NO781744L - Fremgangsmaate for fremstilling av en herdbar polyesterharpiks - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en herdbar polyesterharpiks.

Bakgrunnen for den foreliggende oppfinnelse er at seige herdbare polyestere i forste rekke basert på dipropylenglykol og primær triol preferert forestres med isoftalsyre til å danne en forgrenet prepolymer. Den forgrenede prepolymer dannes forst etterfulgt av reaksjon med en oc>(3-etylenumettet dikarboksylsyre som kan reageres med etylenumettede monomerer til å frembringe et spesielt seigt termoherdet faststoff som både har hby strekkspenning og hby forlengelse såvel som hby 'deformasjonstemperatur og hby elastisitetsmodul.

De spesielle trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Umettede polyester-polymerer kan blandes med etylen-monornerer som f.eks. vinyl-, og/eller allyl-monomerer som f.eks. styren, vinyl-toluen eller diallyl-ftalat som kan herdes ved romtemperatur eller under varme og/eller trykk til å danne en termoherdet stbpt konstruksjonsdel. Disse stbpeharpikser kombineres ofte med inerte fyllstoffer, glassfibre, glassflak, talkumpulver o.l. for oppnåelse av forbedret slagstyrke, bbyestyrke og stivhet i de stbpte deler. Konvensjonelle termoherdende polyesterharpikser er ofte enten stive polymerer eller fleksible polymerer. Blandinger derav gir bare en blanding av de fysikalske egenskaper på>gjennomsnittsbasis og kan ikke tilveiebringe både hbye strekkspenninger og hbye forlengelses-egenskaper. Selv om forlengelsen kan forbedres ved forestring av isoftalsyre med konvensjonelle polyoler, vil propylen- eller etylen-glykol forestret med isoftalsyre fremdeles frembringe materialer med hby strekkspenning og lav forlengelse mens dietylenglykol-isoftalsyre-polyestere vil frembringe materialer med lav strekkspenning og hby forlengelse men med lave deformasjonstemperaturer.

Det er nå funnet at sterkt forgrenede termoherdende polyester-polymerer kan fremstilles ved styrt trinnvis behandling ved forst å forestre små mengder av en hbyere primær polyol og dipropylenglykol med isoftalsyre til å danne en forgrenet prepolymer. Den således danaede prepolymer forestres så med a, (3-etylenumettet dikar bok syl syre i et annet trinn til å fremstille en sterkt forgrenet umettet polyesterpolymer som kan omsettes med vinyl-, og/eller allyl-monomer til å frembringe en vesentlig forbedret fornettet seig polymer med både hby strekkspenning og hby forlengelse. Den herdede polymer beholder en omtrent jevn hby elastisitetsmodul ved bkende temperaturer såvel som hbye deformasjonstemperaturer i sammenligning med konvensjonelle umettede polyester-sammensetninger.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstilles en sterkt forgrenet termoherdende polyesterpolymer ved styrt trinnvis behandling av dipropylenglykol i kombinasjon med små mengder av en hbyere primær polyol som forestres i det fbrste trinn med isoftalsyre til å danne en forgrenet prepolymer. Fremgangsmåtenii henhold til oppfinnelsen omfatter således trinnene med forst å forestre dipropylenglykol og hbyere polyoler med isoftalsyre for forst å fremstille en regelmessig, forgrenet hydroksyl-avsluttet polyester-prepolymer med i det vesentlige ureagerte sekundære hydroksylgrupper tilgjengelige for forestring i det annet trinn. Prepolymeren omsettes så i det annet trinn ved oc,|3-etylenumettet dikarboksylsyre for å frembringe en forgrenet umettet polyesterpolymer som kan dispergeres i reaktiv monomer.

Det er fblgelig et primær formål for oppfinnelsen å frembringe en vesentlig forbedret forgrenet polyesterpolymer som er ko-reaktiv med etylenumettede monomerer hvori det herdede stbpte produkt karakteristisk har vesentlig forbedret seighet kj ennetegnet ved en arbeidskurve som jndikerer hby strekkspenning sammen med tilhbrende hby forlengelse såvel som hby elastisitetsmodul og hby deformasjonstemperatur.

