DE2624793A1

DE2624793A1 - Quartaere ammoniumpolymere und diese enthaltende photographische materialien

Info

Publication number: DE2624793A1
Application number: DE19762624793
Authority: DE
Inventors: Peter John Wright
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1976-12-16
Also published as: FR2313403A1; BE842531A; US4108802A; JPS51147581A; GB1528616A

Description

QBA-GEiGY

ClBA-GElGY AG. CH-4002 Basel

DR. BERG D ! P L.-ί N G. S T ^ ο ρ DIPL.-IKG. SCHWAB?· DP.. Hl. SA\ ϊ

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Anwaltsakte 27 152 2. Juni 1976

Case 8-9951/ILF 1092+
Deutschland

Quartäre Ammoniunroolymere und diese enthaltende photographische Materialien

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Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein neuartiges Polymermaterialj das als Beizmittel für anionische Verbindungen und insbesondere Farbstoffe wirken kann. Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin Material, und insbesondere photographisches Material, welches eine Schicht, worin eine Kombination einer durch das neuartige Polymermaterial gebeizten anionischen Verbindung vorliegt, enthält.

Es ist häufig erforderlich, eine oder mehrere farbige Schichten in lichtempfindliches photographisches Material einzubauen. Zweck dieser Schichten ist es, unerwünschtes Licht dadurch zu absorbieren, daß sie entweder als Filterschichten, die Licht bestimmter Wellenlängen selektiv absorbieren und das verbleibende Licht durchlassen, oder als Antihalosehichten dienen. Die Wirkung der Antihaloschichten besteht darin, daß sie all das darauf einfallende Licht absorbieren und somit eine Rückstrahlung des Lichts in die darüberliegenden lichtempfindlichen Schichten verhindern. Nach der Belichtung des lichtempfindlichen Materials ist es jedoch notwendig, die farbigen Schichten vor oder während der Verarbeitung dej3 Bildes, zu entfärben, damit keine Farbverschiebung im. Bild" eintritt.

Derartige farbige Schichten enthalten häufig einen an ein Beizmittel gebundenen Farbstoff, wobei die Farbstoff/Beizmittelkombination in einer sehr oft aus Gelatine bestehenden Bindemittelschicht vorliegt. Die farbige Schicht kann durch vollständige Entfernung derselben entfärbt werden, und häufig geht man so vor, wenn die farbige Schicht eine

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■ - 2 -

Antihalorückschicht darstellt. Ueblicherweise liegen die Filterschichten jedoch zwischen Bildschichten und können daher nicht ohne Entfernung der darüberliegenden Bildschicht beseitigt werden. Weiterhin geht man mehr und mehr zu lichtempfindlichen Materialien, insbesondere Mikrofilm, mit einer unter der bzw. den bildformenden Schicht (en) auf den Phototräger gegossenen Antihalounterschicht über. Unter solchen Umständen ist es ebenfalls unmöglich, die farbige Schicht zu entfernen. Die verbleibenden Möglichkeiten zur Entfärbung der farbigen Schicht bestehen somit darin, daß man die Kombination aus Farbstoff plus Beizmittel aus der Schicht entfernt, den Farbstoff durch chemische Umsetzung farblos macht oder den Farbstoff durch chemische Reaktion vom Beizmittel ablöst. Es zeigte sich, daß die erste dieser Alternativen ganz undurchführbar ist, da das Beizmittel gegenüber dem Bindemittel in der Schicht Substantiv sein muß, um während des Gießens der Schicht eine gleichmäßig gefärbte Schicht zu erhalten. Die zweite Alternative wurde und wird zum Teil noch in der Praxis angewandt; Sulfit, welches ein Bestandteil der meisten Entwicklerlösungen ist, wird zwar die Mehrzahl der in gefärbten Schichten photographischer Materialien verwendeten anionischen Farbstoffe bleichen, aber diese Bleichwirkung ist langsam und häufig unvollständig und führt überdies oft zu einer unerwünschten gelben Verfärbung. Mehr und mehr richtete sich die Aufmerksamkeit daher auf die dritte Alternative, und eine Anzahl Kombinationen aus Beizmittel plus ablösbarem Farbstoff wurde vorgeschlagen. Bei den meisten

