DE1949715A1

DE1949715A1 - Photochromes Material

Info

Publication number: DE1949715A1
Application number: DE19691949715
Authority: DE
Inventors: Delzenne Dr Gerard Albert; Poot Dr Albert Lucien
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-10-02
Publication date: 1970-05-06
Also published as: JPS4930447B1; BE738641A; US3642484A; JPS4930128B1; FR2019774A1; GB1273746A

Description

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN J, ORt. 1969

Gs/Ws

Photochromes Material

Die Erfindung betrifft ungesättigte photochrome monomere Materialien, daraus hergestellte photochrome Polymere, sowie photcgisphische Materialien, die "bei Belichtung mit aktinischem licht nichtverblassende Bilder liefern.

In der belgischen Patentschrift 712,084 wird ein lichtempfindliches photοgraphisehes Material beschrieben, das bei Belichtung mit aktinischem Licht nichtverblassende Bilder liefert und das aus einer lichtempfindlichen Schicht mit einem photochromen Material und einem photohärtbaren polymeren System besteht. Hierfür geeignete photochrome Materialien beschreibt Richard Exelby in Chem.Rev., 65_, 247-260 (1965). Unter diesen Materialien stellen die Spiroverbindungen eine bevorzugte Klasse dar, insbesondere die Indolino-Spiropyrane.

Es wurde nun eine spezielle Klasse von Indolino-Spiropyranen gefunden, nämlich ungesättigte monomere Indolino-Spiropyrane und daraus hergestellte Polymere und Copolymere, die sich vorzüglich als photochrome Verbindungen zur Herstellung nichtverblassender photographischer Bilder eignen, wenn sie in einem lichtempfindlichen photographischen System entsprechend der belgischen. Patentschrift 712,084 angewandt werden.

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0.0 S 8 1 9 /1 8 S 8

Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte photochrome^monomere Indolino-Spiropyrane, die iia wesentlichen farblos sind und die "bei Belichtung mit aktinischein Licht in reversibler Weise gefärbt werden. Diese monomeren Indοlino-Spiropyrane entsprechen der allgemeinen !Formel:

worin bedeuten:

R = eine Alkylengruppe mit 1. bis 11 Kohlenstoffatomen, eine

Phenylen- oder eireToluylengruppe, X = einerseits eine Acryloyloxygruppe oder eine Methacryloyl-

oxygruppe und andererseits ein Vasεerstoffatom, Y und Y^f ' = Wasserstoff, Hitril, Acetyl, Carboxyl, Hydroxyl,

Nitro, Methoxy, Cloder Br,

Y¹ = Wasserstoff, Acetyl, Carboxyl, Nitro, Cl oder'Br und Y¹¹V= Wasserstoff, liitro, Cl oder Br,

Eine Gruppe der monomeren Indolino-Spiropyrane kann dadurch hergestellt werden, daß man ein 6-Hydro:xy-2-nBthylen-3, 3-dimethyl—indolin mit einem entsprechend substituierten Salicylaldehyd reagieren läßt und das Indolino-Spiropyran mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in 6-(meth)acryloyloxy-indolino-spiropyran umwandelt. Eine andere Gruppe kannhergesteilt werden indem man von einem l-Hydrozyalkyl-2-methylen-35 3-dimethyl-indolin ausgeht, das man mit einem Salicylaidehyd reagieren läßt und das erhaltene Indolino-Spiropyran mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in ein N-(meth)acryloyloxy-alkyl-indolino-spiropyran umv/andelt.

Die erfindungsgemäßen monomeren ungesättigten Indolino-Spiro-; /'-pyrane-können allein oder gemeinsam mit v/enigstens einem an-- :; deren äthylenisch ungesättigten Monomeren mittels freier:

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Radikale als Initiatoren polymerisiert werden. Für die Copolymerisation des ungesättigten Indolino-Epiropyrans kann irgendein äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet werden, das fähig ist mit Acryl- oder Methacrylsäureestern Mischpolymerisate zu bilden. Insbesondere geeignet sind Styrol, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, Die erhaltenen Homopolymeren und Mischpolymeren haben ebenfalls photochrome Eigenschaften.

Entsprechend einer besonders interessanten AusfUhrungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen ungesättigten Indolino-Spiropyrane mit Monomeren polymerisiert, die photovernetzbare Gruppen enthalten. Photohärtbare polymere Systeme, welche aus Monomeren mit photovernetsbaren Gruppen entstehen, werden unter anderem in den britischen Patentschriften 1,074,234» 1087,416, 1,115,427 und 1,089,095 sowie in der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 6610999 beschrieben.

