DE1694069B2

DE1694069B2 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1694069B2
Application number: DE1694069A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 4150 Krefeld Alfes; Leonhard Dr. 4156 Oedt Goerden; Werner Dr. Kloeker; Karl Dr. Raichle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1966-07-21
Publication date: 1975-05-07
Also published as: BE701669A; DK114376B; SE335619B; NL159125B; AT275882B; DE1694069A1; CH504501A; NO118397B; US3573233A; DE1694069C3; NL6709842A; GB1160475A; ES343171A1

Description

40

In der belgischen Patentschrift 6 15 920 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Erhitzen von Kunststoffen mit einem Gehalt an durch thermische Zersetzung Treibmittel abspaltenden Verbindungen beschrieben, wobei als Treibmitiel abspaltende Verbindungen Kohlensäureester-anhydride,d.h. ■olche Verbindungen verwendet werden, die Carbonsäure - kohlensäureester - anhydridgruppen enthalten, «« Derartige Verbindungen spalten bei erhöhten Temperaturen, die in der Regel, je nach ihrer Zusammensetzung, zwischen etwa 90 und etwa 150 C liegen, Kohlendioxyd ab, das als Treibmittel für den Kunst-■toff wirkt. Es ist erwähnt, da» die Zersetzungstempefatur dieser Kohlensäureesteranhydride gegebenenfalls durch geringe Zusätze von z. B. tertiären Aminen oder sauer oder basisch reagierenden Salzen beeinflußt, meist erniedrigt werden kann.

Der besondere Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß als Zersetzungsprodukte außer Kohlendioxid gegebenenfalls fast ausschließlich Carbonsäureester entstehen, die, sofern sie nicht am Aufbau der Kunststoffmoleküle selbst beteiligt sind, mit den meisten Kunststoffen gut verträglich sind, werden doch derartige Carbonsäureester ohnedies vielfach als Weichmacher in die Kunststoffe eingearbeitet.

Dieses Verfahren ist außer auf das Verschäumen

069

von thermoplastischen Kunststoffen auch auf vernetzbare Kunststoffe, z. B. auch auf durch Katalysatorzusatz mischpolymerisierbare Gemische ungesättigter Polyester mit monomeren, anpolymerisierbaren Vinylverbindungen, kurz Polyesterharze genannt, anwendbar. Dabei muß die Art und Menge des Polymerisationskatalysators so gewählt werden, daß bei der Temperatur, bei der das Kohlensäureesteianhydrid Kohlendioxid abspaltet, gleichzeitig die Mischpolymerisation erfolgt, d. h„ daß der Verschäumungsvorgang und der Vernetzungsvorgang syr-Von verlaufen. Da aber beide Reaktionen erst nach -.rmezufuhr von außen ausgelöst werden und die Nfnochpolymerisation ein exothermer Vorgang ist, ist es schwierig, das Verfahren so zu steuern, daß innerhalb des Reaktioücgemisches zum richtigen Zeitpunkt sich jeweils die richtige Temperatur einstellt, um den erwähnten Synchronismus zu gewährleisten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein verbessertes, d. h. leicht zu steuerndes Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Verschäumen von mischpolymerisierbaren Gemischen ungesättigter Polyester und monomerer, anpolymerisierbarer Vinylverbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren mit Hilfe der Zersetzung von in den Gemischen enthaltenen Kohlensäureesteranhydriden unter Zusatz von Aminen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herabsetzung der Zersetzungstemperatur des Kohlensäureesteranhydrids den Gemischen primäre oder acyclische oder cyclische sekundäre oder vorzugsweise acyclische oder cyclische tertiäre Amine mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylresten oder deren quartäre Ammoniumbasen oder primäre oder sekundäre N-Monoarylamine in Mengen von etwa 1 bis etwa 70%, bezogen auf die vorhandene Menge Kohlensäureesteranhydrid, zusetzt und. je nach der Zersetzlichkeit des Carbonsäure-kohlensäurcester-anhydrids. der Art und Menge der genannten Amine, der Reaktivität des ungesättigten Polyesters und der Reaktivität der monomeren Vinylverbindung und deren Mengenverhältnis, die Art und Menge eines Diacylperoxids als Polymerisationskatalysator und die Art und Menge eines weiterhin gegenwärtigen tertiären Monoarylamins als Polymerisationsbeschleuniger oder die Art und Menge eines Hydroperoxids als Polymerisationskatalysator und die Art und Menge einer weiterhin zuzusetzenden Schwermetallverbindung als Polymerisationsbeschleuniger und gegebenenfalls die Art und Menge eines Polymerisationsinhibitors derart wählt, daß das Verschäumen des Gemisches und das Härten desselben synchron verlaufen.