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dieser Kombinationen werden sogenannte alkalilösbare Beizmittel eingesetzt. Werden die Kombination aus einem anionischen Farbstoff und einem alkalilösbaren Beizmittel enthaltende Schichten mit einer alkalischen Lösung behandelt, so wird der Farbstoff abgelöst. Ein geeignetes alkalilösbares Beizmittel muß die folgenden Anforderungen erfüllen: 1) außer bei der Behandlung der das Beizmittel enthaltenden Schicht mit einer alkalischen Lösung muß der anionische Farbstoff unter allen Bedingungen an das Beizmittelfest gebunden sein,

2)* bei Behandlung der die Kombination aus anionischem Farbstoff plus Beizmittel enthaltenden Schicht mit einer alkalischen Lösung muß der Farbstoff vollständig und rasch von dem Beizmittel abgelöst werden,

3) das Beizmittel und die Beizmittel/Farbstoffkombination muß gegen Diffusion in oder aus dem Bindemittel in der Schicht, worin das Beizmittel vorliegt, beständig sein, und

4) das Beizmittel muß in Wasser dispergierbar und mit dem Bindemittel - häufig Gelatine - der Schicht verträglich sein.

Soll das alkalilösbare Beizmittel in einer Schicht in photographischem Material verwendet werden, so bestehen zwei weitere Anforderungen:

5) das Beizmittel darf keinen merklichen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der dazu benachbarten photographischen Schicht(en) ausüben, und

6) das Beizmittel darf das bei der Verarbeitung des photographischen Materials verwendete Silberhalogenidfixiermittel

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nicht aufnehmen und zurückhalten, da eine solche Zurückhaltung bei längerer Lagerung zu 'einer braunen Verfärbung führt,

Es wurde nun gefunden, daß die neuartigen alkalilösbaren Beizmittel gemäß vorliegender Erfindung die oben angeführten Anforderungen weitgehend erfüllen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Polymermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich wiederholende Einheiten mit Strukturelementen der Formel

11

(1) - CH₂ - 0 - C - R₁

worin R-, Y/asserstoff oder Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt und die -CHp-Gruppe direkt an ein quartäres Stickstoffatom gebunden ist, enthält.

Das Polymermaterial ist entweder ein Homopolymer oder ein Mischpolymer. Eine Ausführungsform vorliegender Erfindung betrifft ein Polymermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich wiederholende Einheiten mit Gruppierungen der Formel

(2)

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, X ein Anion und R und R-* je eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen und der quartäre Stickstoff entweder direkt oder

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über ein Brückenglied an die Polymerkette gebunden ist, enthält.

Eine andere Ausführungsform vorliegender Erfindung betrifft Polymermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich wiederholende Einheiten mit Gruppierungen der Formel

^₂ - O - C

(3) /\_R 0

^R2

worin n, Rp und X die angegebene Bedeutung haben und das quartäre Stickstoffatom Glied eines Ringes ist, der mit der Hauptkette des Polymeren verknüpft ist oder selbst einen Teil davon bildet, enthält.

Eine weitere Ausführungsform vorliegender Erfindung betrifft Polymermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich wiederholende Einheiten mit Gruppierungen der Formel

- CH₉ - 0 - C - C ,H 2 ti n-J. zn

χ^θ

worin η und X die angegebene Bedeutung haben und das quartäre Stickstoffatom Glied eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Ringes ist, der direkt oder über ein Brückenglied mit der Hauptkette des Polymeren verknüpft ist, enthält.

