DE1946879A1 - Vinylesterharzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von festen Gegenstaenden - Google Patents

Description

Vinylesterharzzusanmiensetzung und Verfahren zur Herstellung von festen Gegenständen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vinylesterzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von festen Gegenständen. .

Hitzehärtbare Harze werden gewöhnlich mit einer Vielzahl von Zusätzen, Füllstoffen, Verstärkungsmaterialien und dergleichen gemischt» um die Eigenschaften des hitzege-

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härteten Harzes zu modifizieren, die Haadhabungseigenschaften des ungehärteten formulierten Harzes zu verbessern, die Wirtschaftlichkeit zu verbesaer-n und dergleichen ο Pur diese Zwecke sind reaktionsfähige Verdünnungsmittel und insbesondere polymerisierbare Monomere bei der Verwendung von hitzehärtbaren Harzen, wie ungesättigten Polyestern und den neueren Vinylesterharze^beigemischt worden_e

Es besteht seit langem der -Wunsch, aus den offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen Wasser als ein Zusatzmittel oder Harzsireckmittel zu verwenden, da Wasser die ITOglichkeit der Härtung von hitzehärtbaren Harzen in großen oder massiven Gegenständen bietet, ohne daß die exotherme Härtungswärme in dem Gegenstand Brüche und Sprünge verursacht, unter der Voraussetzungtdaß eine ausreichende Henge an V/asser in stabiler Vfeise mit dem Harz vereinigt werden kann, um als eine wärmesenkende Komponente zu wirken, und daß die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Gegenstandes nicht ungünstig beeinflußt werden. Dieses Ziel wird weiter kompliziert, wenn auch die Verwendung eines po.lymerisi erbaren Monomeren "in Verbindung mit dem mit Wasser gestreckten Harz erwünscht ist. Versuches Wasser als Streckmittel, zu verwenden, waren' jedoch nicht befriedigend, da die verfügbaren hitzehärtbaren Harze nicht leicht emulgieren und die Emulsionen, die gebildet werden, relativ instabil sind« _;

Es ist beispielsweise bereits bekannt, feste Gegenstände . durch Herstellung einer Wasser-in-öl-Emulsion., deren ölphase aus einer lösung eines Polymerisats in einem wasserunlöslichen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, und anschließende Mischpolymerisa-

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tion dee Monomeren und des Polymerisats zu erzeugen, wobei das Polymerisat ein ungesättigter Polyester ist. Es ist jedoch sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, eine stabile Emulsion aus ungesättigtem Polyester und Wasser zu bilden, auch wenn Emulgiermittel verwendet werden. Die Emulsionen brechen gewöhnlich innerhalb einiger Stunden oder auch Minuten nach der Herstellung.

Es wurde nun gefunden, daß eine stabile, gleichmäßige Wasser-in-ül-Emulsion von bestimmten hitzehärtbaren Har- * zen hergestellt werden kann, ohne daß ein Emulgiermittel erforderlich ist. Die vorliegende Erfindung liefert demzufolge eine Vinylesterharzzusaminensetzung in Form einer Wasser-in-öl-Emulsion, die zu einem hitzegehärteteri Produkt gehärtet werden kann und

(A) 30 bis 70 Gew.-^c,S Wasser und

(B) 70 bis 30 Gew.-^ einer ölphase enthält, welche

(a) 40 bis 70 Gew.-^ί eines harzartigen Materials, ausgewählt unter ■

(1) einem Vinylesterhars, welches

( 0 OH

-S-OCH₂CHCH₂O-

Verknüpfungagruppen und endständige äthylenische tTnsättigung enthält, und

(2) einem Produkt aus der Umsetzung des Vinylesterharzes mit 0,1 bis 0,6 Hol eines Dicarbonsäureanhydrids pro Äquivalent an Hydroxylgruppen in dem Vinylesterharz, und

(b) 60 bis 30 Gew,-^ eines vasserunlösuchen Mono-

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BAD

meren enthält, das mit dem harzartigen Material misehpolymerisierbar ist»

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung von festen Gegenständen, gemäß dem die obige Wasser~in-Öl~Emulsion gebildet wird und dann das Monomere und das harzartige Material polymerisiert werden.

Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem freie Radikale liefernde Katalysatoren zugegeben werden und erhitzt wird oder indem Härtungspromotoren zugesetzt werden, venn Härtung bei Umgebungstemperatur erwünscht ist. Die gehärteten Emulsionen sind harte, unschmelzbare Schmelzstoffe, die nicht entflammbar sind, beim Stehen keine merkliche Menge an Wasser verlieren und ähnlich Holz leicht genagelt, gesägt, gebohrt und dergleichen werden können«, Vor der Härtung kann das katalysierte Material mit inerten Füllstoffen, wie. Sand, Ton und dergleichen, sowie mit Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, und mit anderen inerten Zusätzen gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen mit Yfasser gestreckten, hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen können mit einer Vielzahl von inerten Materialien und Verstärkungsmedien, wie Tonen, Sand, Glasfasern oder Pigmenten, gemischt werden» Die sich ergebende Emulsion kann für Einbett- und Gießzwecke und bei der Herstellung von Töpferwaren? Platten, Skulpturen, Geschirr, bei der Stabilisierung von Sand oder Erdboden verwendet werden und ist von besonderen V/ert bei der Herstellung von großen oder massiven Gegenständen. Die Harze sind ausserdem -besonders brauchbar bei der Herstellung von ""nicht-entflammbaren Gegenständen, was auf die Anwesenheit von:.Wasser in dem gehärteten Harz zurückzuführen ist. Die HichtentflaDQbarkeit kann ausserdem durch

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die geeignete Auswahl der Reaktionsteilnehmer, wie beispielsweise von bromierten Polyepoxyäharzen, oder durch die Zugabe von anderen nicht-entflammbaren Zusätzen, wie Chlorstyrol und dergleichen, erhöht werden.

Die Vinylesterharze, die die unerwartete Eigenschaft besitzen, eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion (ein mit Wasser gestrecktes Harz) ohne ein Emulgiermittel zu bilden, werden im allgemeinen durch die Umsetzung von etwa gleichen Iquivalentmengen eines Polyepoxydharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure hergestellt, wobei

Il "

-C-OCH₂CHCH₂O- ·

OH . ,

Verknüpfungen gebildet werden und das sich ergebende Harz endständige äthylenische Unsättigung aufweist.

Vinylesterharze können auch hergestellt werden, indem die Carbo'iisäurehalbester von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit Polyepoxydharzen umgesetzt werden. Zu alternativen Herstellungsweisen gehören die Umsetzung eine's Glycidylmethacrylats oder -acrylate mit dem Hatriumsalz eines Dihydroxyphenols_? wie Bisphenol A. Vinylesterharze, worin das Molekulargewicht des PoIyepoxyds erhöht ist, können hergestellt werden, indem eine Dicarbonsäure mit dem Polyepoxydharz sowie Acrylsäure und dergleichen umgesetzt wird. Andere difunktionelle Verbindungen, dia eine Gruppe enthalten, welche gegenüber einer Epoxydgruppe reaktionsfähig ist, wie beispielsweise ein Amin, Mercaptan und dergleichen, können anstelle der Dicarbonsäure verwendet werden» Alle oben beschriebenen Harze enthalten die charakteristischen Verknüpfungen

_ 5 — 009813/1832 " _0RiG1NM.

-0-0CH₂CHCH₂O-OH

und endstandige polymerisierbare äthylenische Unsättigung und werden als Vinylesterharze bezeichnet.

Bei der Herstellung dar bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylesterharze können alle bekannten PoIyepoxyde verwendet werden= Zu brauchbaren Polyepoxyden gehören Glycidylpolyäther von sowohl Polyhydröxyalkoholen als auch Polyhydroxyphenolen, nioht-entflammbare Epoxydharze auf der Basis von (Detrabrombisphenol A, Epoxynovolake, epouEydierte fettsäuren oder epoxydierte trocknende Öl-Säuren, epoxydierte Diolefine, epoxydierte di-unge satt igte Säureester sov/ie epoxydierts ungesättigte Polyester, solange sie mehr als ©ine Oxirangruppe pro Molelcül enthalten., Die Polyepoxyde können monomer oder polymer sein.