Diesem Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Amine, die vorstehend gekennzeichnet sind und von denen typische Vertreter später noch genannt werden, geeignet sind, die Zersetzungstemperatur der Kohlensäureesteranhydridc auf Raumtemperatur herabzusetzen. Da. wie oben ausgeführt, erfindungsgemäß diese bestimmten Kohlcnsäureesteranhydrid-Aminkombinationen mit einer an sich bekannten, kalt härtenden Einstellung der Polyesier-Monomerengemische kombiniert werden, bedarf es bei diesem Verfahren also keiner äußeren Wärmezufuhr, wodurch die zuvor erwähnten Schwierigkeiten wegfallen, die bei dem bekannten Verfahren auftreten, bei dem das Verschäumen und das Härten erst bei erhöhten Temperaluren und daher erst nach äußerer Wärmezufuhr erfolgt.

Es ist hervorzuheben, daß man in bezug auf das vorliegende Verfahren 3 Gruppen von Aminen zu unterscheiden hat. Außer den oben gekennzeichneten Aminen, die die Zersetzungstemperatur der Carbonsäure-Kohlensäureesteranhydride auf Raumtemperatür herabsetzen und zu denen insbesondere tertiäre Monoarylamine und z. B. auch sekundäre und tertiäre Di- und Triarylamine nicht gehören, werden gegebenenfalls in an sich bekannter Weise tertiäre Monoarylamine benötigt, nämlich, wenn man als Polymerisationskatalysator ein Diacylperoxid wählt, da bekanntlich durch den Zusatz einer Kombination Diacylperoxidkatalysator + tertiärem Monoarylaminbeschleuniger Gemische ungesättigter Polyester mit anpolysierbaren Monomeren kalt härtend eingestellt werden. Wie bekannt, kann ein tertiäres Monoarylamin als solches den härtbaren Gemischen zugesetzt werden, es kann aber auch in den ungesättigten Polyester eingebaut sein gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 9 19 431.. _m

Außer den genannten, die Zersetzungstemperatur der Kohlensäureesteranhydride herabsetzenden Aminen und den die Mischpolymerisation beschleunigenden tertiären Monoarylaminen gibt es schließlich noch solche Amine, die weder im einen noch im anderen Sinn verwendbar sind. Das sind beispielsweise sekundäre und tertiäre Di- und Triarylamine.

Da es für den synchronen Verlauf des Verschäumungsvorganges und des Härtungsvorganges nicht nur darauf ankommt, daß beide bei der gleichen Temperatur bzw. zum gleichen Zeitpunkt beginnen, sondern ebenso auch darauf, daß sie bis zu ihrer Beendigung etwa die gleiche Zeit benötigen, die Verschäumungszeit aber von der intensität des Zerfalls des Kohlensäureesteranhydrids bestimmt wird, die ihrerseits von dem chemischen Aufbau desselben und von der Art und Menge des die Zersetzung beeinflussenden Amins abhängig ist, während die Geschwindigkeit des Härtens bekanntlich eine Funktion der Reaktivität des ungesättigten Polyesters und der monomeren Vinylverbindung und deren Mengenverhältnis, der Art und Menge des verwendeten Peroxids und der Art und Menge des dazu passenden Polymerisationsbeschleunigers und gegebenenfalls der Art und Menge eines weiterhin zugesetzten Polymerisationsinhibitors ist, müssen diese 10 bzw. 12 Faktoren aufeinander abgestimmt werden.

Dies ist durch einfache Vorversuche leicht möglich. Zweckmäßig stellt man zunächst in einem Teilversuch fest, welches Zersetzungsamin man in welchen Mengen innerhalb der oben angegebenen Grenzen dem willkürlich gewählten, im ungesättigten Polyesterharz gelösten Kohlensäureesteranhydrid zusetzen muß, damit die Zersetzung des Carbonsäure-Kohlensäure-Tabelle 1