Noch eine andere Ausführungsform vorliegender Erfindung betrifft Polymermaterial, welches dadurch gekenn-

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zeichnet ist, daß es sich wiederholende Einheiten mit Gruppierungen der Formel

(5) ^f/ ^CH2 ■ ° ^- S - ^Cn-l^H2n-l

worin n, Rp und X die angegebene Bedeutung haben und das quartäre Stickstoffatom einen Teil der Hauptkette des Polymeren bildet, enthält.

Noch eine weitere Ausführungsform vorliegender Erfindung betrifft Polymermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich wiederholende Einheiten mit Gruppierungen der Formel

<⁶> \f/CH₂ - O - C -

Il O

worin η und X die angegebene Bedeutung haben und das quartäre Stickstoffatom einerseits Glied eines Ringes ist, der einen Teil der Hauptkette des Polymeren bildet, und andererseits an einen offenkettigen Rest gebunden ist, der ebenfalls einen Teil der Hauptkette bildet, enthält.

Bevorzugt steht in den obigen Formeln (l) bis (6) R-, für Wasserstoff oder η für 1. Ferner steht X vorzugsweise für ein Chlorid- oder Bromidion in den obigen Formeln (l) bis (6).

Durch R2 und R^ darstellbare Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,

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tertiär-Butyl, n-Hexyl und n-Heptyl. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, werden bevorzugt.

Morpholin und Piperidin sind Beispiele für Ringsysterae in Formel (3)·

Als Beispiel eines aromatischen Ringsystems in Formel (4) sei Pyridin genannt.

Ein Beispiel eines Polymermaterials, worin die sich wiederholenden Einheiten ein über ein Brilckenglied kovalent an die die Hauptkette des Polymeren bildenden Atome gebundenes quartäres Stickstoffatom gemäß der Gruppierung der Formel (4) enthalten, wird durch die Formel

NO X

CHOC-C H
z n-1 zn-1

worin X und η die obenangegebenen Bedeutungen haben, dargestellt .

Ein Polymermaterial, worin das quartäre Stickstoffatom in der Gruppierung der Formel (2) direkt an die die Hauptkette des Polymeren bildenden Atome kovalent gebunden ist, ist beispielsweise ein von N-Vinyldialkylamin abgeleitetes Polymermaterial. Die sich wiederholenden monomeren Einheiten besitzen die allgemeine Formel

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(8)

I⁶

CH₀-C-

^R3 R,

-CH OC

- C

τ H₀ -n-1 2n-l

worin Rp, R^, X und η die obenangegebenen Bedeutungen haben und Rg Wasserstoff oder - COR₇ ist, wobei R₇ für Hydroxyl, Amino, Niederalkyl oder Niederalkoxy steht.

Besonders bevorzugt sind die monomere Einheiten der Formel (8) enthaltenden polymeren Materialien Mischpolymere. Als in den Mischpolymeren vorliegende comonomere Einheiten eignen sich solche, die von Vinylalkohol und/oder Vinylsulfonat abgeleitet sind.

Ein Beispiel für Polymermaterial, worin das quartäre Stickstoffatom der Gruppierung der Formel (2) über ein mindestens eine Methylengruppe enthaltendes Bindeglied kovalent an die die Hauptkette des Polymeren bildenden Atome gebunden ist, ist ein Polymermaterial, welches mindestens einige sich wiederholende monomere Einheiten der allgemeinen

Formel (9)

CR₄R₅

worin R/ und R_n je für Wasserstoff oder Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl und Rg für Wasserstoff

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oder Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, Cyan oder Carbalkoxy stehen und Rp, R-, X und η die obenangegebenen Bedeutungen haben, enthält.

Vorzugsweise sind R- und R^ in Formel (9) je Wasserstoff atome, oder eins ist Wasserstoff und das andere ist unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Rq in Formel (9) ist vorzugsweise von Wasserstoff verschieden und stellt besonders bevorzugt Cyan, Methyl oder Aethyl dar.

