus (kPa) 35 751 29 290 26 153

Barcol-lujuus 12 12 14

Ulkonäkö yksifaasi- yksifaasi- yksifaa- 30 nen nen sinen Käyttäen formulaatissa C kovetussysteemiä, jossa oli 2,25 paino-% metyylietyyliketoniperoksidia, 0,4 paino-% : Kobolttinaftenaattia (6 %) ja 0,2 paino-% dimetyylianilii- nia saatiin SPI geelitestissä (84°C) seuraavat tulokset: 56 8 6 31 0

Geeliytymisaika 0,9 min

Kovettumisaika 2,75 min

Maksimieksotermia 160,5°C

Käyttäen formulaatissa C kovetussysteemiä, jossa oli 5 1,50 paino-% bentsoyyliperoksidia ja 0,5 paino-% dimetyyli- aniliinia, saatiin SPI geelitestissä (84 C) seuraavat tulokset:

Geeliytymisaika 1,25 min

Kovettumisaika 3,4 min

10 Maksimieksotermia 181,8 C

Havaitaan, että prosentuaalisen venymän arvot ovat poikkeuksellisen hyviä. Vetolujuus pieneni lisättäessä VRP:n määrä 40,8 psorsta 58,5 pso:hon, mutta oli yhä täysin tyydyttävä. On havaittu, että tässä esimerkissä esitettyjen 15 formulaattien (VRP/alkydi/styreenihartsit) tyyppiset formulaatit sopivat erinomaisesti lisättäviksi ns. polymee-ribetoneihin, joita käytetään siltojen pintakerroksina.

ti

Claims (12)

57 86510

1. Kovettuva, joustavaksi tehty polyesterikoostu-mus, joka sisältää seosta, jonka toisena komponenttina on 5 a) joustavaksi tekevä, polyglykoliosan sisältävä uretaanioligopolymeeri, jossa on (1) kaksi tai useampia pääteryhmiä, joista ainakin yksi on vinyylireaktiivinen, ja (2) massakeskimääräinen molekyyliketjun pidentymä, 10 jonka pituus polystyreeniksi laskettuna on alle 100 A, eli vastaa massakeskimääräistä moolimassaa alle noin 22 295, jolloin oligomeerin määrä paino-osina sataa paino-osaa kohti alkydiä on sellainen, että oligomeeri ei muutu eri-faasiseksi koostumusta kovetettaessa, eli on alueella 1-60 kun alkydissä on joustavaksi tekevä ryhmä, mutta on alle 20 kun alkydissä ei ole mainittua ryhmää, tunnettu siitä, että toisena seoskomponenttina on b) tyydyttymätön polyesteri- ja tai polyesteriami-dialkyli, jossa on vähintään yksi polysykloalkenyylipääte-20 ryhmä ja valinnaisesti polyglykolista johdettu joustavaksi tehty ryhmä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 25 - 400 paino-osaa ei-hartsimaista vinyylimonomeeriä sataa osaa kohti 25 alkydiä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että jokainen alkydipääteryhmistä ja oligomeeripääteryhmistä voidaan johtaa vinyyliyhdis-teestä, joka on itsenäisesti valittu ryhmästä akryyli- tai 30 metakryylihapon hydroksietyyli- tai hydroksipropyylieste-polyetyleeni-, polypropyleeni- tai polybutyleenigly-kolin monoakrylaatit tai -metakrylaatit, akryyli- tai met-akryylihapon isosyanatoetyyli- tai 2-isosyanatopropyylies-terit, vinyyli- tai isopropenyyli-isosyanaatti tai isopen-35 tyylifenoli. 58 8631 0

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että monomeeri on styreeni.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että oligomeeri on johdettavissa 5 3-hydroksipropyyliakrylaatista, 2-isosyanato-etyylimetak-rylaatista, pentapropyleeniglykoli-1,2:n mono(2-hydroksi-etyyliakrylaatti)eetteristä tai p-isopropenyylifenolista, joilla on statistiset kaavat 10 o 0 0 CH, 0 o o Il II H l 3 i| r'C-O'i II II H2C=CH-C-0-tCH24-3-0-C-NM)--^-C-0-(CH2CH-0-)-C-N-· ^Jj-N-C-0-4CH2-)-3-0-C-CH-CH 2 ch3 ch3 X = 34 15 γή OH 0 CH-) ΓΗ O HO CH3 OH II I 3 H2C,c.i!ilo-c„2-c„2-»-i-o^c»2-iH-o+)i<;-»-c»2-=»2-o-c-c-c„2 20 x = 34 o ch3 o h /vh o ch3 o h h o ch2=ch-c-o-ch2-ch2-o^ch2-ch-o^5c-n|QJ-n-c-o-(ch2-ch-ch-o-)-xc-n]^)J-n c ^CH3 ; 25 ch3 0 -^0-CH-CH2-l50-CH2-CH2-0-C-CH=CH2 x = 34 tai 3 ch3 ch3 X = 34

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen koos tumus, tunnettu siitä, että alkydi on reaktiotuote, jonka ovat muodostaneet I; 59 8631 0 (a) disyklopentadieeni tai sen konsentraatti, male-iinihappo ja valinnaisesti vesi, tai (b) disyklopentadieeni tai sen konsentraatti, vesi ja maleiinihappoanhydridi tai sen ja maleiinihapon seos, 5 polyolin ja valinnaisesti diamiinin kanssa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että alkydissä on joustavaksi tekevä ryhmä johdettuna polyglykolista, joka muodostaa polyolin, ja että oligomeerin polyglykoliosa on johdettu 10 alkyloidusta triolista.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että oligomeerien määrä on välillä 38 - 60 pso.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 15 tunnettu siitä, että alkydi on modifioitu hartsi- öljyllä.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että oligomeeri on reaktiotuote, joka muodostuu yhdestä moolista polyglykolia, noin 1,7-2 20 moolista monomeeristä di-isosyanaattia ja noin 2 moolista hydroksialkyyliakrylaattia tai -metakrylaattia, ja että mainittu polyglykoli on polypropyleeniglykoli, jonka moolimassa on noin 2 000.

11* Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, 25 tunnettu siitä, että vinyylipääteryhmät on johdettu 2-hydroksipropyyliakrylaatista, ja että mainitun oligomeerin statistinen kaava on ? ?H3 ? 9 CH3 O o CH, O 30 ch2c-ch-c-°-ch2ch-0-c-n^Q^-c-0-(ch2ch-04xc-nU^n-c-0-ch2ch-0-c-ch=ch2 CH3 CH3 x = 34 ^5

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 11 mukainen ko vetettu koostumus, tunnettu siitä, että se on kovetettu. 60 86 310