Et ytterligere formål er å tilveiebringe en styrt trinnvis fremgangsmåte for fremstilling av en forgrenet prepolymer med omtrent ureagerte sekundære hydroksylgrupper som deretter omsettes med en oc ,|3-etyl enumet tet dikarboksyl syre til å frembringe en termoherdende sterkt forgrenet polyesterpolymer inneholdende i det vesentlige fumarat-dobbelt-bindingsumettethet.

Disse og andre trekk vil fremgå mer detaljert ved henvisning

til den-etterfblgende beskrivelse med vedfbyde tegninger.

I tegningene viser fig. 1 et spennings-foriengelse arbeids-diagram som viser kurver for relativ materialstyrke for herdet. seig polyester (B) fremstilt i henhold til den€oreliggende oppfinnelse i forhold til stål (A), og

fig. 2 er et diagram tilsvarende fig. 1 vedrbrende herdet seig polyester (B) fremstilt i henhold til oppfinnelsen jevnfbrt med forskjellige lignende herdede polyestere ictillegg til å angi de respektive deformasjonstemperaturer.

Ved henvisning til tegningene er det i fig. 1 vist et arbeids-diagram for materialstyrke hvor den termoherdede polyester (B) fremstilt i henhold til oppfinnelsen er sammenlignet med stål (A). Kurven A for stål i fig. 1 ble tatt fra testdata for konvensjonelle spennings- og foriengelses-data angitt i Strength of Materials, Ferdinand L. Swiger, tabell B-l, for varmvalset stål med 0,2% karboninnhold. De aktuelle spenningsdata for stålet ble omdannet til relativ spenning ved multiplisering av de virkelige testdata for stål med en faktor på 72/490 som er et uttrykk for forholds-tallet mellom densiteten av herdet polyester og densiteten av stål i samsvar med vanlige metoder for bedbmmelse styrken i forskjellige typer materialer. Kurve B i fig. 1 er de faktiske testdata for spenning-foriengelse av den herdede polyester fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse og målt med en herdet polyester-testprbve i samsvar med ASTM Test Nr. D-638 og som mer spesielt beskrevet i eksempel 1.

I fig. 2 er kurven B identisk med kurven B i fig. 1 og

fremstilt ved å teste en herdet polyesterharpiks syntetisert ved hjelp av trinnvis forestring av isoftalsyre med dipropylenglykol og små mengder av trimetylolpropan ettergulft av en annen-trinns forestring av maleinsyreanhydrid som mer spesielt forklart i eksempel 1. Polyester-polymeren i kurve B ble fremstilt ved forestring i fbrste trinn med 0,295 mol isoftalsyre med 0,635 mol dipropylenglykol og 0,05 mol trimetylolpropan ved temperaturer mellom 166°C og 216°C inntil omtrent all isoftalsyre var omsatt til å frembringe en forgrenet prepolymer med syretall mindre enn 10. Den forgrenede prepolymer ble videre forestret ved tilsetning av 0,705 mol maleinsyreanhydrid og 0,302 mol propylenglykol ved temperaturer mellom 166°C og 221°C inntil et syretall på omtrent 20 var nådd. Polyester-polymeren ble så fordelt i styren og testet som angitt mer detaljert i eksempel 1.

Fig. 2 angir videre sammenlignbare tidligere fremstilte polyestere som ble testet sammenligningsvis med kurve B. Kurve C representerer en halvstiv polyester omfattende 1,05 mol propylenglykol f orestre-tyhed 0,5 mol maleinsyreanhydrid og 0,5 mol isoftalsyre; kurve D representerer en fleksibel polyester omfattende 1,05 mol dietylenglykol forestret med 0,7 mol maleinsyreanhydrid og 0,3 mol ftalsyreanhydrid; kurve E representerereen elastisk polyester omfattende 0,70 mol dietylenglykol og 0,35 mol propylenglykol forestret med 0,45 mol maleinsyreanhydrid og 0,55 mol isoftalsyre; og kurve F representerer en stiv polyester omfattende 1,0 mol propylenglykol og 0,2 mol dicyklopentadien forestret med 1,0 mol maleinsyreanhydrid. Polyesteren fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse representert i kurve B frembragte et herdet faststoff med vesentlig bkning i seigheten tilkjennegitt ved en betraktéiig bkning i nbdvendig arbeid for å bryte en herdet testprbve i sammenligning med de andre herdede polyestermaterialer med unntagelse av kurve E. Polyestermaterlalene er videre sammenlignet med angivelse av deformasjonstemperaturene for de respektive materialer i fig. 2 i samsvar med ASTM D-648. Polyester B fremstilt i henhold til oppfinnelsen har for vesentlig forbedret deformasjonstemperatur i tillegg til den forbedrede seighet slik at den representerer en vesentlig forbedret seig polyester.

