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Photochrome Spiro [1,8a-dihydroindolizine], ein Verfah-
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ren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in strahlungsempfindlichen
Materialien Die Erfindung betrifft neue SpiroE1,8a-diydroindolizinei mit photochromen
Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ferner strahlungsempfindliche
Materialien die diese photochromen Verbindungen enthalten.
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Unter dem Begriff Photochromie versteht man heute die lichtinduzierte
und reversible Färbung oder Entfärbung bestimmter chemischer Stoffe. Obwohl Substanzen
mit photochromen Eigenschaften schon seit über 100 Jahren bekannt sind, wurden sie
bisher eigentlich nur als chemische Kuriosität angesehen. Erst die mögliche Anwendung
als optische Informationsspeicher erhöhte das Interesse an derartigen Verbindungen
beträchtlich. Besonderes Interesse in dieser Hinsicht haben die Spiropyranverbindungen
gefunden
gz.B. DE-AS 1 082 119, DE-AS 1 274 655j. Es ist bekannt, solche Verbindungen in
eine schichtförmige Bindemittelmatrix eingelagert zur Aufzeichnung und Wiedergabe
von Informationen zu verwenden, wobei man von der strahlungsinduzierten Farbänderung
der Photochromen Spiropyrane Gebrauch macht. Bei geeigneter Stabilisierung, z.B.
in Form der stabilen Farbstoffsalze kann auch eine dauerhafte Speicherung der Information
erreicht werden [DE-AS 1 274 655i. Die molekulardisperse Verteilung der photochromen
Verbindungen in dem Bindemittel gestattet eine sehr hohe Auflösung und damit eine
hohe Speicherdichte,die derjenigen von lichtempfindlichen Silberhaloqenìdmaterialien
weit überlegen ist. Andererseits läßt die Empfindlichkeit noch zu wünschen übrig.
Darüber hinaus ist die Synthese geeigneter Spiropyranverbindungen präparativ aufwendig.
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Es wurde nun mit den Spiro,8a-dihydroindolizinenj eine neue Klasse
von organisch-chemischen Verbindungen mit photochromen Eigenschaften gefunden. Bei
diesen Verbindungen handelt es sich insbesondere um spirozyklische Verbindungen
der folgenden Strukturformel:
worin bedeuten X C-R7 oder N, Y CH oder C-CH3 oder, falls R4 zusammen mit H und
R5 zusammen mit R je einen ankondensierten Benzolring bedeuten, ein Stickstoffatom,
R1
Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest, insbesondere Methoxycarbonyl,
einen Acylrest, der sich ableitet von aliphatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise
1 bis 4 C-Atomen (z.B. Acetyl) oder von aromatischen Carbonsäuren (z.B. Benzoyl)
oder CN, R2 H oder einen Rest wie für R1 definiert, R3 einen Rest zur Vervollständigung
eines Dibenzocyclopentadien-, Monobenzodiphenylcyclopentadien-, Tetraphenylcyclopentadien-
oder Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-on-Ringes, R4 H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise
Methyl oder zusammen mit R7 (über X) einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten
Benzolringes, R5 H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Alkoxy mit
1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methoxyloder zusammen mit R6 einen Rest zur Vervollständigung
eines ankondensierten Benzolringes, R6 H oder zusammen mit R5 einen Rest zur Vervollständigung
eines ankondensierten Benzolringes, R7 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise
Methyl, oder zusammen mit R4 einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten
Benzolringes.
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Die obengenannten Alkylreste können weiter substituiert sein, z.B.
durch Aryl, Halogen oder Alkoxy. Ebenso können auch die als Substituent oder in
ankondensierter Form vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen weitere Substituenten
tragen, z.B. Alkyl, Halogen oder Alkoxy.
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Als Beispiele für erfindungsgemäße 1-SpiroE,8a-dihydroindolizine]
seien die folgenden Verbindungen in tabellarischer Form aufgeführt unter Bezugnahme
auf Formel I.