esteranhydrids innerhalb der für die Herstellung des Schaumstoffes vorgesehenen Zeit, z. B. innerhalb 5 bis etwa 30 Minuten, abläuft Daneben stellt man in einem zweiten Versuch die Art und Menge des Polymerisationskatalysators — Diacylperoxid oder Hydroperoxid — und die Art und Menge des dazu passenden Beschleunigers — tertiäres Monoarylamin bzw. Schwermetallverbindung, z.B. Kobaltverbindung — und gegebenenfalls die Art und Menge eines Inhibitors fest, die einem willkürlich gewählten Gemisch eines ungesättigten Polyesters, einer monomeren anpolymerisierb?ren Vinylverbindung und eines Kohlensäureesteranhydrids zuzusetzen sind, damit dieses Gemisch bei Raumtemperatur in etwa der gleichen Zeit härtet, in der auch die Zersetzung des Kohlensäureesteranhydrids gemäß dem ersten Teilversuch abläuft. Alsdann hat man lediglich beide Teilversuche zu dem endgültigen Ansatz miteinander zu vereinigen, d. h. zu dein gewählten Polyester-Monomerengemisch gibt man die in den beiden Teilversuchen ermittelten Mengen der einzelnen Zusätze innerhalb kurzer Zeit unter guter Durchmischung zu. Alsdann tritt das Verschäumen und das Härten spontan ein und ist nach der zuvor eingestellten Verlaufzeit beendet.

Zu Schaumstoffen mit besonders niedriger Dichte gelangt man, wenn man

1. ein liedrigreaktives ungesättigtes Polyesterharz mit hoher Viskosität, z. B. lOOOOcP und höher, verwendet, das gegebenenfalls darüber hinaus noch Verdickungsmittel, wie hochverätherte Cellulose, enthält,

2. dem Polyesterharz bekannte Schaumstabilisatoren, wie Polysiloxancopolymere, zusetzt und

3. ein kalthärtendes System wählt, bei dem die Zeit zwischen Gelierung und Festwerden nicht zu kurz ist, d. h. bei dem der gelartige Zustand besonders lange erhalten bleibt.

Unter der Vielzahl der erfindungsgemäß möglichen Kombinationen sind nachstehend einige typische und für das Verfahren besonders geeignete Kombinationen zusammengestellt:

30 g eines handelsüblichen, niedrigreaktiven, ungesättigten Polyesterharzes (Viskosität etwa 10000 bis 1200OcP) werden mit 0,39 g eines Polysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren und 0,67 g einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfoniertem Rizinusöl in destilliertem Wasser gut gemischt. Dann werden die in Tabelle 1 aufgerührten Mengen Kohlensäureestcranhydrid, Peroxid, Inhibitor, Beschleuniger und Zersetzungsamin zugegeben und ebenfalls gut untermischt. Die Versuchsergebnisse sind aus der Tabelle 1 zu entnehmen:

Nr	Kohlen	Amin /ur /er^et/ung	IgI	Peroxid-	lg)	Beschleuniger	(gl	Inhi	Dichte des	Bemer
	säureester		0,768	verbindung	2,4		2,0	bitor	Schaumes	kungen
	anh)drid	Typ		Typ		_I.yp		Ig)
la	IM	N,N-DimethyI-	0,768	BP	1,2	DMA	1,0	0	kein Schaum	Hart, zu
		benzylamin								schnell
Ib	IM	desgl.	0,768	BP	1,2	DMA	1,0	0,08	kein Schaum	Hart, zu
							langsam
lc	IM	desgl.	BP	DMA	0,04	0,21	—

IM = Isophthalsäure-bis-(kohlensäuremethylester-anhydnd). BP = Benzoylpcroxid-Paste 50%ig. DMA = Dimelhylanilin. Inhibitor = Toluhydrochinon.

Kohlen

5

(S)-

16

94

(S)

069

I

Beschleuniger

(S)

T

6

Bemer

säureester

0,728

2,4

0,74

kungen

anhydrid

Amin zur Zersetzung

Typ

Dichte des

BA

Peroxid

Co-N.

Inhi

Schaumes

zu wenig
A tviin

Fortsetzung

Typ

2,912

verbindung

2,4

0,74

bitor

/Λ-llLHl,
Hart, zu

Nr.

Di-n-butylamin

Typ

(S)

0,40

schnell

BA

2,912

CHP

2,4

Co-N.

0,74

0

Hart, zu

0,768

1,2

1,0

langsam

2a

BA

desgL

Co-N.

kein Schaum

—

MA

CHP

DMA

0,06

zu wenig

desgl.

0,22

Amin.

2b

N,N-Dimethyl-

2,3

CHP

1,2

1,0

0

kein Schaum

Hart, zu

benzylamin

BP

0

schnell

2c

MA

2,3

1,2

DMA

1,0

Hart, zu

3a

0.558

1,2

0,2

langsam

MA

desgl.

DMA

kein Schaum

—

IM

BP

DPT

0,02

Häirt. zu

desgl.