Den etylenumettede polyesterpolymer fremstilles ved forst å omsette dipropylenglykol og meget små mengder hbyere primære polyoler som f.eks. trioler med overskudd molekvivalenter av isoftalsyre, i forhold til primære hydroksylgrupper, til å fremstille en regelmessig, sterkt forgrenet, hydroksyl-avsluttet polyester-prepolymer.

Prepolymeren fra fbrste trinn inneholder polymerforgrening innfort i polymerkjeden ved inneslutting av meget små mengder hbyere primær polyol som f.eks. trimetylolpropan, trimetyloletan eller pentaerytritol. De primære polyoler og dipropylenglykol forestres med mindre mol-ekvivalenter av isoftalsyre til å tilveiebringe en hydroksyl-avsluttet forgrenet prepolymer med stort sett ureagerte sekundære hydroksylgrupper på prepolymeren. De primære hydroksylgrupper på de primære polyoler i likhet med de primære".hydroksylgrupper på en hvilken som helst dipropylen-glykolisomer forestres mye hurtigere enn de skundære hydroksylgrupper på dipropylenglykol og tilveiebringer fblgelig den nbdvendige polymerforgrening i utviklingen av prepolymeren i det fbrste trinn til å gi den bnskede polymerkjede sterisk avstand mellom den etylen-dobbeltbindings-umettethet som deretter innfores i polymerkjeden i behandlingen i det annet trinn, som vil fremgå mer tydelig av det etterfblgende. Vanligvis anvendes 0,3 til 1,5 mol trimetylpropan, 4,0 til 7,5 mol dipropylenglykol og 1,0 til 3,5 isoftalsyre i det fbrste fremstillingstrinn. Kommersiell dipropylenglykol kan inneholde blandede isomerer opp til omtrent en 50/50 blanding av di-sekundære hydroksyl-isomerer og primær-skundære hydroksylisomerer av dipropylenglykol sammen med ubetydelige mengder av andre isomerer. Primære hydroksylgrupper i kommersiell dipropylenglykol omfatter således ordinært opp til omtrent 25% av de tilgjengelige hydroksylgrupper. Primære hydroksylgrupper er mye mer reaktive enn de overveiende sekundære hydroksylgrupper som er tilgjengelige i konvensjonell dipropylenglykol, og fblgelig foretrekkes foretrukket forestring av de primære hydroksylgrupper i dipropylenglykol-isomerblandingen med isoftalsyre i det fbrste trinn for å fullfore forestringen av de primære hydroksylgrupper.

I fremgangsmåtens fbrste trinn innfores tilstrekkelige karboksylekvivalenter av isoftalsyre til i det minste å forestre dQprimære hydroksylgrupper på de nevnte primære polyoler (TMP, TME, PE) såvel som teoretisk i det minste 25% av dipropylenglykol -ekvivalentene eller de primære hydroksylgrupper som kan være tilstede i dipropylenglykol-isomerblandingen. Foretrukket er det at i det minste omtrent 10% overskudd av karboksylekvivalenter av isoftalsyre er tilgjengelig i det^fbrste trinn til å overstige de teoretiske primære hydroksygrupper og bnskelig bor mellom 30 og 60% overskudd av isoftalsyre-karboksylgrupper være tilgjengelige i det fbrste trinn for forestring av de primære hydroksylgrupper i triol og dipropylenglykol. Isoftalsyre-karboksylekvivalenter blir fullstendig forestret med totalt tilgjengelige hydroksylgrupper i både dipropylenglykolen og den primære polyol i det fbrste forestringstrinn. Selv om isoftalsyre foretrekkes kan små mengder på opp til 35 mol% av isoftalsyren erstattes med tereftalsyren. Behandlingen i det fbrste trinn kan være en kokeprosess med smelting eller i opplbsningsmiddel og effektiv forestring kan vanligvis gjennomfbres ved temperaturer på 199 til 216°C på konvensjonell måte inntil de ureagerte karboksylgrupper i den sterkt forgrenede prepolymer nærmer seg 0 (syretall mindre enn 10) som viser at forestringen er fullstendig. Fblgelig forestres forst primære hydroksylgrupper med isoftalsyre i utviklingen av den forgrende prepolymer i det fbrste trinn og dette skyldes at primære hydroksylgrupper forestres kinetisk mye hurtigere enn sekundære hydroksylgrupper.