Bevorzugte Polyepoxyde sind Glycidylpolyätlisr von PoIyhydroxyalkoholen oder Polyhydroxyphenolen mit Gewichten pro Epoxydgruppe von etv/a 150 bis 200O₀ Diese Polyepoxyde werden gewöhnlich hergestellt, indem mindestens etwa 2 Mol eines Epihalogenhydrins oder Glycerindihalogenhydrins mit 1 Mol des Polyhydroxyalkohols oder Polybydroxyphenols und einer ausreichenden Menge an kaustischem Alkali umgesetzt wird, UiU das Halogen des Halogenhydrids zu binden. Die Produkte sind durch die Anwesenheit von sehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül, d.h. durch eine 1,2-Epoxydäquivalenz größer als 1 charakterisiert. Wenn die Acryl- oder Methäcrylsäuren verwendet werden, so ist erforderlich, daß das EpoxydMquivalehtgewicht mindestens 300 beträgt,

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um stabile Emulsionen zu erhalten.

Zu ungesättigten Monocarbonsäuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acryl- oder Methacrylsäuren, Zimtsäure und„dergleichen sowie Mischungen davon und Hydroxyalkylacrylat- oder -Etetfcaerylathalbester von Dicarbonsäuren, worin die Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.

Die ölphase enthält 4-0 bis 70 Gew.-^ des Vinylesterharze θ und 60 bis 30 £ eines misebpolymeriaierbaren Monomeren. Ge- " eignete Monomere müssen im wesentlichen wasserunlöslich sein, um das Monomere in der ölphaee in der Emulsion zu halten, wenngleich vollständige Wasserunlöslichkeit nicht erforderlich ist und eine kleine Menge an in dem eiflulgierten Wasser gelöstem Monomeren nicht schädlich ist. Die Anteile an Monomerem einä insofern kritisch, als eine Harzphase» die weniger als etwa 30 i» Mononeres oder mehr als 60 j* Ilonomeres etitliält_t normalerweise keine stabilen Emulsionen bildet, die etwa 50 # oder mehr Wasser enthalten.

Zu geeigneten Monomeren gehören aromatische Vinylverbin- j düngen, wie Styrol, Vinyltoluol» halogenierte Styrole oder Divinylbenzol, gesättigte Alkohole, wie Hethyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Octylalkohol, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Diallylmaleat, Dimethallylfumarat, Hischungeti davon und alle anderen Monomeren, die zur Mischpolymerisation mit dem Vinylesterharz fähig und im wesentlichen wasserunlöslich sind.

Die Wasser-in-öl-Emulsionea können bei der !Durchführung der vorliegenden Erfindung auf einer Vielzahl von Wegen

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hergestellt werden,. Im allgemeinen wird ein freie Radikale liefernder Katalysator mit der Harzphase gemischt und dann wird das Wasser unter Scherbedingungen mit der katalysierten Harzphase gemischt, um eine Wasser-in~öl~Emulsion au bilden,, Vorzugsweise wird das Wasser zu der Ölphase gegeben. Wenngleich die Scherbedingungen in weitem Umfang variieren können, soll im allgemeinen eine ausreichende Scherwirkung angewendet werden, um eine gleichmäßige Emulsion mit kleiner Teilchengröße zu erzeugen» Es ist nicht bekannt, warum die Vinylesterharze so leicht emul-φ gieren, es kann jedoch auf die Anwesenheit der hydrophilen Hydroxylgruppen zurückzuführen sein.