Tabelle 1
| Nr. R¹ R² R³ X R4 R5 R6 Y Fp Ausbeute |
| [°C] [%] |
| 1 MCa MC biphenylen CH H H H CH 135 64 |
| 2 " " biphenylen CH H benzo CH 162 78 |
| 3 " " biphenylen CCH3 H H H CH 130b 31b |
| 4 " " " N H H H CH 146 74 |
| 5 " " " #C H H CH 192 84 |
| 6 " " " #C H H CCH3 236 40 |
| 7 " H " CH H H H CH 184 12 |
| 8 " MC #Ph4 CH H H H CH 194 89 |
| O |
| 9 " " # CH H H H CH 130 78 |
| ### |
| 10 " " biphenylen #C benzo N 196 52 |
| 11 " " biphenylen CH H OCH3 H CH 144 73 |
a: MC = Methoxycarbonyl CO2CH3 b: Verb. 3 konnte nur als zwitterionische Verbindung
(Farbform) isoliert werden
Die Synthese der erfindungsgemäßen SpiroL7,8a-dihydroindolizinej
gestaltet sich außerordentlich einfach. Man geht aus von den entsprechenden Spirocyclopropenderivaten
der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 die bereits angegebene Bedeutung haben, und setzt diese in inerten
organischen, vorzugsweise aprotischen, Lösungsmitteln mit einer geeigneten 6-gliedrigen
heteroaromatischen Stickstoffbase um. Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise
organische Ather, insbesondere Diethylether oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe
wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, oder Dimethylformamid. Gegebenenfalls
kann auch auf das Lösungsmittel völlig verzichtet werden oder die Reaktion im heterogenen
System ausgeführt werden.
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An die Reaktionsbedingungen werden keine besonderen Anforderungen
gestellt. Am einfachsten läßt sich die Umsetzung bei Raumtemperatur durchführen.
Jedoch kann auch je nach den umzusetzenden Komponenten und nach der Wahl des Lösungsmittels
eine andere Umsetzungstemperatur gewählt werden, wobei man sich im allgemeinen an
einen Temperaturbereich zwischen-1000C und +800C halten wird.
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Katalysatoren sind nicht erforderlich. Es empfiehlt sich jedoch wegen
der Strahlungsempfindlichkeit der Produkte, die Umsetzung unter weitgehendem Ausschluß
von Licht durchzuführen. Wenn andererseits bei der Herstellung die Farbformen der
erfindungsemäßen Verbindungen erhalten werden1 bedeutet dies keinen ernsthaften
Nachteill da wegen der Reversibilität der Verfärbungsreaktion die erfindungsgemäßen
Verbindungen durch thermische Rückreaktion leicht erhalten werden können.
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Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Spiro ti,8ad ihydroindolizine7
erforderlichen Spirocyclopropene sind leicht zugänglich, z.B. durch Photolyse von
Spiropyrazolen [G. Ege, Tetrahedron Letters 1963, 1667; P. Auger, Ch.
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Tuchscherer, M. Große und D. Rewicki, Chem. Ber. 109, 2596 (1976);H.
Dürr und W. Schmidt, Liebigs Ann. Chem. 1974, 1140; H. Dürr, B. Ruge und B. Weiß,
Liebigs Ann. Chem.
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1974, 1150g. Wegen der Leichtigkeit, mit der sich die erfindungsgemäßen
Spiro 1,8a-dihydroindolizine7 bilden, ist es in einigen Fällen auch möglich, die
Spirocyclopropene nicht in reiner Form einzusetzen, sondern erst im Reaktionsmedium
durch eine der bekannten Reaktionen zu erzeugen.
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Die mit den Spirocyclopropenen umzusetzenden heteroaromatischen Stickstoffbasen
enthalten in einem aromatischen 6-gliedrigen Ring 1 oder 2 Stickstoffatome, wobei
im letzteren Fall die beiden Stickstoffatome benachbart sind (Pyridine, Pyridazine).
Die heteroaromatischen Stickstoffbasen entsprechen somit insbesondere der allgemeinen
Formel
worin X, Y, R4, R5 und R6 die bereits angegebene Bedeutung haben.
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Derartige Verbindungen sind bekannt. Geeignete Beispiele sind Pyridin;
-Picolin, r-Picolin, Lutid.in, Collidin, Chinolin, Chinaldin, Isochinolin, Pyridazin,
Phenanthridin.