Dannelsen av den forgrenede prepolymer i det fbrste trinn er viktig for spesielt å gi avstand mellom de a,p-etyleniske dobbeltbindinger i den endelige forgrenede polymer,. Behandlingen av prepolymeren i det fbrste trinn sikrer utvikling av forgrenet polymer i tillegg til at omtrent alle de primære hydroksylgrupper forestres. Sekundære hydroksylgrupper forestrer saktere og ved temperaturer godt over isomeriserings-temperaturene slik at man unngår ubnsket di-forestring av maleinsyreanhydrid-karboksylgruppene for isomeringen av malein-syreanhydridet fra cis-maleat- til trans-fumarat-konfigurasjonen. Fblgelig tilsettes maleinsyre-oc,(3-umettet dikarboksylsyre (anhydrid) foretrukket til sekundære hydroksylgrupper i den hydroksylavsluttede prepolymer og reageres foretrukket dermed for hvilke som helst ytterligere tilsetninger av glykol foretas, hvis ytterligere glykoler bnskes. Fumarsyre kan på den annen side innfores direkte sammen med glykolene i annet trinn for å fullfore utviklingen av den forgrenede prepolymer og fremstille en forgrenet etylenumettet polyester-polymer. De a, (3-umettede dikarboksyl syrer omfatter f. eks. maleinsyre (anhydrid), fumarsyre og itakonsyre selv om de foretrukne umettede dikarboksylsyrer er maleinsyre og fumarsyre. Forestringen i det annet trinn kan gjennomfbres ved temperaturer på 199°C til 216°C og kan inkludere ytterligere glykol som kan innfores direkte til det annet trinn i forbindelse med fumarsyre eller etter trans-fumaratisomeriseringen hvis maleinsyre eller maleinsyreanhydrid anvendes som den a, |3-etylenumettede dikarboksyl syre.

I samsvar med oppfinnelsen fremstilles den foretrukne forgrenede prepolymer i det fbrste trinn fra råmaterialer som på en relativ molar basis i det fbrste trinn omfatter omtrent 1 mol dipropylenglykol, 0,13 til 0,87 mol isoftalsyre, og 0,04 til 0,37 mol primær polyol. Isoftalsyren kan delvis erstattes med små mengder på opp til omtrent 35 mol% tereftalsyre. De primære polyoler kan velges fra trimetylolpropan, trimetyloletan og pentaerytritol. Foretrukket er glykolen i fbrste trinn nærmest fullstendig dipropylenglykol og dé primære trioler velges fortrinnsvis fra trimetylolpropan og trimetyloletan. Polymeren fra fbrste trinn kan så omsettes med omtrent 0,87 til 2,25 mol oc, (3-umettet dikarboksyl syre.

I det annet trinn forestres omtrent 0,87 til 2,25 mol a,|3-etylenumettet dikarboksylsyre som f.eks. maleinsyre eller maleinsyreanhydrid eller fumarsyre med prepolymeren hvori det er opprettholdt i det minste omtrent jl% ekvivalentoverskudd av hydroksylgrupper. Behandlingen i det annet trinn fortsetter utviklingen av den sterkt forgrenede polymer som til å begynne med ble utviklet i det fbrste trinn hvorved den endelige polymer blir hbyt forgrenet inneholdende i passende avstand anordnede dobbeltbindinger som tillater flere enheter av etylenumettet monomer til å fornette mellom polyesterpolymer-dobbeltbindingene. Den endelige polyesterpolymer inneholder vanligvis opp til omtrent 10% overskudd av hydroksylekvivalenter og forestres til et syretall på mellom 15 og 40 på konvensjonell måte. Den endelige polymer inneholder på en 1,0 molar ekvivalentbasis av dipropylenglykol henhv. 0,040 til 0,375 mol triol, omtrent 0,13 til 0,87 mol isoftalsyre og 0,87 til 2,25 mol oc, (3-etylenumettet dikarboksyl syre. Overskudd av karboksylgrupper kan forestres med propylenglykol, etylenglykol eller neopentylglykol.