Wenn ein photochromes Monomeres oder Polymeres gemäß der Erfindung mit einem photohärtenden polymeren System gemischt wird, oder wenn ein Polymers verwendet wird, das sowohl photochrome monomere Einheiten als auch photοvernetzbare Gruppen wie oben beschrieben enthält, dann entsteht ein photochromes Material. Wenn man dieses photochrome Material in einem Lösungsmittel oder in einem Losungsmittelgemisch löst, kann man diese Lösung auf ein Trägermaterial auftragen und erhält auf diese Weise eine photochrome Schicht. Schichtträger sind z.B. Metallfolien, Glas, Cellulosesterfilme., Polystyrolfilme, Polyesterfilme, unbesch-ichtetes oder beschichtetes Papier, z.B. barytiertes Papier,

Wenn so eine Schicht insgesamt oder durch eine Strichvorlage bzw. einen Raster mit aktinischem Licht belichtet wird, dann ändert die photochrome Mischung an den belichteten Stellen ihre Farbe. Normalerweise würde diese Farbänderung verblassen, d.h. im Licht und gewöhnlich bei Belichtung mit längeren Wellenlängen oder während der Lagerung im Dunkeln verschwindet die

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Färbung.

Anders bei Anwendung des erfindungegemäßen Systems, das auch <=>in photohärtbares polymeres System umfaßt. Die bei einer für die Vernetzung des photohärtbaren Systems ausreichenden Belichtung gebildete Farbe ist über einen langen Zeitraum haltbar. Bei Belichtung durch eine Strichvorlage oder einen Raster entsteht ein nicht verblassendes Bild dieser Vorlage.

Die Erfindung soll durch folgende Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Man löst 5,7 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-6~hydroxy-indolin, das man ausgehend von dem in der britischen Patentanmeldung 1320/68 beschriebenen 3-H-indoliumsal3 hergestellt hat, in 20 ecm Methanol. Zu dieser Lösung gibt man 5 g 5-Nitrosalicylaldehydv Die rote Lösung wird auf einem Wasserbad 4 1/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die Fällung ab, kocht zweimal mit 50 ecm Methanol auf und trocknet im Vakuum.

Ausbeute 7 g I¹,3' , 3^f-Trimethyl-6^r-hydroxy-6~nitrospiro-/2H,l■-benzopyran~2,2'-indolin7.

3,38 g dieser Verbindung und 1,5 g Methacryloylchlorid löst man in 100 ecm Aceton. Die Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 15 ecm In Natriumhydroxid versetzt. Bei der Neutralisation der Lösung entsteht eine Fällung. Man verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser, isoliert die Fällung, wäscht mit Wasser und trocknet unter vermindertem Druck über Natriumhydroxid. Das entstehende Produkt wird in 25 ecm Aceton gelöst und filtriert. Das Filtrat gießt man in 200 ecm Hexan · und trocknet die Fällung schließlich im Vakuum bei 50°C.

Ausbeute : 3,5 g 1', 3 ', 3 ^f-Trimethy1-6 '-inethacry loyloxy-6-nitrospirQZ2H,i^benzopyran-2,2^f-indolin7 der Formel

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CH₃

Dieses Monomere stellt eine farblose photochrome Verbindung dar, die sich bei Belichtung violett-blau färbt.

200 mg des photochromen Monomeren, 10 ecm Methylmethacrylat und 50 mg Azo-bis-isobutyronitril werden in 10 ecm Benzol gelöst. Die Lösung gibt man in ein dickwaldiges Glasrohr. Anschließ aod bertreibt man den Sauerstoff mit einem Stickstoffstrom und schmilzt das Rohr zu. Nun erhitzt man die Lösung 90 Minuten auf 60⁰C. Das Glasrohr wird dann geöffnet und das entstandene Mischpolymere aus Methylmethacrylat und dem obigen photochromen Monomeren wird durch Zugabe von Methanol isoliert. Man reinigt das Mischpolymere durch Lösen in Benzol und Zugabe von Methanol. Das Mischpolymere hat photochrome Eigenschaften. Es enthält 20 Methylmethacrylateinheiten auf eine Spiropyraneinheit.

Beispiel 2

2,25 g destilliertes l-Hydroxväthyl^^-diEiethyl^-methylenindolin werden in 10 ecm Methanol gelöst. Die Lösung mischt man mit 1,84 g 5-Nitrosalieylaldehyd, gelöst in 40 ecm Methanol. Die Mischung wird eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die kristalline Fällung ab und kristallisiert aus einer Mischung von einem Volumenteil Benzol und zwei· Volumenteilen Hexan um.

Ausbeute: 1 g l-(2''-Hydroxyäthyl)-3',3'-dimethyl-6-nitrospiro /2H,l-benzopyran-2,2^f-indolin7.