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Bei der Umsetzung bilden sich die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen
in bemerkenswert einfacher und glatter Reaktion. Bei diesen Verbindungen handelt
es sich um farblose bis gelbe Substanzen, die bei Bestrahlung mit Licht, insbesondere
mit kurzwelligem sichtbarem Licht oder UV-Licht, eine Umwandlung erleiden und dabei
eine sehr intensive Färbung annehmen. Diese intensive Färbung ist vermutlich einer
zwitterionischen Molekülstruktur II zuzuschreiben, die entsprechend der folgenden
Gleichung gebildet werden könnte:
Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen bei Bestrahlung gebildeten
Betaine II sind im festen Zustand durchweg tiefgefärbte Substanzen, deren längstwellige
Absorptionsbande im Bereich des sichtbaren Spektrums liegt und sehr hohe Extinktionswerte
aufweist. Die aus den erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen gebildete Betainform
unterscheidet sich von den entsprechenden Formen der aus den bekannten photochromen
Systemen gebildeten Farbformen im wesentlichen dadurch, daß sowohl die negative
als auch die positive Ladung durch monocyclische aromatische bzw. heteroaromatische
Ionen stabilisiert sind. In einer thermischen Rückreaktion bilden sich aus den Betainen
II die ursprünglichen photochromen Verbindungen I zurück. Je nach Basenstärke lassen
sich die Betaine II mit mehr oder minder starken Säuren zu farblosen Salzen protonieren.
Perchlorsäure fällt beispielsweise die entsprechenden Salze aus etherischer Lösung
aus. Auf Zusatz von Base reagieren diese zu den tiefgefärbten zwitterionischen Farbformen
II zurück.
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Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen eignen sich zur Verwendung
in strahlungsempfindlichen Materialien, z.B.
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zur optischen Aufzeichnung und Wiedergabe von Informationen sowie
auch zur dauerhaften Speicherung von Informationen.
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Zu erwähnen ist auch ihre Verwendung z.B. als Sensibilisator für holographische
Aufzeichnungen 9 . Reich, Angew. Chem. 89, 467 (1977. Man fertigt Aufzeichnungsschichten
an, die die erfindungsgemäßen Verbindungen zweckmäßigerweise in eine Bindemittelmatrix
eingelagert enthalten. Als Bindemittel können die verschiedensten organischen Polymeren
verwendet werden, z.B. Polymerisate von polymerisationsfähigen monomeren Verbindungen,
insbesondere
von solchen monomeren Verbindungen, die polymerisierbare C-C-Dc>ppelbindungen
aufweisen wie Polyvinylester, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril,
Polystyrol, und die entsprechenden Mischpolymerisate, Celluloseester und deren Derivate
sowie Polyvinylacetale und Polyamide. Hierzu sei beispielsweise auf DE-AS 1 274
655 verwiesen, in der sich eine Aufzählung von geeigneten Bindemitteln für photochrome
Substanzen befindet. Als Bindemittel mit besonders guten mechanischen (geringe Sprödigkeit
bei hoher Schichtfestigkeit) und optischen (gute Durchlässigkeit für Licht und kurzwelliges
sichtbares Licht) Eigenschaften sind in der DE-OS 2 404 042 Mischpolymerisate aus
Methylmethacrylat und alkylcmeth,acrylat beschrieben, wobei der genannte Alkylrest
2 bis 6 C-Atome enthält. Die Polymerisate können als solche bei der Herstellung
der strahlungsempfindlichen Materialien eingesetzt werden oder erst in der Schicht
durch nachträgliche Polymerisation aus ihren Monomeren erzeugt werden. Im letzteren
Fall können daher die strahlungsempfindlichen Schichten außer den photochromen Substanzen
gegebenenfalls noch geringe Mengen an Polymerisationsinitiatoren enthalten sowie
Inhibitoren für die thermische Polymerisation wie beispielsweise 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol,
p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol oder tert.-Butylbrenzkatechin.
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Bei den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Materialien kann
es sich um selbsttragende Schichten handeln, bei denen das Bindemittel die Funktion
des
Schichtträgers mit übernimmt oder die strahlungsempfindlichen
Schichten können auf üblichen Trägermaterialien angeordnet sein. Als solche kommen
beispielsweise in Frage Glas oder Plexiglas oder flexible Filme aus organischen
Materialien, die transparent oder auch opak sein können, z.B. Polyester, Polycarbonat,
Polyterephthalat oder Celluloseester. Falls ein derartiger Träger verwendet wird,
muß die strahlungsempfindliche Verbindung nicht notwendigerweise in ein Bindemittel
eingelagert sein. Jedoch hat es sich gezeigt, daß die photochromen Eigenschaften
besonders deutlich zum itusdruck kommen, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen
gelöst sind oder in einer Art fester Lösung in eine Bindemittelmatrix eingelagert
sind.