De endelige forgrenede umettede polyesterpolymerer dispergeres

i etylenumettede monomerer som f.eks. vinyl- og/eller allyl-monomerer for opplbsning av polyesterpolymeren og danne en harpiksblanding av polymer og monomer. Slike etylenumettede monomerer er kopolymeriserbare med de etylenumettede dobbeltbindinger i polyesterpolymerene og omfatter vinylmonornerer som f.eks. styren, metylstyren, klorstyren, vinyltoluen, divinylbenzen, vinylacetat, akryl- og metakryl-syre, såvel som lavere alkylestere av akryl- og metakryl-syre, divnylftalat og lignende vinylmonomerer. For effektivitet og bkonomi er deÆoretrukne vinylmonomerer styren og divinylbenzen. Polyester-harpiks-blandingen inneholder vanligvis mellom 20 og 65 vekt% vinylmonomer.

Katalysator og aktivator innblandes ofte i små mengder i de termoherdende polyesterharpikser som inneholder vinyl-umettet monomer for herding og fornetting av den etylenumettede polyester-polymer til å danne en termoherdende polyesterharpiks. Slike katalysatorer og aktivatorer er vel kjent og kan anvendes på kjent måte ved den foreliggende oppfinnelse. Typiske katalysatorer omfatter f.eks. organiske peroksyder og persyrer som f.eks. tert.butylperbenzoat, tert.butylperoksyd, benzoyl-peroksyd og lignende. Eksempler på konvensjonelle aktivatorer omfatter koboltoktoat, koboltnaftenat og aminer som f.eks. dimetylamin. Mengdene av katalysator og aktivator kan varieres i avhengighet av denr.anvendte stbpeprosess eller med innhold og type av inhibitorer som anvendes og utgjor vanligvis mellom 1 og 3 vekt% basert på polyesterharpiks-blandingen.

Fibre, fyllstoffer og pigmenter som vanlig tilsettes til polyester-stbpeharpiksblandinger kan likeledes anvendes ved sammensetningen fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse og eksempler på tilsetningsmidler omfatter f.eks. glassfibre, oppkuttede glassfibre, leirearter, kritt, asbest,kalsiumkarbonat, talkum, keramiske bestandeler, kvarts o.l. Eksempler på pigmenter omfatter f.eks. kadmiumgult, karbonblack, jernoksyd, titanoksyd såvel som organiske pigmenter som f.eks. ftalo-organaminblå og grbnne farver.

Et overraskende resultat av polyesterpolymeren fremstilt ved

den foreliggende oppfinnelse er den energi som kreves for å bringe den herdede polyesterpolymer til brudd. Den energi som kreves kan betegnes ved "seighet" og kommer til uttrykk ved aralet under en arbeidskurve som konvensjonelt anyendes ved materialprbving. I fig. 1 har kurve A for stål en steil spennings-foriengelseskurve inntil sigepunktet oppnås hvoretter kurven faller brått som konvensjonelt for stålmaterialer. Som tidligere angitt er kurven A for stål omregnet fra spesifikke styrker slik at styrken av stålet er sammenholdt med styrken av herdede polyestere på samme volumbasis. Kurve B angir den herdede polyester fremstilt ved den.~foreliggende oppfinnelse

hvori den sterkt forgrenede polyester frembringer en vesentlig bkning i energi nbdvendig for å bryte den herdede polyester-struktur som angitt ved hellingen og lengden av kurven B hvori både spenning og forlengelse er gjensidig hbye ved flytepunktet. Polymer B viser videre en hby deformasjonstemperatur på mer enn 116°C. Den energi som kreves for å bryte den herdede polyester-struktur måles som arealet under kurven B og er mindre enn arealet for stål men vesentlig stbrre enn for de konvensjonelle polyesterpolymerer. Fig. 2 sammenligner tilsvarende styrken av den herdede polyester B fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse med forskjellige lignende herdede polyestere og setter den hbye energi som kreves for å nå flytepunktet i kontrast med hensyn til det totale areal under kurven B. Fig. 2 viser en halvstiv polyester C representert ved en steil kurve C som indikerer hbye spenningsegenskaper men meget lave foriengelsesegenskaper ved flytepunktet. Polyesterkurven E har spennings- og foriengelses-egenskaper omtrent tilsvarende B med hensyn til den energi som kreves til brudd, men har en lavere deformasjonstemperatur på bare 63°C som er ugunstig med den stbrre verdi 116°C for deformasjonstemperaturen for kurven B.