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3,5 g dieser Verbindung und 3 g Methacryloylchlorid werden in 50 ecm Aceton gelöst und bei 22⁰C tropfenweise mit 60 ecm 1 η Natriumhydroxid versetzt. Wenn etwa 45 ecm des Natriumhydroxids zugeflossen sind entsteht eine Fällung. Nach Zugabe von 50 ecm kristallisiert das Produkt aus. Die Verbindung l'-(2''-Methacryloyloxyäthyl)-3',3'-dimethyl-e-nitrospiro/Si^l-benzopyran-2,2^t-indolin7 hat die Formel:

Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Dunkeln unter vermindertem Druck.
Ausbeute: 4 g.

Die Verbindung kann auch auf folgende Weise hergestellt werden: 10 g l-(2·'-hydroxyäthyl)-3·,3'-äimethyl-o-nitrospiro/äH,!- benzopyran-2_i2'-indolin7 werden in 100 ecm trockenem Pyridin gelöst. Unter Kühlen gießt man einen 10-fachen Überschuß von frisch hergestelltem Methacryloylchlorid zu. Die intensive rosa Färbung verschwindet und es entsteht eine Fällung. Diese Fällung wird beendet und die Mischung für weitere 3 Stunden gerührt.

Nun wird unter Kühlung vorsichtig Wasser zugesetzt bis die Fällung sich löst. Die lösung gießt man in 1,5 1 Eiswasser. Der Niederschlag von 1.'—(2¹ '-Methacryloyloxyäthyl)-^'.,^ '- .: dimethyl-6-nitrospiro/2H,l-benzopyran-2,2'-indolin7 wird abgesaugt und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 11,4 g·

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2 ecm KethyInethacry lat, 0,2 g de3 obigen Indolino-Spiropyrans und 0,02 g Azotiiß-Isobutyronitril werden in 10 ecm Benzol gelöst. Die Lösung gießt man in ein Boinbenrohr, leitet 10 Minuten Stickstoff ein, schmilzt das Rohr ab und erhitzt 6 Stunden auf 60-70⁰C. Danach wird das gebildete Polymere in Methanol gefällt, wieder in Benzol gelöst und mit Methanol gefällt.

Ausbeute: 500 mg eines Mischpolymeren von Kethylmethacrylat und dem obigen Spiropyran, enthaltend je 50 Mol-5» der beiden Monomeren.

Durch Änderung der Mengen von Kethylmethacrylat und Indolino-Spiropyran kann das Verhältnis der beiden Einheiten im Mischpolymeren variiert werden.

Sowohl das monomere Indolino-Spiropyran als auch das gebildete Mischpolymere sind photochrome Verbindungen.

Beispiel 3

-5 ecm Styrol, 0,4 g l'-(2' '-Methacryloyloxyäthyl)-?¹,3'-dimethyl-6-nitrospiro-/2H,l-benzopyran)-2,2'-indolin7 entsprechend Beispiel 2 und 0,062 mg Azobis-Isobutyronitril werden in 10 ecm Benzol gelöst. Die Mischpolymerisation geht wie in Beispiel 2 beschrieben vor sich und das Mischpolymere wird 2 Stunden bei 70⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Das Mischpolymere enthält eine Inäolino-Spiropyraneinheit je 40 Styroleinheiten.

Beispiel 4 -

Man gibt 200 ecm Aceton in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen Kolben und löst darin 16,3 g p-Acrylaminophenol und 18,2 g p-Azidobenzoylchlorid. Man kühlt in Eiswasser und tropft eine Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 50 cca Wasser zu. Danach wird das Reaktionsgemisch 30 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Die Fällung saugt man ab und kristallisiert aus einer Mischung von 900 ecm Methanol und 400 ecm Aceton um«

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Ausbeute: 20,5 g^-Acrylamidophenol^Cp-azidobenzoesäureeste.r) folgender Formel:

Schmelzpunkt: 182⁰C.

5 ecm Methylmethacrylat, Ig 1'(2·'-Methacryloyloxyäthyl)-3% 3' äimethyl-6-nitrospiro-^pH,l-benzopyran)-2,2^r-I-iid-olin7 gemäß Beispiel 2, 1 g 4-Acrylamidophenyl-(p-azidobenzöesäüreester) ^ wie oben beschrieben hergestellt und_ 0,062 ing Azobis—Isobutyronitril werden in 10 ecm Dimethylformamid gelöst. Man gibt die Lösung in ein Bömbenrohr und vertreibt daraus den Sauerstoff, indem man 10 Min. lang Stickstoff einleitet. Danach wird das Rohr abge.schmolzen und 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nun mit Aceton verdünnt und filtriert. ' Das entstandene Mischpolymere trennt man durch Zugabe von Methanol ab und reinigt es durch Lösen in Dimethylformamid und -Fällen, in Methanol. Die Fällung wird unter vermindertem Druck getrocknet.