0,23

schnell

3b

Cyclohexylamin

BP

0

kein Schaum

BP

0

3c

4a

4 b IM desgl.
4 c IM desgl.

0,558 BP 1,2 DPT 0,2 0,08 kein Schaum Hart, zu

langsam

0.558 BP 1,2 DPT 0,2 0,04 0,23

IM = lsophthalsäure-bis-(kohlensäuremethylester-anhydrid|. BÄ = Benzoesäure-kohlensäurcäthylester-anhydrid. MA = Methacrylsäure-kohlensäureäthylester-anhydrid BP = Benzoylperoxid-Paste 50%ig. CHP = Cyclohexanonperoxid-Paste 50%ig. DMA = Dimethylanilin. Co-N = 20%ige Lösung von Kobalt-naphthenat in Styrol. DPT = Dimethyl-p-toluidin. Inhibitor = Toluhydrochinon.

Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise (vergleiche z. B. das Buch von J. Björksten et al., »Polyesters and theii Applications«, Reinhold Publishing Corp., New York 1956) durch Polykondensieren von mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen mit Äthylen-1,2-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von gesättigten Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder dessen Anhydrid, Isophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, hergestellt. Für die Herstellung elastischer Schäume werden vorteilhaft längerkettige aliphatische Dicarbonsäuren, wie dimerisierte Fettsäuren, oder längerkettige Diole, wie Triäthylenglykol, verwendet.

Als anpolymerisierbare Monomere können z. B. Styrol, Mono- und Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbenzoat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, Acrylester und Acrylnitril, ferner Methacrylsäure und ihre entsprechenden Derivate, wie Methacrylsäuremethylester, schließlich Allylester, wie Allylacrylal, Phthalsäurediallylester, Triallyllcyanurat und Triallylphosphat. verwendet werden.

Die Polyester-Monomeren-Gemische sollen 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewicht!, prozent, der anpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren-Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten.

Beispiele für die zu verwendenden Kohlensäureesteranhydride, die z. B. nach einem der in den deutschen Patentschriften U 33 727 und 12 10 853 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sind: Pyrokohlensäurediäthyleste^Essigsäure-kohlensäureäthylester-anhydrid, Propionsäure-kohlensäureäthylesteranhydrid, Sebacinsäure-bis-(kohlensäuremethylesteranhydrid), Adipinsäure - bis - (kohlensäuremethy lesteranhydrid), Crotonsäure - kohlensäuremethylester - anhydrid, Sorbinsäurekohlensäureäthylester - anhydrid und 1,6 - Hexan - diol - poly - (kohlensäureester - isophthalsäure-anhydrid).

Besonders geeignet sind bei Raumtemperatur möglichst stabile Kohlensäureesteranhydride, wie Benzoesäure - kohlensäure - methylester - anhydrid, Benzoesäure - kohlensäureäthylester - anhydrid, Diäthylenglykol-bis-(kohlensäure-benzoesäure-anhydrid), Isophthalsäure - bis - (kohlensäuremethylester - anhydrid), Isophthalsäure-bis-(kohlensäureäthylester-anhydrid) und Terephthalsäure - mono - methylester - kohlensäureäthylester - anhydrid. Gegebenenfalls werden auch Gemische aus zwei oder mehreren Carbonsäurekohlensäureester-anhydriden eingesetzt, z. B. ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent Isophthalsäure-bis-(kohlensäuremethylester-anhydrid) und 30 Gewichtsprozent Terephthalsäure-bis-(kohlensäuremethylesteranhydrid).

Verwendet man solche Kohlensäureesteranhydride, die äthylenisch ungesättigte anpolymerisierbare Reste enthalten, so werden die als Spaltprodukte entstehenden entsprechenden Ester in die Schaumstoffe einge-

baut. Als Beispiele seien genannt: Acrylsäure-kohlensäureäthylester - anhydrid, Methacrylsäure - kohlensäuremethylester-anhydrid und Isophthalsäure-bis-(kohlensäureallylester-anhydrid).

Die verschäum- und härtbaren Massen sollen 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, der Kohlensäureesteranhydride, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischungen, enthalten.