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Zur Aufzeichnung der Informationen wird das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche
Material mit einer möglichst energiereichen Strahlungsquelle belichtet, wobei das
auf die Schicht fallende Licht entsprechend der aufzuzeichnenden Information bildmäßig
moduliert wird.
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Als Lichtquellen eignen sich energiereiche Lampen,die sichtbares Licht
oder Licht des nahen UV-Bereiches emittieren, z.B. eine Wolframlampe. Geeignet sind
auch Laserstrahlen der verschiedensten Laserlichtquellen.
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Durch die Belichtung wird an den von Licht getroffenen Stellen eine
Farbänderung (Farbvertiefung) hervorgerufen, wodurch die aufbelichtete Information
in ein sichtbares Muster überführt wird. In dieser Ausführungsform eignet sich das
erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Material beispielsweise als Lese schirm
(read-out)
einer Informationsspeichereinrichtung. Wegen der thermischen
Rückreaktion verblaßt das erzeugte Bild nach einiger Zeitlso daß der Schirm dann
erneut verwendet werden kann. In dieser Ausführungsform eignet sich das erfindungsgemäße
strahlungsempfindliche Material daher im wesentlichen nur für eine relativ kurzzeitige
Speicherung von Informationen.
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Es ist aber auch möglich, die aufbelichtete Information in dauerhafter
Form zu speichern indem die bildmäßig erzeugte offenkettige Form (Betainform) der
photochromen Verbindungen durch Behandlung mit starken Säuren, z.B.
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Perchlorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren in das entsprechende farblose
Salz überführt wird das dann ebenfalls in bildmäßiger Verteilung vorliegt. Dies
kann dadurch geschehen, daß das strahlungsempfindliche Material vor oder nach der
bildmäßigen Belichtung mit einer der genannten starken Säuren behandelt bzw. getränkt
wird Dder auch dadurch, daß in die strahlungsempfindliche Schicht organische Halogenverbindungen
eingelagert werden)die ihrerseits strahlungsempfindlich sind und bei Belichtung
direkt oder durch Reaktion mit anderen Komponenten des Aufzeichnungsmaterials Halogenwasserstoffsäuren
freisetzen, wodurch die Farbform in ihre zwar farblosen aber stabilen Salze überführt
wird.
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Die so gespeicherte Information läßt sich zu einem gewünschten Zeitpunkt
durch Behandlung mit Alkalien z.B.
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in einer basischen Atmosphäre, wobei die zwitterionische
Farbform
zurückgebildet wird, wieder abrufen. Eine weitere Möglichkeit zur Nutzung der photochromen
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt in ihrer Verwendung als Lichtfilter.
Dies erlaubt einen Schutz gegen übermäßige Strahlung, wie dies in Fenstern oder
Brillen u. a. ausgenutzt werden kann.
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Darüber hinaus können die photochromen Substanzen bei der Herstellung
vcn Photodruckplatten eingesetzt werden. Die Möglichkeit der Fehlerkorrektur vor
Herstellung der endgültigen Druckplatten spielt hierbei eine wesentliche Rolle.
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Diese ist aber nur gegeben, wenn sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion
des photochromen Systems durch eine Phötoreaktion durchzuführen sind. Die meisten
der hi-er beschriebenen Indolizine zeigen dieses Verhalten.
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Auch unter einem weiteren Aspekt haben strahlungsempfindliche Materialien
wie das der vorliegenden Erfindung in jüngster Zeit an Interesse gewonnen. Solche
Systeme sind nämlich geeignet als Energiespeicher bei der Konversion von Sonnenenergie
(Sonnenlicht) in andere Energieformen.
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Durch die eingestrahlte Sonnenenergie wird das Molekül der photochromen
Verbindung aus dem energetischen Grundzustand in einen energiereicheren angeregten
Zustand überführt, wodurch die absorbierte Energie gespeichert wird.
