DE1574488B2 - Speichermaterial zur aufzeichnung hochfrequenter signale - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen unter Umfärbung von Spiropyranen in Anwesenheit von Säure innerhalb des Speichermaterials zur langwelligen Verschiebung der Empfindlichkeit.

Die Möglichkeit, die Verfärbbarkeit von Spiropyranen zur Aufzeichnung von Daten zu nutzen, ist an sich bereits bekannt. So ist in der deutschen Patentschrift 10 82 119 eine strahlungsempfindliche Schicht für Datenspeichervorrichtungen beschrieben, die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines durchsichtigen filmbildenden Stoffes enthält. Zwar ist eine derartige Schicht für eine vorübergehende Datenspeicherung geeignet, es gibt jedoch eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten, für die sich eine derartige Speicherschicht nicht einsetzen läßt. Die in der obigen Patentschrift beschriebene Schicht hat nämlich den Nachteil, daß sie durch die Bestrahlung nur eine reversible Farbänderung erfährt, die dadurch, daß die Schicht einer Strahlung anderer Wellenlänge ausgesetzt wird, wieder rückgängig gemacht wird. Es ist also mit dieser Schicht keine dauernde Datenspeicherung möglich. Es sind ihr also Anwendungsgebiete wie etwa die Speicherung von Fernsehprogrammen oder die Ausgabe der Ergebnisse von Rechenmaschinen oder die Nachrichtenaufzeichnung bei Übertragung mit Fernschreibern verschlossen.

Es ist auch eine Speicherschicht vorgeschlagen worden, bei der eine irreversible Umfärbung der Spiropyrane erfolgt, so daß eine dauerhafte Aufzeichnung möglich wird und die aufgezeichneten Daten über beliebige Zeiten zur Verfügung stehen, ohne daß das Speichermaterial vor dem Einfluß unerwünschter Strahlungen besonders geschützt werden müßte. Zur Erreichung dieses Zieles wird dem Speichermaterial gemäß diesem Vorschlag außer den Spiropyranen noch eine durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz beigegeben.

Es liegen weiterhin Vorschläge vor, ein Speichermaterial gemäß dem obengenannten Vorschlag in Richtung auf eine Erhöhung der Ansprechgeschwindigkeit zu verbessern, d. h. also auf eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Verfärbung bei der Bestrahlung des Speichermaterials. Dies wird erreicht durch einen Zusatz freier Säure zu der Speicherschicht.

Die nach diesem Vorschlag aufgebaute Speicheischicht enthält die Säure allerdings in flüssiger Form, was Schwierigkeiten bei ihrem Aufbau bewirkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Speichermaterial von guter Transparenz zu schaffen, welches gegenüber den genannten älteren Vorschlägen eine verbesserte Empfindlichkeit aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Speichermaterial als Säure eine Phosphon- und/oder Sulfonsäure enthält. Diese Säuren im Sinne der Erfindung haben die Struktur

.ο Ο

bzw.

R-P = (OH),

R—S—OH

dabei ist R z. B. ein halogenhaltiger Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.

Es ist bekannt, Polymerschichten mit Spiro-6-nitro 2H-1 -benzopyran-2,2'-1 ',3',3'-trimethylindolin durch Zusatz von Phosphonsäure derart zu beeinflussen, daß sich das Absorptionsmaximum der verfärbten Substanz zu kürzeren Wellenlängen hin verschiebt, beispielsweise aus der französischen Patentschrift 14 37 753, wo der genannte Effekt zur Schaffung eines intensitätsabhängigen photographischen Filters ausgenutzt wird.

In der vorliegenden Erfindung wird durch Säurezugabe die Empfindlichkeit des unverfärbten Speichermaterials gegenüber Strahlung zu längeren Wellenlängen und damit geringerer Energie verschoben.

Der Aufbau der Speicherschicht ist in der Weise möglich, daß das Speichermaterial selbst in Form eines Filmes vorliegt und das Spiropyran und seine Zusätze die wirksame Speicherschicht bilden und, in ein Bindemittel eingebettet, auf einen durchsichtigen Träger aufgebracht sind. Als Trägermaterial kommen im letzteren Fall neben starren, transparenten, anorganischen Materialien wie z. B. Glas oder starren, organischen Materialien wie z. B. Plexiglas praktisch alle hinreichend schmiegsamen Kunststoffe in Betracht, und ebenso sind zur Einbettung der in der Speicherschicht enthaltenen Materialien alle zur Verbindung mit solchen Kunststoffen geeigneten Bindemittel brauchbar. Hinsichtlich der den Spiropyranen beizugebenden Radikalbildner hat sich besonders Tribromäthanol bewährt. Jedoch kann es in einigen Fällen zweckmäßig erscheinen, statt des Tribromäthanol und der substituierten Phosphon- bzw. Sulfonsäure nur diese Säuren zuzusetzen. Jedoch erscheint es grundsätzlich möglich, halogenierte organische Verbindungen oder polymerisierbare Monomere, die als Radikalbildner wirken, gemäß der Erfindung mit Sulfon- bzw. Phosphonsäure zu mischen.