Geeignete »Zersetzungsamine« sind z. B. Äthylamin, n-Butylamin, Dodecylamin, Stearylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Äthanolamin, Cyclohexylamin, Allylamin, /ϊ-Phenyläthylamin, Anilin, p-Phenylendiamin, 2-Chloranilin, 3-Chlor-2-aminotoluol, 2 - Nitranilin, Di - η - butylamin, N - Methylstearylamin, Diäthylentriamin, Diäthanolamin, Piperidin, Piperazin, Diaüylamin, Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, N - Methyl - N -/i-phenyläthylamin, N - Methylanilin, Triäthylamin, Tri - η - butylamin, N,M - Dimethyläthanolamin, Triethanolamin, N,N-Diäthyl-5-amino-pentanon-(2), Pyridin, Pyrazin, Collidin, Chinolin, Tetraäthylammoniumhydroxid und Benzyl - triäthylammoniumhydroxid. Besonders geeignet sind Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyl - phenyläthylamin, Tetramethyl - äthylendiamin, Endoäthylenpiperazin, 4 - Dimethylamino - pyridin, N - methyl - N' - dimethy 1-aminoäthylpiperazin, N-Alkylmorpholine, N-Alkylpiperidine und N-Alkylpyrrolidine.

Als Härtungskatalysatoren kommen grundsätzlich alle zum Polymerisieren von Gemischen ungesättigter Polyester und ungesättigter, daran anpolymerisierbarer Verbindungen bei Raumtemperatur üblicherweise verwendeten Katalysator-Beschleuniger-Kombinationen in Betracht, z. B. Kobaltnapht^uenat als Beschleuniger und Methyläthylketonperoxid als Katalysator oder Dimethyl-p-toluidin als Beschleuniger und Benzoylperoxid als Katalysator.

An gegebenenfalls mitzuverwendenden Inhibitoren seien z.B. genannt: Chinon, Hydrochinon, ToIuhydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon und 2,6-Di-tert.-butyl-p-krescl in Mengen von 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent.

Die Dichte der Schaumstoffe kann durch Vermehrung oder Verminderung der Menge de,-, Kohlen- 4» säureesteranhydrids und/oder des Zersetzungsamins oder durch Verkürzung oder Verlängerung der Gelzeit der schäumbaren Massen in weiten Grenzen variiert werden.

Die Schaumstruktur kann gegebenenfalls durch Zugabe von Schaumstabilisatoren, wie Polysiloxancopolymeren, oder/und von Netzmitteln, wie sulfoniertem Rizinusöl, verbessert werden. Die zu verwendende Menge der genannten Hilfsstoffe wird im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, Je bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, betragen.

Wie oben erwähnt, kann die Schaumstruktur weiterhin durch Zusatz von Verdickungsmittel beeinflußt werden. Hierfür geeignet sind außer den schon ge nannten Celluloseäthern z. B. Polyisocyanate und $5 hochdisperses Siliciumdioxid. Vorteilhaft können auch mit Magnesiumoxid vorverdickte ungesättigte Polyesterharze eingesetzt werden.

Den verschäumbaren Polyester-Formmassen können auch anorganische oder organische Füllstoffe, fo z. B. Fasern, zugesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man gekörnte Füllstoffe mit einem Schüttgewicht von weniger als 1. z. B. Blähton, Schlacke oder Bims, die, bezogen auf Volumteile der Polyester-Formmasse, ein Vielfaches betragen können. Man erhält so leichte. H feste und formstabile Formkörper von guter Wärme festigkeit mit einem Polyesterharzanteil im Bereich von 5 bis 80 Gewichtsprozent, die sich als Bauplatten.

vorgefertigte Bauelemente, wie Trennwände, Brüstungsplatten, Wandverkleidungen zur Schall- und Wärmedämmung, sowie für Isolierungen eignen.

Gegebenenfalls ist es angebracht, entweder fiamrnhemmende Produkte zuzumischen oder selbstverlöschende Polyestertypen zu verwenden.

Durch einen Zusatz von Polyisocyanaten in Mengen von z. B. 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die verschäum- und härtbare Masse, kann gegebenenfalls die Struktur und Festigkeit des Schaumstoffs verbessert werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

sind Gewichtsteile. _ .

Beispiel 1

Ein durch Kondensieren von 11 350 Teilen Maleinsäureanhydrid, 31 840 Teilen Phthalsäureanhydrid, 14 900 Teilen 1,3-Butandiol, 17 540 Teilen Diglykol und 15 390 Teilen Rizinusöl unter Zlusatz von 13,2 Teilen Hydrochinon hergestellter ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 30 wird in so viel Teilen Styrol gelöst, daß eine 80% Festprodukt enthaltende Lösung entsteht, deren Viskosität 11 97OcP beträgt. In 30-g-Proben der klaren Harzlösung in einem Becher werden jeweils 3 g lsophthalsäure-bis-(kohlensäure-methylester-anhydrid), 0,39 g Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymer, 0,67 g einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfonierten! Rizinusöl in destilliertem Wasser, 0,04 g Toluhydrochinon und 1,2 g Benzoylperoxidpaste mittels eines Schnelhührers eingerührt. Darauf wird die Masse mit 1 g einer 20%igen Lösung von Dimethylanilin in Styrol und einem der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Amine in der dort angegebenen Menge gut gemischt. Nach Beendigung der Verschäumungsreaktion ist ein in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslicher Schaum der in der Tabelle I angegebenen Dichte entstanden:

Tabelle I

Aram	Menge	0,825	Dichte des
Bezeichnung			erhaltenen
		0,838	Schaumstoffes
		0.50	(g cm-')
n-Butylamin	0.404	0.882	0,44
Cyclohexylamin	0,558		0,21
Äthanolamin	O.343	0.325	0,28
Äthylendiamin	0,169	0.316	0,29
Ν,Ν-Diallylamin	0.547		0.37
/i-Phenyl-äthyl-amin	0.681	0,768	0.35
Piperidin	0.478	0,445	0,60
Tri-n-butylamin	1,042	1.35	0,25
N N-DimethylcyclohexylaminO,716		0.14
Tetraäthylammonium-	0,14
hydroxid
Triethanolamin	0,09
N .N -Dimet hyl-äthanolamin	0.105
N,N-Diäthyl-5-amino-	0.08
pentanon-2
Endoäthylenpiperazin	0,27
N -Methyl-N '-dimethyl-	0.21
aminoäthylpiperazin
N.N-Dimethyl-benzylamin	0,17
Pyridin	0.14
Triphenylamin	kein
	Schaumstoff

862

Beispiel 2 Tabelle 111

10

In 30-g-Proben der im Beispiel 1 verwendeten PoIyester-Styrol-Lösung wird in einem Becher jeweils eines der in Tabelle II aufgeführten Kohlensäureesteranhydride in den dort angegebenen Mengen, 0,39 g Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymer, 0,67 g einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfonierten! Ricinusöl in destilliertem Wasser, 0,04 gToluhydrochinon und 1,2 g Benzoylperoxid-Paste mittels eines Schnellrührers eingerührt. Darauf wird die Masse mit I g einer 20%igen Lösung von Dimethylanilin in Styrol und 0,84 g Triäthanolamin gut gemischt und verschäumt. Die Dichten der erhaltenen Schaumstoffe sind in Tabelle II aufgeführt:

Tabelle!!

K ohlensä u reesteranhydnd
Bezeichnung

Menge

JlL

Dichte des
erhaltenen
Schaumstoffes
(g cm³)

Isophthalsäure-bis-(kohlensäure- 5 0,22

äthylester)-anhydrid

Isophthalsäure-bis-(kohlensäure- 5 0,17

allylester)-anhydrid

Methacrylsäure-kohlensäureäthyl- 5 0,22

ester-anhydrid

Benzoesäure-kohlensäuremethyl- 5 0,27

ester-anhydrid

Adipinsäure-bis-(kohlensäure- 5 0,19

methylester)-anhydrid

Mischung aus 70% Isophthal- 3 0,14

säure-bis-(kohlensäuremethyl-

ester)-anhydrid und 30% Tere-

phthalsäure-bis-(kohlensäure-

rncthylester)-anhydrid

Beispiel 3

Amin
Bezeichnung

IO

Ein durch Kondensieren von 669 Teilen Maleinsäureanhydrid, 2245 Teilen Phthalsäureanhydrid und 2040 Teilen 1,3-Butandiol unter Zusatz von 0,7 Teilen Hydrochinon hergestellter ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 30 wird in so viel Teilen Styrol gelöst, daß eine 75% Festprodukt enthaltende Lösung entsteht, deren Viskosität 5360 cP beträgt. In 30-g-Proben der klaren Harzlösung in einem Pappbecher werden jeweils 3 g Isophthalsäure-bis-(kohlensäuremethylester)-anhydrid 0,39 g Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymer, 0,67 g einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfonierten! Rizinusöl in destilliertem Wasser und 13 g Cyclohexanonperoxid-Paste mittels eines Schnellrührers eingerührt. Darauf wird die Masse mit 0,37 g einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol, die 2,8% Kobalt enthält, und jeweils einem der in der folgenden Tabelle III aufgeführten Amine in der dort angegebenen Menge gut gemischt. Alsbald entwickelt sich ein Schaum, der nach einiger Zeit geliert. Die Dichten der erhaltenen Schaumstoffe sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt:

n-Butylamin

Cyclohexylamin

Äthanolamin

Äthylendiamin

Dodecylamin

Stearylamin
Allylamin

Tetramethylendiamin

Anilin

2-Chloranilin

2-Nitroanilin

3-Chlor-2-aminotoluo:l

//- Pheny 1-athylamin

p-Phenylendiamin
²S Diäthylentriamin

Di-n-butylamin

N-Methyl-stearylamin.