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Eine unmittelbare Rückkehr in den energetischen Grundzustand unter
Abgabe der aufgenommenen Energie durch Emission ist bei den erfindungsgemäßen photochromen
Verbindungen nicht möglich, so daß der Grundzustand nur in einer exothermen Reaktion
über einen noch energiereicheren Übergangszustand erfolgen kann. Die bei der Einstrahlung
von Sonnenlicht gespeicherte Energie kann daher durch Zufuhr der für die Überwindung
des Übergangszustandes erforderliche Aktivierungsenergie freigesetzt werden
wobei
das Molekül der photochromen Verbindung in den energetischen Grundzustand zurückkehrt.
Derartige Energiespeicher besitzen teilweise eine Speicherkapazität1 die derjenigen
der bisher erprobten Energiespeicher (Wasser, Felsen, Salzhydrate) überlegen ist.
Sie sind daher geeignet für die Kombination mit Solarzellen um die jahreszeitlichen
bzw. geographisch bedingten Schwankungen der Sonneneinstrahlung auszugleichen tT.
Laird, Chemistry and Industry 18, March 1978g.
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Beispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Spiro-[1,
8a-dihydroindolizine] I: Zu einer verdünnten etherischen Lösung des entsprechenden
Spirocyclopropens wurden unter Rühren bei Raumtemperatur und Ausschluß von Licht
1 bis 2 Moläquivalente Base zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung
wie folgt aufgearbeitet: zunächst wurde ein Teil des Solvens abgezogen, die hierbei
ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit wenig Ether nachgewaschen und im Vakuum
getrocknet.
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2', 3' -Bismethoxycarbonyl-spiro lfluoren-9, 1'-1 8a'-dihydroindolizinl
(1): 0,50 g (1,63 mmol) 2,3-Bismethoxycarbonyl-spiro gcyclopropen-1,9' -fluoren]
wurden in einem Überschuss von Pyridin (8 ml) unter Lichtausschluss über Nacht gerührt.
Das Solvens wurde bei 600C Badtemperatur entfernt. Der Rückstand in 50 ml Ether/20
ml Ethanol gelöst und das Solvens unter Zusatz von Kieselgel wie oben beschrieben,
entfernt.
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Durch Säulenchromatographie an Kieselgel wurden 0,40 g (64%) gelbe
Kristalle vom Fp. 135°C erhalten.
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2', 3' -Bismethoxycarbonyl -spiro [fluoren -9, 1'- 1', 9b' -dihydropyrrolo
2,1-a7 iso chinolin7 (2): Es wurden 1,00 g (3,26 mmol) 2,3-Bismethoxycarbonylspiro
gcyclopropen-1,9'-fluorenf
in 40 ml Ether nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit der 1-fachen molaren Menge
Isochinolin umgesetzt. Nach 10 Minuten hatte sich die Lösung von dunkelgrün nach
gelb verfärbt. Es wurden 1,11 g (78 %) gelbe Kristalle vom Fp. 1620C erhalten.
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2',3'-Bismethoxycarbonyl-5-methyl-spiro[fluoren-9,1'-1', 8a'-dihydroindolizini
(3): Zu einer Lösung von 0,80 g (2,63 mmol) des genannten Spirocyclopropens in 20
ml Ether fügt man entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift 0,33 g (3,50 mmol)
; -Picolin. Nach " Stunde fielen 0,33 g (31 %) eines tiefvioletten Pulvers vom Fp.
1300Caus. Hierbei handelt es sich um die zwitterionische Farbform der Verbindung
3. Bei Lösung in CHCl3 bildet sich ausschließlich das Dihydroindolizin 3, das wegen
seiner thermischen Instabilität nicht rein erhalten werden konnte.
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2', 3'-Bismethoxycarbonyl-spiro[fluoroen-9,1'-1', 7a'-dihydro-pyrrolo
1,2- bgpyridazin7 (4): Es wurden 1,20 g (3,85 mmol) des bereits genannten Spirocyclopropens
in 75 ml Ether gelöst und mit 0,31 g (3,85 mmol) Pyridazin nach der allgemeinen
Arbeitsvorschrift umgesetzt. Nach 4 Stunden wurde aufgearbeitet: aus Methanol 1,10
g (74 %) gelbe Kristalle vom Fp. 1460C.