Fig. 2 angir videre deformasjonstemperaturene for de forskjellige polyestermaterialer målt ved ASTM 648 og angir en vesentlig hbyere deformasjonstemperatur for polyester B i tillegg til den vesentlige stbrre energi som kreves for at polyester B skal nå flytepunktet for den herdede polyester fremstilt ved den foreliggende oppfinnelse.

Selv om man ikke bnsker å binde seg til noen spesiell teori,

så er det mulig at det fbrste trinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er nbdvendig for å tilveiebringe den nbdvendige polymerforgrening som skyldes foretrukket forestring av de primære'-.triol er til å danne en utstrakt polymerforgrening i det fbrste trinn. Foretrukket forestring av isoftalsyre med trioler såvel som de primære hydroksylgrupper i dipropylenglykol-isomerblandingen i det::fbrste trinn eliminerer effektivt tilgjengeligheten av primære hydroksylgrupper for forestring av den umettede dikarboksylsyre i behandlingen i det annet trinn.

Maleinsyreanhydrid underkastes trans-isomerisering til

fumarat for forestringen i det annet trinn på grunn av mindre reaktivitet av de sekundære hydroksylgrupper slik at det sikres passende avstand mellom fumarat-dobbeltbindingene i den forgrenede polymer. Passende avstand av fumarat-dobbeltbindingene har den overraskende folge at det tillates at vesentlig stbrre mengder etylenumettet monomer som f.eks. styren kan fornettes mellom naboliggende polymerkjeder uten nedsettelse av seighets-egenskapene av det termoherdede faststoff som tyder på at en polystyrenkjede med lav molekylvekt utvikles mellom de adskilte polyester-dobbeltbindinger. Det var tidligere antatt at optimal motstand mot varmedeformasjon kunne oppnås når ekvivalenter av monomerstyren var omtrent like i antall med fornettende dobbeltbindinger i polyesterpolymeren hvori en styreneriheytfornettet to nær hverandre beliggende dobbeltbindinger i separate polymerkjeder. Den polyester som fremstilles ved den foreliggende oppfinnelse har videre overraskende hbye deformasjonstemperaturer på over omtrent 116°C. Hbyere deformasjonstemperaturer opprettholdes endog med hbyere styreninnhold og dette tyder på at polystyren-kjedeender fornetter de forgrenede polyesterkjeder og fblgelig utvikles ikke fri polystyrenkjeder som kunne opptre ved herding av tidligere kjente polyestere. Ved den foreliggende oppfinnelse vil den forgrenede prepolymer effektivt holde polyesterpolymer-kjedene i avstand fra hverandre slik at omtrent seks ekvivalenter monomer som f.eks. styren fornettes med to dobbeltbindinger i nabo-polymerkjeder. Fblgelig inneholder polyesterharpiksen (polymer + monomer) i det minste omtrent to og foretrukket omtrent tre monomerenhet pr. dobbeltbinding i polymeren hvori i det minste omtrent, fire og foretrukket omtrent seks monomer-enheter fornetter to nabo-dobbéltbindinger i polymeren. På vektbasis inneholder deryforetrukne polyesterharpiks omtrent 60 deler styren og omtrent 40 deler forgrenet polyesterpolymer. Dimensjons-stabiliteten av polyestere fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse holdes forholdsvis konstant over store temperatur-områder på mellom -1°C og 93°C som gjor polyesterne spesielt egnet for komponenter for biler, husholdnings- og elektrisk utstyr hvor man ofte stbter på drastiske temperaturforskjeller.

Polyesterpolymeren fremstilt ved denne foreliggende oppfinnelse kan ha molekylvekt pr. dobbeltbinding på mer enn 200 og så hdyt som omtrent 300 pr. polymer-dobbeltbinding. Den hbye reaktivitet av fumarat-dobbeltbindingene i polymeren vises videre ved en overraskende hby topp-temperatur påvist ved standard SPI gel-test til å frembringe topptemperaturer på omtrent 232°C i et bad med temperatur 88°C.