Diallylamin
Diäthanolamin

N-Methylanilin

Piperidin

Triäthylamin
Tri-n-butylamin

Tetraäthylammoniumhydroxid

Dimethylcyclohexylamin Triäthanolamin
N,N-Dimethyläthano!amin Ν,Ν,Ν ',N '-Tetramethyläthylendiarnin

N,N-Dimethyl-5-aminopentanon-2

Endoäthylenpiperazin
N.N-Dimethylbenzylamin N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin

Pyridin

Diphenylamin

p-Aminophenol
N.N-Dimethyl-p-tolukiin

Menge

(E)

0,404

0,558

0,343

0,169

1,04

1,52

0,322

0,248

0,525

0,717

0,778

0,795

0,681

0,305

0,168

0,728

1,60

0,547

0,592

0,603

0,478

0,57

1,042

0,825

0,716 0,838 0,50 0,32

0,325 0,768 0,316

0,445 0,95

0,61i 5 0,76

Beispiel 4

Dichte des erhaltenen Schaumstoffes (g/cm³)

0,34 0,24 0,38 0,54 0,28 0,38 σ,43 0,30 0,29 0,33 0,34 0,27 0,30 0,44 0,24 0,24 0,37 0,41 0,20 0,37 0,40 0,12 0,24 0,21

0,14 0,13 0,15 0,16

0,882 0,18

0,30 0,16 0.18

0,25

kein

Schaums

desgl.

desgl.

870 Teile Fumarsäure, 2918 Teile Hexachlorer methylentetrahydroptuhalsäure. 810 Teile Glykol 198 Teile Diglykol werden nach Zusatz von 0,84 Te Hydrochinon unter den üblichen Bedingungen einem ungesättigten Polyester mit der Säurezah kondensiert. Er wird in bekannter Weise in so viel len Styrol gelöst, daß eine 80%ige Lösung entsi Zu 30 Teilen dieser Lösung gibt man 3 Teile Isophi säure - bis - (kohlensäuremethylester) - anhy<

862

0,12 Teile Toluhydrochinon (10%ig im Polyester gelöst), 0,39 Teile Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymer, 0,67 Teile einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfoniertem Ricinusöl in destilliertem Wasser und 1,2 Teile Benzoylperoxid-Paste. Die Komponenten werden gut miteinander gemischt und anschließend 0,84 Teile Triäthanolamin und 1 g einer 20%igen Dimethylanilinlösung in Styrol zugegeben und verrührt. Der entstandene Schaum hat ein Raumgewicht von 0,11 g/cm³.

Beispiel 5

2422 Teile Maleinsäureanhydrid, 193 Teile Phthalsäureanhydrid und 2078 Teile 1,2-Propandiol werden nach Zugabe von 0,635 Teilen Hydrochinon in bekannter Weise kondensiert, bis der ungesättigte Polyester eine Säurezahl von 7 erreicht hat. Das Harz wird gemahlen und bei Raumtemperatur in so viel Teilen Styrol gelöst, daß eine 80 Gewichtsprozent Polyester enthaltende Lösung entsteht. Zu 30 Teilen der Polyester - Styrol - Lösung werden zunächst 0,12 Teile Toluhydrochinon (10%ig im Polyester gelöst), 0,39 Teile Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymer, 0,67 Teile einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfoniertem Ricinusöl in destilliertem Wasser und 1,2 Teile Benzoylperoxid-Paste gegeben und mit Hilfe eines Schnellrührers gut vermischt. Dann werden 3 Teile Isophthalsäure-bis-(kohlensäuremethylester)-anhydrid und 0,84 Teile Triäthanolamin und 1 Teil 20%ige Dimethylanilinlösung in Styrol eingerührt. Der erhaltene Schaumstoff besitzt ein Raumgewicht von 0,17 g/cm³.