Die Wassermenge ist ebenfalls kritisch_J Emulsionen mit weniger als etwa 30 ^c/o Wasser sind aufgrund der niedrigen Viskosität der Emulsion instabil und große oder massive .Gießlinge können auch aufgrund des durch die hohe exotherme Wärme erzeugten Wasserdampfdruckes während des Härtens Sprünge bekommen, Wasserkonzentrationen oberhalb etwa 70 ^c/> beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften des gehärteten'Gegenstandes zu stark, um im allgemeinen brauchbar zu sein. Demzufolge werden die Vinyl- _ esterharszusamaensetzungen so hergestellt, daß 3ie etwa ™ 30 bis 70 Gew_a-£ V/asser enthalten* wobei der Rest aus der ölphase besteht.

Katalysatoren, die für die Härtung oder Polymerisation verwendet werden können, -sind vorzugsweise ".die Peroxydkatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, "Lauro-ylper-ozyd,- t-Butylhydroperoxyd, Kethyläthylketonperoxyd, t-Butylperbenzoat oder KaliuEpersulfat, Die Menge des zugegebenen Katalysator-s variiert vorzugewei&e von 0_f*. bis 5 Gevf,-^ der phase, ' / ..-,■-..■...

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Die Emulsion wird vorziigsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 71 bis 93⁰O (i60 bis 200⁰P) gehärtat, wenngleich ein weiterer Bereich von Härtungstemperaturen verwendet werden kann« Eine raschere Härtung der Emulsionen kann ausserdein durch Zugabe von Besehleunigungsinitteln oder Promotoren_? wie Blei- oder Kobaltnaphthanoat oder Dimethylanilin, gewöhnlich in Konzentrationen im Bareich von 0,1 bis 5,0 (xew„-# erreicht werden» Die mit Promotor versehene Emulsion kann in etwa 3 bis 30 Minuten leicht gehärtet werden, was von der Temperatur, der Katalysatorkonzentration und der Promotorkonsentration abhängt. Die übliche Praxis der Nachhärtung von hitzegehärteten Gegenständen bei erhöhten £emperaturen für variierende Zeitspannen kann erfindungsgemäß ebenfalls angewendet werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Er~ findung wird ein modofiziertes Vinylesterharz verwendet, wobei 0,1 bis 0,6 Mol eines Dicarbonsäureanhydriäs pro Äquivalent an Hydroxyl mit dem Vinylesterharz umgesetzt werden» Die Stabilität der aus diesem modifizierten Vinylesterharz hergestellten Emulsion ist vergleichsweise etwas geringer als die Stabilität, die bei den unmodifizierten Vinylesterharzen gefunden wird* Die Stabilität ist jedoch gegenüber dem Stand der Technik noch bedeutend verbessert. Sowohl gesättigte als auch ungesättigte Säureanhydride sinä bei dieser Modifikation brauchbar.

Zu geeigneten Dicarbonsäureanhydriden, die äthylenische Unsättigung enthalten, gehören Maleinsäureanhydrid, die halogenieren Maleinsäureanhydride_} Oitraconsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid und Mischungen davon. Zu geßättigten Dicarbonsäureanhydriden gehören Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalöäureanhydrid, 1,4,5y6,7,7~Hexachlor-(2_f 2,1) -5~hept8n-2,3-dicai*bonsäureanhydrid

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(Chlorandicanhydrid) und Anhydride von aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäuren,

Wenn die Oberfläche eines Gieflt.eilea der Atmosphäre ausgesetzt ist, ao kann aufgrund von atmosphärischer Irihibierung eine klebrige Oberfläche resultieren= Dieser Zustand wird beseitigt, wenn etwa 0,04 GeWo~$ Paraffinwachs oder etwa 2 Gew<,~£ Zinkstearat eingearbeitet werden ο Es wurde auch gefunden, daß die Emulsionen durch Zusatz von Farbstoffen, wie hellgelbem Ocker, ungebranntem Umbra, schwarzem Eisenoxyd oder einem Pigment aus der großen "Vielzahl von normalen Harzpigmenten, gefärbt werden können«

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen» Nachfolgend werden bestimmte der verwendeten Harze identifiziertο