Ausbeutet 3,3 g Mischpolymeres aus Methyliaethacrylatspiropyran und Asidogrüppen enthaltenden Methacrylsäureester.

j Die Verhältnisse von Methylmethacrylateinheiten zu Spiropyraneinheiten und von Methylmethacrylateinheiten zu Azidogruppen enthaltenden Acrylamideinheiten in dem^ Mischpolymeren sind * 23:1 bzw. 55,5:1* /

Die Mischpolymeren aus den Beispielen 1,2,3 und 4 erweisen sich sowohl in gelöstem Zustand als auch als Schichten beiepielsv/eise auf einem JPblyäthylenterephthalatschichtträger als photochrome Verbindungen. Vferdai die Lösungen oder die Schichten mit ultraviolettem Licht belichtet ,so entsteht eine intensive Färbung mit einem Absorptionsmaximum zwischen 550 und 600 nm. Wird eine Schicht des Mischpolymeren 15> see durch eine Strich-A-G 544 - ^:. ■.'.:-'■.- -8- ..-.-.- /

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vorlage belichtet, so erhält man ein klares negatives Bild der Vorlage. Wenn man das entstandene Bild im Dunkeln aufbewahrt, so verblaßt das Bild auf Grund der Reversibilität der photochromen Reaktion.

Wenn man jedoch das Mischpolymere aus Beispiel 4, das photovernetzbare Gruppen enthält,10 Min. mit Ultraviolettlieht belichtet, dann findet eine Härtung der Reaktion statt und das entstandene Bild hat eine wesentlich größere Lebensdauer als im vorher beschriebenen Falle.

Die optische Dichte des Bildes, die nach Belichtung 0,81 betrug wurde durch eine 16-stündige Lagerung im Dunkeln auf 0,355 herabgesetzt. Verglichen damit ging die optische Dichte eines Bildes in einer Schicht des Mischpolymeren gemäß Beispiel 2, das keine photovernetzbaren Gruppen enthält unter gleichen Bedingungen auf 0,025 zurück.

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Claims

Ansprüche

I^ Ungesättigte photochrome monomere Indolino-Spiropyrane, die im wesentlichen farblos sind, sich jedoch bei Belichtung mit aktinischem Licht reversibel färben und die folgender allgemeiner IPormel entsprechen:

γΐι ι yii

worin bedeuten:

R = eine Alkylengruppe mit 1 - 11 Kohlenstoffatomen, eine

Phenylengruppe oder eine !Doluylengruppe, X = eine Acryl oyl oxy gruppe oder eine Mothacryloyloxygruppe für eines der beiden X, während das andere X für ein

Wasserstoffatom steht,
Ύ und Y" = Wasserstoff, Nitril, Acetyl, Carboxyl, Hydroxyl,

Nitro, Methoxy, Chlor oder Brom, Y¹ = Wasserstoff, Acetyl, Carboxyl, Nitro, Chlor .oder Brom

und
Γ'¹' = Wasserstoff, Nitro, Chlor oder Brom.
2. l^f, 3',^'-benzopyran-2,2^!-indolin7.
3. l'-(2' '-Methacryloyloxyäthyl)^',3^r-dimethyl-.6-nitrospiro /2H, i-benzopyran-2,2 · -indoli^.
4, Photochrome Homopolymere aus ungesättigten photochromen monomeren Indolino-Spiropyranen gemäß einem der Ansprüche 1

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5. Photochrome Mischpolymere aus ungesättigten photochromen monomeren Indolino-Spiropyränen gemäß einem der Ansprüche 1—3 mit wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.
6. Photochromes Mischpolymeres aus I¹,3'_?3''-Trimethyl-6'¹- und Methylmethacrylat.
7. Photochromes Mischpolymeres aus 1·-(2''-Hethacryloyloxyäthyl)-3¹,3^l-dimethyl-6-nitrospiro/2H,l-benzopyran-2,2^l-indolin7 und Methylmethacrylat.
8. Photoehromes Mischpolymeres aua l'-(2^l'-Methacryloyloxyäthyl)-5',3^l-dimethyl-6-nitrospiro/2H,l-benzopyran-2,2'-indo-Iin7i Methylmethacrylat, und 4-Aerylaminophenol-(p-aaidobenzoesäureester).
9. Lichtempfindliches photographisches-Material zur Aufzeichnung nicht verblassender Bilder durch Belichtung mit aktinischem Licht bestehend aus einer lichtempfindlichen Schicht und gekennzeichnet durch den Gehalt an einem photochromen Monomeren, Homopolymeren oder Mischpolymeren entsprechend einem der Ansprüche 1 - 7 und einem photohärtbaren polymeren System.
10. Lichtempfindliches photographisches Material zur Aufzeichnung nicht verblassender Bilder durch Belichtung mit aktinischem Licht, bestehend aus einer lichtempfindlichen Schicht und gekennzeichnet durch den Gehalt an einem photοchromen Mischpolymeren entsprechend Anspruch 8.

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