Beispiel 6

120 Teile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesterharzes, 12 Teile Isophthalsäure-bis-(kohlensäuremethylester)-anhydrid, 0,04 Teile Toluhydrochinon, 1,56 Teile Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymer, 2,68 Teile einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfoniertem Ricinusöl in destilliertem Wasser, 4,8 Teile Benzoylperoxid-Paste, 1,8 Teile Pyridin und 4 Teile einer 20%igen Dimethylanilinlösung in Styrol werden intensiv gemischt und in eine stählerne Würfelform gegossen. Anschließend wird die Form mit 236 Teilen Blähton der Körnung 3 bis 15 mm aufgefüllt und durch ein Drahtgeflecht abgedeckt, das mit Gewichten belastet wird. Der so hergestellte Blähton-Polyesterschaumwürfel hat ein Raumgewicht von 0,51 g/cm³.

Beispiel 7

13 g isophthalsäure-bis-(kohlensäuremethylester)-anhydrid werden in 119 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyesterharzes gelöst. Dazu werden in der angegebenen Reihenfolge

12 g Glasfaser (6 mm),
0,04 g Toluhydrochinon,

1,56 g Polysiloxan-Oxyalkylen-Copolymer,
2,58 g 50%ige Lösung vom Natriumsalz von sulfoniertem Ricinusöl in destilliertem Wasser,
4,8 g Benzoylperoxid-Paste,
ίο 1,8 g Pyridin und

4,0 g Dimethylanilinlösung (20%ig in Styrol)

gegeben und gut gemischt. Das Raumgewicht des entstehenden Schaumstoffes beträgt 0,31 g/cm³.

Beispiel 8

30 Teile eines handelsüblichen, niedrigreaktiven, ungesättigten Polyesterharzes mit einer Viskosität von lOOOOcP bei 20⁰C werden in der angegebenen Reihenfolge mit 3 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester, 0,39 Teilen Polysiloxan-Copolymer, 0,67 Teilen einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfoniertem Rizinusöl in destilliertem Wasser, 0,25 Teilen Dimethylbenzylamin, 0,37 Teilen einer 20%igen Lösung von Kobalt-naphthenat in Styrol und 1,2 Teilen Cyclohexanonperoxid-Paste 50% ige in einem Pappbecher intensiv gemischt. Es entwickelt sich ein feinporiger Schaumstoff, der nach 20 Minuten seine maximale Höhe erreicht, dann geliert und aushärtet; seine Dichte beträgt 0,15 g/cm³.

Der Fortschritt des Verfahrens wird durch die folgenden Vergleichsversuche dargelegt, bei denen bekannte Verschäumungsmittel verwendet werden.

Vergleichsversuche

In der im Beispiel 2 angegebenen Rezeptur werden

die Carbonsäure-kohlensäureester-anhydride durch die in der folgenden Tabelle aufgerührten bekannten Verschäumungsmittel in der dort angegebenen Menge ersetzt:

Tabelle IV

Verschäumen

Benzolsulfohydrazid

Azoisobuttersäuredinitril
Azodicarbonamid
Diphcnylsulfon-3,3'-disulfohydrazid

Menge Bemerkungen

Jg)

, 3 kein

Schaumstoff 3 desgl.
3 desgl.
3 desgl.

862

Claims

1694 Z

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen durch Verschäumen von mischpolymerisierbaren Gemischen ungesättigter Polyester und monomerer, anpolymerisierbarer Vinylverbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren mit HiUe der Zersetzung von in den Gemischen enthaltenen Kohlensäureester-anhydriden unter so Zusatz von Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herabsetzung der Zersetzungstemperatur des Kohlensäureesteranhydrids den Gemischen primäre oder acyclische oder cyclische sekundäre oder acyclische oder cyclische tertiäre Amine mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylresten oder deren quartäre Ammoniumbasen oder primäre oder sekundäre N-Monoarylamine in Mengen von 0,1 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die vorhandene Menge Kohlensäureesteranhydrid, zusetzt und, je nach der Zersetzlichkeit des Kohlensäureesteranhydrids, der Art und Menge der genannten Amine, der Reaktivität des ungesättigten Polyesters und der Reaktivität der monomeren Vinylverbindung und deren Mengenverhältnis, die Art und Menge eines Diacylperoxide als Polymerisationskatalysator und die Art und Menge eines weiterhin gegenwärtigen tertiären Monoarylamins als Polymerisationsbeschleuniger oder die Art und Menge eines Hydroperoxids als Polymerisationskatalysator und die Art und Menge einer weiterhin zuzusetzenden Schwermetallverbindung als Polymerisationsbeschleuniger und gegebenenfalls die Art und Menge eines Polymerisationsinhibitors derart wählt, daß das Verschäumen des Gemisches und das Härten desselben synchron verlaufen.