Harz A

Ein Vinylesterharz, hergestellt durch Umsetzung von 0,5 Äquivalenten eines flüssigen Polyepoxyds vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxydäquivalentgewicht von ''86 bis 192, 0,5 Äquivalenten eines festen Polyepoxyäs voia Bisphenol A-Typ mit einem Epoxydäquivalentgewichi; von 4'75 bis 575 und 1 Äquivalent Methacrylsäure» Das Harz wird dann mit etwa 3 ¹A Maleinsäureanhydrid umgesetzte

Harz B

Ein Vinylesterharz, hergestsllt durch Umsetzung von 1 Äquivalent eines flüssigen Polyepoxyfls vos Bisphenol A-Typ mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 172 bis 178 und

1 Äquivalent des Itfaleatbalbesters von ß-Ilycl

acrylat (HEA-MA)_o

- - 10 -."-■ ■

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Harz C

Ein ?inylesterharz, hergestellt durch Umsetzung von 1 Äquivalent eines flexiblen Polyepoxyäs vom Polyglykoltyp mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 364 bis 380 und 1 Äquivalent des Maleathalbeaters von ß-Hydroxyäthylacrylat (HEA-MA),

Harz JD

Ein Vinylesterharz, hergestellt durch Umsetzung von 0,5 Äquivalenten HEA-IiA, 0,3 Äquivalenten des Maleathalbesters von Hydroxypropylacrylat, 0,2 Äquivalenten Methacrylsäure;· Ot22 Äquivalenten eines festen Polyepoxyds vom Bisphenol Α-Typ mit eines Epoxydäquivalentgewicht von 475 bis 575 und 0,78 Äquivalenten eines flüssigen Polyepoxyds vom Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxydäquivalentgewlcht von 186 bis 5 92c

Harg E

Eine Mischung von 3 !Teilen Hara B und ¹¹TeI] Harz C.

Harz F.

Ein Vinyl esterharz, hergestellt durch UinsetEung von 1 Äquivalent des Maleathalbesters von Hydroxypropylacrylat (HPA-IiA) mit t Äquivalent eines flüssigen PoIyepoxyds vom Bisphenol A- Typ mit einem Epoxy ääciuival entgewicht von 186 bis i92» !Das Harz wird dann mit 0,6 Äquivalenten Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent an Hydroxyl ungesetztt.

Zur Bestimmung der Stabilität werden die Emulsionen in 3,S Ltr» (1 gallon) Behältern hergestellt, wobei ein 0oule3MUfIoser Modell 1-VGr Serial-Kz-= LA-3B1 unter Verwendung eines Flügels mit 10 cm (4 inch) Durchmesser ver-

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wendet wird« Das Gewicht von organischer Phase und Wasser beträgt 3000 g. Der Wassergehalt variiert von 40 bis 70 #. Das Wasser wird im Verlauf von 1 Minute zu der organischen Phase gegeben, während diese öiit 4000 Üpm gerührt wird, und es wird 15 Sekunden lang weitergertlhrt. Die Emulsionen werden bedeckt, jedoch nicht verschlossen, bei 24⁰O (75⁰P) stehen gelassen« Sie werden in Intervallen von 5, 15» 30 und 60 Minuten sowie jede Stunde danach für 6 Stunden und jeden 3?ag danach geprüft, bis die Emulsion bricht oder ein gelartiges Material bildet·

Die Emulsion wird als stabil betrachtet, so lange eine kontinuierliche Phase erhalten wird, wenn ein unbehandeltes 15 cm (6 inch) Weißbirken-Zungenspatelblatt in die Emulsion gesenkt und herausgezogen wird.

Gebrochene Emulsionen bilden keine kontinuierlichen Phasen und das Material tropft von dem Zungenspatel in ungleichmäßigen Strömen und in ungleichmäßigen Farben oder Farbtönungen. Eine gebrochene Emulsion zeigt eine weißliche oder'wäßrige'.Konsistenz.-Die Wassertröpfchen in einer brechenden Emulsion agglomerieren zu zunehmenden Größen.

Stabile Emulsionen sind gleichmäßige,- extrem weiße Flüssigkeiten und bilden kontinuierliche Phasenfilme auf Glas, unbehandeltem HoIs, -Metallen und dergleichen. In derartigen "Emulsionen" sind die einzelnen Wassertröpfchen mit bloßem Äuge unsichtbar.