Det optimale styreninnhold kan måles ved hjelp av topp-eksoterm-temperaturer og oppnås med omtrent 50 til 60% innhold av styren-

i harpiksblåndingen hvori forholdet mellom ekvivalenter-dobbeltbinding i styren pr. fumarat-dobbeltbinding i polymeren er omtrent 3 til 1 eller omtrent en 50 til 100% bkning i forhold til konvensjonelle polyestere. Utviklingen av den forgrenede prepolymer antas å bli vesentlig påskyndet av den aromatiske ring i isoftalsyre hvor de forgrenede polymerkjeder ikke kan kveile seg opp, men avsettes som ikke-oppkveilede, utstrakte polymerkj eder hvoretter fumarat-dobbeltbindingene innfort i polymeren i det annet trinn nbdvendigvis§forlenger polymerkj edene og fblgelig oker den gjennomsnittlige avstand mellom fumarat-dobbeltbindingene i polymeren når polymerens kjedelengde oker. Avstanden mellom polymerkjeder som utvikles antas videre rent teoretisk å bkes på grunn av volumbidraget for de forlengede polymerkjeder som tillater okt dannelse av styren- til - styren (homostyrenkj eder) mellom polymerkjedene når de fornettes til et termoherdet faststoff og antas å bevirke de overlegne egenskaper som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av fblgende utfbrelseseksempTer på foretrukne og eksempelvise utfbreisesformer.

EKSEMPEL 1

En konvensjonell reaktor inneholdende en tilbakelbpskolonne, et rbreverk og temperaturstigning ble fylt med fblgende bestanddeler under inert gass (^J på den måte som er beskrevet i det fblgende.

Ovenstående blanding ble oppvarmet til 204 til 216°C og denne temperatur ble opprettholdt til syretallet var mindre enn 10. Blandingen ble så avkjolt til omtrent 154°C hvoretter 902 kg maleinsyreanhydrid ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet og holdt ved 171°C i % time hvoretter det foregikk en eksoterm reaksjon ved 169°C som opphbrte hvoretter det ble tilsatt 29,9 kg propylenglykol og blandingen ble oppvarmet til 196°C. Behandlingen ble avsluttet ved syretall 25-30 og viskositet Gardner-Holt på omtrent U ved 60% tbrrstoffinnhold i styren.

De relative molforhold i den ovennevnte polymer er som folger:

f

Polymeren ble fortynnet med omtrent 2626 kg styren inneholdende 1,6 kg ditert.butylcresol ("Ionol") til å gi tbrrstoffinnhold på omtrent 51%. Harpiksprbver ble gelert med 1% butylperoksyd ved 60°C og deretter videre herdet ved 93°C i 1 time, ved 121°C i 1 time og 149°C i 1 time. De herdede prover viste fblgende fysikalske egenskaper.

EKSEMPEL 2

En rekke polyesterpolymerer ble fremstilt ved å tilfore de nedenfor angitte råmaterialer til forestring i en en-trinns behandling av glykol med dikarboksylsyrene med temperaturer mellom 85°C og 93°C til et styretall på mellom 25 og 35. Polymerene ble fortynnet med styren til å gi 50 vekt% polymer-styrenharpikslbsning. Spennings-foriengelses-arbeidskurvene i fig. 2 ble opptegnet fra provingen av disse polyesterharpikser.

Harpiks C , stiv polyester:

Harpiks D, fleksibel polyester:

Harpiks E, elastisk polyester:

Harpiks F, stiv polyester:

Polymerene ble fortynnet med styren til å gi harpiksblandinger inneholdende 55 vekt% polymer. Som et eksempel ble de fysikalske egenskaper for stiv polyester C bestemt etter herding og proving på den måte som er angitt i eksempel 1 som folger:

EKSEMPEL 3

Polyesteren i eksempel 1 ble blandet med et polyetylenpulver med partikkelstorrelse mindre enn 30 um såvel som andre tilblandingskomponenter, som angitt i det fblgende, for å frembringe et polyestersystem med lav krymping.

Sammensetningen kunne pigmenteres og var egnet for bruk ved injeksjons-, overfbrings- eller trykk-stbping når den formede gjenstand skal ha seighet. De fysikalske egenskaper av den herdede sammensetning er som folger: Lineær krymping (kold form/kold del) - l°/oo Anti-formsynking - ganske god

Formprofil - god

Glans - god

Pigmenterbarhet - ensartet farge

Kulefall-slagmotstand 1,7 kg cm

Bbyestyrke - 1035 kg/cm<2>

Bbyemodul - 110.400 kg/cm<2>

Bbyeforlengelse - 1,77%

EKSEMPEL 4

I likhet med eksempel 3 ble polyesteren fra eksempel 1 blandet med en termoplastisk forgrenet fettsyre-alkydharpiks med en

ekvivalent hydroksy-funksjonalitet på 2,08 og som var fremstil£ fra fblgende komponenter:

Propylenglykol, trimetylolpropan, adipinsyre og dibutyltinnoksyd ble innfort i en reaktor som ble oppvarmet under ^-dekke til omtrent 154°C hvoretter dannet reaksjonsvann ble trukket av. Reaksjonsblåndingen ble oppvarmet gradvis til 227°C og holdt ved 227°C inntil et syretall på omtrent 50 var nådd som viste at omtrent 90% av dikarboksylgruppene var forestret. Stearinsyren ble så innfort ved senking av badtemperaturen til omtrent 216°C som ble holdt inntil det var oppnådd en Gardner-Holt viskositet på W-X ved 60% tbrrstoffinnhold i styren. Det endelige syretall var 17. Polymerfaststoffet ble fortynnet i inhibert styren til å gi en lbsning bestående av omtrent 60 vekt% forgrenet alkyd-polymer og 40% styren som ble blandet med polyesteren fra eksempel 1 til å gi en harpiks med lav krymping for stbping av lav-profildeler i fblgende mengdeforhold:

Den foregående sammensetning med lav krymping herdet til 0 krymping til å gi lavprofil-deler av typer som ikke forutsettes brukt i bilindustrien. De stope deler er ytterst fleksible med god boyestyrke og seighet. Reversert kulefallslag er 2,26 kg cm. Dimensjonsstabilitet og lineære krympeegenskaper var utmerket. De herdede fysikalske egenskaper er som folger: Lineær krymping (kold form/kold del) 0 °/oo

Antiformsynking - ganske god

Profil - ganske god

Glans - ganske god

Kulefall-slagmotstand - 2,26 kg cm

Bbyefasthet - 1.035 kg/cm<2>

2

Boyemodul - 10 3.500 kg/cm

Bbyef ori engel se - 1,50%

De foregående eksempler illustrerer fordelene ved den seige polyester frembragt ved denforeliggende oppfinnelse som medfbrer forbedret styrke ved strekk og bbyning såvel som forbedret slagmotstandsevne og nedsatt krymping.

PATENTKRAV

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en termoherdende stbpeharpiks av en forgrenet umettet polyesterpolymer dispergert i etylenumettet vinylmonomer for fornetting av den umettede polyesterpolymer og fremstilling av et stbpt, fornettet termoherdet faststoff, karakterisert veden flertrinns prosess omfattende trinnene med: i det fbrste trinn forestres på en relativ molarbasis 1 mol dipropylenglykol, mellom 0,3 og 1,5 mol primær

polyol valgt fra trimetylolpropan, trimetyloletan og penta-rytritol, og omtrent 1,0 til 3,5 mol isoftalsyre til å danne en forgrenet polyester-prepolymer med et syretall på mindre enn omtrent 10 hvorved de primære hydroksylgrupper på dipropylenglykolet og den primære polyol forestres av overskudd av karboksylgrupper i isof tal syren,... idet

ekvivalenter karboksylgrupper på isoftalsyren utgjor i det minste 10%, men mindre enn 50% i overskudd i forhold til de nevnte primære alkoholgrupper i dipropylenglykolen og den nevnte polyol,

den oppnådd polyester-prepolymer forestres i et annet trinn med mellom 0,87 og 2,25 mol av en a,|3-etylenumettet dikarboksylsyre pr. mol dipropylenglykol til å frembringe en umettet polyesterpolymer med syretall på mindre enn omtrent 40, og

den nevnte umettede polyesterpolymer dispergeres i en etylenumettet vinylmonomer for å frembringe en termoherdende polyesterharpiksblanding inneholdende på vektbasis mellom omtrent 20 og 65% etylenumettet vinylmonomer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det som oc, (3-umettet dikarboksylsyre anvendes maleinsyreanhydrid. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det anvendes overskudd av isoftalsyre-karboksylgrupper i det fbrste trinn på mellom omtrent 20 og 40% i forhold til tilgjengelige primære hydroksylgrupper. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,

karakterisert vedat ytterligere dikarboksylsyre og ytterligere propylenglykol, etylenglykol, neopentylglykol eller dipropylenglykol tilsettes i det nevnte annet trinn forutsatt at de totale hydroksylekvivalenter overstiger de totale karboksylekvivalenter med minst 3%.