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1', 2'-Bismetlloxycarbonyl-spirogfluoren-9,3'-3', 3aldihydro-pyrrolo
!,2ai chinolin (5): Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden 0,60 g (1,75 mmol)
des bereits genannten Spirocyclopropens in 10 ml Ether mit 0,21 ml (2 mmol) Chinolin
versetzt. Hierbei wurden nach 30 Minuten 0,64g (84%) eines farblosen Pulvers vom
FP. 1920C erhalten.
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1', 2'-Bismethoxycarbonyl-3a'-spiro[fluoren-9,3'-3, 3a'-dihydro-pyrrolo[1,2-a]
chinaldin] (6): Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden 0,60 g (1,75 mmol)
des bereits genannten Spirocyclopropens in 15 ml Ether rnit 0,27 g (2,00 mmol) frisch
destilliertem Chinaldin umgesetzt. Hierbei wurden 0,31 g (40 %) grünlich gefärbte
Kristalle vom Fp. 2360C (Zers.) isoliert.
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2'-Methoxycarbonyl-spiro[fluoren-9,1'-1', 8a'-dihydroindolizinj (7):
0,60 g (2,61 mmol) 2-Methoxycarbonylspiro[cyclopropen-1,9'-fluorenv in 40 ml Ether
gelöst wurden nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit der zweifachen molaren
Menge Pyridin umgesetzt. Nach 2 Stunden wurde der Ether abgezogen und der Rückstand
an einer kurzen Säule mit Benzol chromatographiert. Ausbeute 0,07 g (12 %), farblose
Kristalle vom Fp. 184 0C (Zers.).
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2,3-Bismethoxycarbonyl-spiro[1,8a-dihydro-indolizin-1,1'-tetraphenyl-cyclopentadien]
(8): Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden 0,70 g (1,37 mmol) 1,2-Bismethoxycarbonyl-tetraphenylspiro
[2,4]heptatrien in .60 ml E.ther/Benzol (2:1) mit 0,16 g (2,00 mmol) Pyridin umgesetzt.
Es wurden 0,72 g (89 t) grünschwarzes, zersetzliches Pulver des Betains (Farbform)
isoliert. Durch Lösen dieses Produktes in Petrolether und Abdestillieren des Lösungsmittels
bei 760 Torr wurde Verbindung 8 quantitativ in Form eines gelben Pulvers vom Fp.
1940C erhalten.
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2',3'-Bismethoxycarbonyl-5'-methyl-spiro[anthron-10,1'-1',8a'-dihydro-indolizin]
(9): 0,40 g (1,20 mmol) 2,3-Bismethoxycarbonyl-spiro[ciclopropen-1,10'-anthronf
wurden in 50 ml Ether mit 0,22 g (2,40 mmol) α -Picolin umgesetzt Die nach
der allgemeinen Arbeitsvorschrift durchgeführte Aufarbeitung ergab ein schwarzes
Öl, das allmählich erstarrte. Ausbeute 0,40 g (75 %) an Verbindung 9 als schwarzes
zersetzliches Pulver vom Fp. 1300C, welches auch säulen chromatographisch - trotz
einheitlicher gelber Zone auf der Säule - nicht reiner erhalten werden konnte.
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Die Farbe ist zum Teil auf die Anwesenheit der zwitterionischen Form
der Verbindung 9 zurückzuführen.
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7'-Methoxy-2', 3'-bismethoxycarbonyl-spiro[fluoren-9,1'-1', 8a' dihydro-indolizinj
(10): Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden 1,47 g (4,80 mmol) 2,3-Bismethoxycarbonyl-spiro[cyclopropen-1,9'
fluoren7 in 40 ml absoluten Ethers mit 0,52 g (4,80 mmol) 4-Methoxypyridin umgesetzt.
Nach 24 Stunden wurden 1,74 a (738) gelbe Kristalle vom Fp. 144 0C erhalten.
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2', 3'-Bismethoxycarbonyl-spirofluoren-9,1'-1', 11d'-dihydro-benzo[c]pyrazolo[2,1-a]cinnolin]
(11): Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden 0,80 g (2,45 mmol) 2,3-Bismethoxycarbonyl-spiroScyclopropen-1,9'-fluoren
in 40 ml Ether mit 0,41 g (2,56 mmol) BenzotcJ cinnolin umgesetzt. Nach 15 Stunden
wurden 0,64 g (52%) gelbe Kristalle vom Fp. 1960C erhalten.