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Bei spiel

200 g von Harz A werden verdünnt, daß sie 45 Gew_o-$£ Styrol enthalten,und es werden 3 g 3enzoylperoxyd (BPO) zugegeben und eingemischt,. Unter Rühren werden im Verlauf von 45 Sekunden 184 g Wasser zugegeben, wobei eine weiße, cremige₉ stabile Emulsion gebildet wird.

Aus einem Eeil der Emulsion wird durch 16-stündiges Härten bei 8O⁰C ein Gießling mit 3,2 mm (1/8 inch) Dicke hergestellt» Der Gießling wird dann bei 121⁰C (250^GP) I 45 Minuten lang nachgehärtet und hat folgende physikalische Eigenschaften:

Biegefestigkeit, kg/cra² (psi) 532 (7600)

Biegeraodul, kg/cm² (psi) 17 700 (253 000)

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 224 (3200)

JS Dehnung * . 1,69

Formbeständigkeit, 18,5 kg/cm «α°λ ίι«>ι^οτΜ (264 psi) .04· υ viö4 £)

Ein anderer Teil der obigen Emulsion wird mit 0,5 $ Dimethylanilin (DIiA) als Promo tor versetzt und mit Sand

bis zur Sättigung des Sandes gemischt. Dieser Teil här- i tet in 5 Minuten zu einem harten Peststoff, wobei der Sand in der Grundsubstanz bzw«, Matrix eingeschlossen

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Beispiel 2

4,5 kg (10 pounds) Harz B, worin 40 Gew.-5* Styrol enthalten sind, werden mit 67 g Benzoylperoxyd gemischt und dann im Verlauf von 1 bis 2 Minuten mit 4,5 kg (10 lbs«) Wasser gemischt. Ss werden 21 g Dimethylanilin zugegeben und eingemischt und die Emulsion wird in einen PoIyäthylenbehäiter gegossen, Nach 5 Minuten wird die gehärtete Masse leielit ohne Kleben aus dem Behälter hochgehoben „ Die Behältei'kontur ist einwandfrei reproduziert und die Masse ist weiß mit einer glatten Oberfläche sowie bei der Berührung trocken.

Beispiel

Ähnlich wie in den vorherigen Beispielen wird eine Emulsion aus 50 Gew.-Teilen Hara B₉ worin 40 Gew.~# Styrol enthalten sind, 50 Sew«-Seilen Wasser, O₅75 Hsw.-Iüsilen Bsnzoylperoxyd und O₉ 25 Gew,»Seilen Diniethylanilin-Promotor hergestellt. ■' Ein Seil dieser Dasciraiag wird In eine 10 χ I₉ 25 em ■

(4 χ 1/2 lach) LaMstraBeriiMirkieruiig preßverformt. liacli m 15 Minuten widersteh* das ieil wiederholtem 75 om (30 inoh)

öardnsr-Sclilag.

JÜmlich wie in den vorherigen Beispielen v,*erden Emulsionen ©us Bars A₉ Hsrs B₉ Harz E und Harz 3?, ;j©weile verdünnt, raö daß sie 40 Gew»-4> Styrol enthalten^ hergestellte wobei 1,5 i> Benzoylperosyd zugegeben werden· Von Harz A werden jswei Emulsioneid hergestellt, eine mit 50 % Wasser und eine mit 40 $ Waeaer» Υοώ Ears B werden zwei Emulsionen Ixergestelltf eine iai.t 50 $ Wasser wad eine mit 30 $£ Wasser. Aus Hara 1 und Harz E wird eine Emulsion mit 50 ^Wasser herge-

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steilt und aus jeder Emulsion werden Gießlinge mit 5,2 mm (1/8 inch) Dicke hergestellt und 16 Stunden lang bei 8O⁰O gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften Bind in tabelle I gezeigt=