An dieser Stelle soll kurz auf den Effekt eingegangen werden, der die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung hervorbringt.

Wie dem Vorschlag, der die Verfärbung von

Spiorpyranen bei Zusatz eines Radikalbildners betrifft, zu entnehmen ist, ist die Anwesenheit von HX

' erforderlich, um unter dem Einfluß der Bestrahlung die Verfärbung irreversibel zu machen. Es gibt nun einen Zusammenhang der erzielbaren Verfärbung mit der eingestrahlten Energie und der zugesetzten Säuremenge, welcher einen derartigen Verlauf zeigt, daß durch

einen entsprechend hohen Säurezusatz die notwendige Energie sehr stark herabgesetzt wird.

Die für die Aufzeichnung der Signale benutzte energiereiche Strahlung ist weitgehend frei wählbar. Es kommen dabei sowohl Teilchenstrahlen, wie insbesondere Elektronenstrahlen, als auch Wellenstrahlen in Betracht, wobei im letzteren Fall vor allem Laserlicht geeignet ist.

Zur Verwendung als Einbettungs- und photopolymerisierbares Material für die als Farbstoffkomponente dienenden Spiropyrane können folgende Substanzen und Substanzgruppen einzeln oder als Gemische eingesetzt werden:

a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewicht,

b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylazetat und/oder Polyvinylazetat-acrylat,

c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylchloridazetat,

d) Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid/Acrylnitril bzw. Polyvinylidenchlorid/ Vinylazetat,

e) Zelluloseester und deren Mischpolymerisate, z. B. Zelluloseazetat und/oder Zelluloseazetat-butyrat bzw. Zelluloseazetatbutyrat und/oder Zelluloseazetat-sukzinat,

f) Additionspolymerisierbare Verbindungen wie z. B. Pentacrythroltetramethacrylat, 1,2,4-Butantriol-trimethacrylat, 1,3-Propandiol-diacrylat, Glyzerintriacrylat oder die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolen,

g) Stickstoffhaltige Verbindungen mit äthilenischen ungesättigten Gruppen wie z. B. Diathylen-trismethacrylamid, Methylen-bis-methylcrylamid,

N-Vinylcarbazol, Methylen-bis-acrylamid,

Ν,Ν-Bis (jS-methacryloxyäthyl)acrylamid, Äthylenglykol-bis[N-vinylcarbaminsäureester],

ίο h) Polyvinylacetat wie z. B. Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal oder Mischpolymerisate aus Vinylacetalen wie z. B. ein solches aus Vinylacetal-chloracetal.

Es erweist sich dabei günstig, diesem Material einen thermischen Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise 2,6-Di-t.-butyl-p-kresol, p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol oder t.-Butyl-catechol, zuzusetzen.

Bezüglich der zuzusetzenden Menge an Phosphon- oder Sulfonsäure kann die Aussage gemacht werden, daß der Bereich 0,01 bis 10 Gewichtsäquivalente, bezogen auf das verwendete Spiropyran, vorteilhaft ist. Die Erfindung bietet insgesamt folgende Vorzüge. Die zur Erzielung der Verfärbung einzustrahlende Energie wird vermindert, es ist möglich, die aus den genannten Vorschlägen bekannte Methode, einen Radikalbildner und eine freie Säure zuzusetzen, insofern zu vereinfachen, als nur noch eine Substanz, nämlich Sulfon- oder Phosphonsäure, zugesetzt zu werden braucht. Die Transparenz der Speicherschichten ist verbessert, da die Säure nicht mehr in flüssiger Form vorliegt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen unter Umfärbung von Spiropyranen in Anwesenheit von Säure innerhalb des Speichermaterials zur langwelligen Verschiebung der Empfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichermaterial als Säure eine Phosphon- und/oder Sulfonsäure enthält.

2. Speichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuregehalt 0,01 bis 10 Gewichtsäquivalente, bezogen auf das verwendete Spiropyran, beträgt.