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Photochrome Folien Zur Darstellung photochromer PAN-Folien (PAN =
Polyacrylnitril) wurden 20 mg der Verbindungen 1 und 4 in jeweils 5 ml einer Lösung
von 75 mg PAN/ml DMF gelöst und in einer
Petri-Schale ( 9 cm Durchmesser)
bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank (100 Torr, 15 Stunden, laufende Wasserstrahlpumpe)
vom Lösungsmittel befreit. Die schwach gelblichen Folien hatten eine Stärke von
50 bis 70µm Folie mit Verbindung 1: 18,02 mg (4,68 10 2 mmol) (4,81 %) = 565,0 nm
max Folie mit Verbindung 4: 19,10 mg (4,94 * 10-2 mmol) (5,09%) # max = 522,5 nm
Empfindlichkeit An den so hergestellten Folien wurde die Extinktionsänderung in
Abhängigkeit von der Bestrahlungsdauer bei max gemessen. Nach jeder Betrahlung wurde
solange gewartet, bis die Extinktion ihren Anfangswert wieder erreicht hatte (ca.
3/4 Stunde). Die Bestrahlung erfolgte mit einer 500 W-Lampe (Nitraphot-BR der Fa.
Osram) aus einer Entfernung von 15 cm.
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Tabelle 2
| Folie mit |
| Verbindung 1: E t Wseci |
| 0,013 2,15 |
| 0,040 5,00 |
| 0,064 7,75 |
| 0,081 10,5 |
| 0,104 13,1 |
| 0,119 17,15 |
| 0,150 21,25 |
| 0,170 30,5 |
Tabelle 3
| Folie mit |
| Verbindung 4 E t Eseci |
| 0,156 2,25 |
| 0,253 4,10 |
| 0,517 10,25 |
| 0,784 18,00 |
| 0,940 25,25 |
| 1,04 46,25 |
Bestimmung der Zyklenzahl Die Zyklenzahl dient zur Charakterisierung der Güte des
photochromen Systems. Die Zyklenzahl gibt an, wie oft in einem bestimmten System
die lichtinduzierte Ringöffnungsreaktion (I # II) und die thermische Rückreaktion
(II J I) durchlaufen werden kann, bevor durch
Ausbeuteverluste
infolge von unerwünschten Nebenreaktionen das photochrome System gleichsam "ermüden
und dadurch unbrauchbar wird.
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Zur Bestimmung der Zyklenzahl wurden die Folien 20 Sekunden mit der
500 W-Lampe aus 15 cm Entfernung bestrahlt Im Abstand von etwa einer Stunde konnte
die Bestrahlung wiederholt werden, da die Farbe nach dieser Zeit wieder verblaßt
war.
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Die Zeitspanne von 20 Sekunden wurde deshalb gewählt, weil nach dieser
Zeit etwa 90 % der größtmöglichen Extinktionsänderung erreicht werden.
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In gleicher Weise wurde die Zyklenzahl auch für die photochromen Verbindungen
in Lösung (Ether) bestimmt.
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Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlich.
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Tabelle 4
| Verbindung Zyklenzahl |
| Lösung (Ether) Folie (PAN) |
| 1 180 45 |
| 4 >475 >110 - |
Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k der thermischen Rückreaktion
II # 1 Die Geschwindigkeitskonstante k der thermischen Rückreaktion ist ebenfalls
ein Maß für die Güte des photochromen Systems. Sie wurde bestimmt durch Messen der
Extinktionsabnahme bei #max. Die k-Werte sind bestimmt bei 25°C und werden in der
max Tabelle 5 angegeben.
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Tabelle 5
| k * 103 |
| Verbindung Folie (PAN) Lösung |
| k * 103 Benzol Ethanol |
| 1 1,0 16,3 3,16 |
| 3 10,2 |
| 4 1,9 36,1 8,77 |
Absorptionsmaxima einiger erfindungsgemäßer Verbindungen (I) und der zugehörigen
Betaine (11) Tabelle 6
| Verbindung # m [nm] (lg#) |
| Benzol CHCl3 Ethanol |
| 1 (I) 383 (4,02) 383 383 |
| (11) 616 586 565 |
| 3 (1) 382 (4,05) 383 - |
| (II) - 570 - |
| 4 (1) 388 (3,98) |
| (11) 556 |