Beispiel^ 5

Ähnlich wie in den vorherigen Beispielen wird eine Emulsion aus 50 Gew.-Teilen Hara A, 50 Gew.-Teilen Wasser, 0,5 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd und 0,25 Gew.—Teilen Dimethylanilin hergestellt. Gehärtete Streifen mit 1,25 x 1,25 x 6,25 om (1/2 χ 1/2 χ 2 1/2 inch) werden in 5 bis 10 Minuten hergestellt und in Hinblick auf die Izod-Schlagaähigkeit getestet. Die durchschnittliche SchlagEähigkeit beträgt 0,064 kgm/2,5 cm (0,465 ft.lb/in.) Kerbe. In einem ähnlichen Test werden 10 Teile an 6,3 mm (1/4 inch) Stapelglasfaser zugegeben. Die laod-Sehlagzähigkeit beträgt 0,069 kgm/2,5 cm (0,50 ft.lb/in*) Kerbe.

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I a bβ 1 1 e

CD OO —λ CO

op CO to

f-l

Gew,-# Wasser

Biegefestigkeit, kg/onr ()

nach 2-stÜndigem Kochen in Wasser

Biegemodul* kg/cm

(pel)

nach 2-e "bündigem Kochen iu Wasaer

Zugfestigkeit, kg/cm²

■■(pel)

Formbeständigkeit, ⁰C (⁰P), 18.5 kg/qm2 (264 psi)

Harz A	Harz A	Harz B	224 174 (3200) (2480)	63 (145)	Harz B	Harz B	Kara F	(2200)
(50 #)	(40 *)	(50 %)	90 (194)	(30 ^)	(50 #)'.	(50 *)	71 (160)
266 (3800) 266 (3800)	532 (7600) 455 (6500)	294 (4200) 315 (4500)	385 (5500)	252 (3600) 252 (3600)	287 (4100) 280 (4000)
XOOOO 9310 (143000) (235000) (133000)	.—	8890 9940 (127000) (142000)
9380 11700 9240 (134000) (167000) (132000)	—	8120 11060 (116000) (158000)
154 (2200)	—	101 (1440)
(193)		60 (140)

B₁₁(S₁₁J B₁₁₁P i e, 1 6

Die Stabilität der Vinylesterharzemulsionen wird in der nachfolgenden Testreihe bewertet. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 werden Emulsionen aus Harz A mit einem Styrolgehalt von 45 f°, 50 $> und 60 $> und in jedem !"all mit 50 # Wasser, aus Harz C mit einem Styrolgehalt von 40 %, 50 # und 60 % und in jedem Fall mit 50 $ Wasser und aus Harz D mit 50 % Styrol und 50 # Wasser hergestellt. In jedem Pail wird gefunden, das die Emulsionen nach 1-monatlger Lagerung •bei 24⁰O (75⁰P) die gleichen Emulsionseigenschaften besit- | zen wie an dem Sag ihrer Herstellung.

Zum Tsrgleich werden zwei handelsübliche, mit Wasser gestreckte Polyesterharze, die unter den Bandelsnamen Aropol WEP-26 und Aropol WEP-42 (Ashland Chemical Co,) verkauft werden» mit 50 & Wassergehalt hergestellt. Die WEP-26-Emulßion bricht nach 16 Stunden in zwei Phasen, während die WBP-42-Emulsion nach 10 Stunden in zwei Phasen bricht. Dieser lest wird ebenfalls bei 24⁰C durchgeführt»

Beispiel 7

Es wird ein Hars ähnlich Hara B hergestellt, wobei der Maleathalböster von Hydroxypropylacrylat anstelle des HEA-MA verwendet wird, und das Harz wird verdünnt_s so daß es 14j7 $> Styrol und 27 »0 $ Monochlorstyrol enthält. Eine mit 50 fo Wasser hergestellt© Emulsion härtet mit 1,5 % Benzoyl peroxyd und 0,25 % Dimethyianilin in 10 Minuten zu einem weißen» unschmelzbaren Festetoff.

Eine Eeihe von Emulsionen wird aus Hars A, worin 40 Styrol enthalten sind, mit Wasserkonzentrationen von

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40 ßew,-#, 50 Gew.-jS, 55 Gew.-# und 60 Gew,-# hergestellt. Es wird jeweils iait 1,5 fi Benzoylperoxyd katalysiert und es werden jeweils 0,2 5» Dirnethylanllin als Promotor verwendet. Gießlinge mit 3,2 mm (1/8 inch) Dicke werden 16 Stunden lang "bei Raumtemperatur gehärtet und 45 Minuten bei 80⁰C naohgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften sind nachfolgend angegeben:

Wasserkonzentration

Biegefestigkeitρ kg/cm (psi)

nach 2-etü-ndigem Sieden in Wasser

40 ^ajo

364 (5200)

420 (6000)

16300 (253000)

12250 (175000)

238 (3400)

85 (185)

Druckfestigkeit (TTersagen), 506

kg/oin2 (psi) (7230)

Biegemodul,

(pel)

nach 2-ßtündigem Sieden in Wasser

Zugfestigkeit, kg/cm (psi)

Formbeständigkeit, ⁰C (OP), 18.5 kg/cm^?
(264 ■

Streckgrenze» kg/cm (psi)

Absorption in 24 Stunden,

iColuol
Wasser

Viekosltat vor der Gelie rung, cP (20 Opm, Kr, 4, R?T Brookfieldi

338 (4810)

0,98 0,14

3100 fc

323 (4610)

515
(4500)

12530 (179000)

9380 (154000)

171 (2450)

84 (185)

330 (4720)

247 (3530)

2,09 0,17

5200

55 $

281 (4020)

287 (4100)

8120 (116000)

7840 (112OOU)

132 (1880)

81 (177)

248 (5540)

196

(2830)

4,77 0,52

7600

60 %

249 (3560)

245 (3500)

7490 (107000)

6440 (92000)

,98*7 (1410)

185 (2650)

161 (2300)

3,42 0,32

9700

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Claims (1)

1. Patentansprueh e'

   Io Verfahren zur Herstellung von festen Gegenständen durob Polymerisation einer Wasser-in-Öl-SnulsioT», deren kontinuierliche Phase 70 bis 30 Gew„-# ausmacht und selbst 60 bis 30 Gew.-56 eines wasserunlöslichen polymerisierbaren Monomeren und 40 bis 70 Gew.-# mindestens eines ungesättigten Esterharzes, das mit dem Monomeren misehpolymerisierbar ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Esterharz (1) ein Vinylesterharz, das

   O OH - C-OCH₂OHOH₂O -

   Yerknüpfungsgruppen und endständige äthylenische Unsättlgung enthalt, oder (2) ein Eeaktlonsprodukt eines Vinylesterhar-8e8 gemäß (l) mit 0,1 biß 0,6 Hol eines Dicarbonsäureanhydride pro Äquivalent an Hydroxylgruppen in dem Vinylesterharz verwendet wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dae verwendete Vinylesterharz ein Beaktioneprodukt von etwa gleichen Äquivalentmengen eines Polyepoxyds und einer ungesättigten MonocaxDonsäure ist.

   3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnete daß das verwendete Polyepoxyd ein Glyoidylpolyäther eines PoIyhydroxyphenols oder Polyhydrosyalkohols ist.

   4ο Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet; daß die verwendete Säure ein Dicarbonsäurehalbester eines Hydroxy alkylacrv-lats oder -methacrylate, das-2 bis 6 Kohlenstoffatome in der Hydroxyalkylgruppe enthält, ist.

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   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, daß die verwendete Säure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist und
   daß das Polyepoxyd ein Epoxydäquivalentgewicht von mindestens 300 aufweist.

   6« Verfahren" naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monomere ein aromatisches Vrnylaionomereß oder
   ein Acrylsäure-- oder üethacryleäureeeter eines gesättigten
   Alkohole ist. ■ "

   7. ■ " Verfahren nach Ansprucli 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kbnoiaera Styrol ict,

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Bicarbonoäureanhydriä Maleinsäureanhydrid ist.

   - 20 ,09813/1 8-3-2