Ein weiteres Beispiel für Polymermaterial, worin das quartäre Stickstoffatom der Gruppierung der Formel (2) über ein mindestens eine Methylengruppe enthaltendes Bindeglied kovalent an die die Hauptkette des Polymeren bildenden Atome gebunden ist, ist ein von Vinylestern abgeleitetes Polymermaterial, welches mindestens einige sich wiederholende Ein heiten mit der allgemeinen Formel

(10) -X— CH - CH -U

I I —I KPs^ ^ θ

O - C - (CH₀)„ — N-^~ X

⁰ CH₀OC - C _ΊΗ

2 a n-1 Zti-1

worin Rp, R-^, X und η die obenangegebenen Bedeutungen haben und n-, für 1 bis 4 steht, enthält.

Von Mischpolymeren, die Maleinimid enthalten, abgeleitetes Polymermaterial stellt eine besonders nützliche Klasse von Polymermaterial dar, worin die quartäre Ammoniumgruppierung der Ebraiel (2) über ein mindestens eine Methylengruppe enthaltendes Bindeglied kovalent an die die Hauptkette des

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- ίο -

_A4

Polymeren bildenden Atome gebunden ist.

Ein Beispiel eines solchen Copolymeren enthält min destens einige sich wiederholende Einheiten mit der allgemeinen Formel

13

- CH -

le „

CH₀OC - C -H₉ ,
2 u n-1 Zn-I

0 , ■ "
worin R₂, R-*» X und η die obenangegebenen Bedeutungen haben und R₁₀ eine Verbindungsgruppe, R-,-, und R₁₂ D^e Wasserstoff oder Niederalkyl, R₁^ Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder -OR₁^, wobei R^ Alkyl oder Aryl darstellt, und n₂ 1 bis 6 sind.

Als Verbindungsgruppen R-j~ eignen sich beispielsweise Gruppen der Formeln -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH, -C(O)-O- und
-CH₂-CHOH-.

Da Maleinimid selbst sich nicht leicht homopolymerisieren läßt, liegen die Maleinimideinheiten vorzugsweise in gleichen Anteilen mit weiteren, in Formel (11) durch
-CH₂-CHR₁,- dargestellten Monomeren vor. Stellt R₁, Wasserstoff bzw. Phenyl dar, so ist das Comonomere Aethylen bzw.

Styrol.

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- Ii -

Ein anderes Beispiel für ein Maleinimideinheiten enthaltendes Mischpolymer enthält mindestens einige sich wiederholende Einheiten mit der allgemeinen Formel

(12) -[CR₁₁ - CR₁₂ - CH -

(CH₂)_n

-R₂

CH₉OC - C H *· η n-1 2xi-L

worin R₂, R-,-,, ^Rip» ¹^iV -^ ^¹^· ⁿ ^^θ obenangegebenen /js Bedeutimgen haben uad Q ein Stickstoffatom, -CH- oder -NFL,-ist, wobei R-,, Niederalkyl darstellt und ein weiteres Anion X vorliegt, enthält. In diesem Fall besitzt die quartäre Gruppierung die allgemeine Formel (3)·

Von Methacrylsäure oder Methacrylamid abgeleitetes Polymermaterial, das mindestens einige sich wiederholende monomere Einheiten mit der allgemeinen Formel

- 12 609851/1079

ClL

-f

CH

= O

3 R

CH₀OC

ζ.

^Cn-l^H2n-l-

worin Rp, R^, X und η die obenangegebenen Bedeutungen haben und Ζ: -0- oder -NH- und η, 1 oder 2 ist, enthält, stellt eine weitere besonders nützliche Klasse von Polymermaterial dar, worin das quartäre Stickstoffatom der Gruppierung der Formel (2) über ein mindestens eine Methylengruppe enthaltendes Bindeglied kovalent an die die HauptketCedes Polymeren bildenden Atome gebunden ist.

Besonders bevorzugt ist das Einheiten der Formel (13) enthaltende Polymermaterial ein Mischpolymer, welches von Styrol abgeleitete Einheiten miteinschließt.

Ein Polymermaterial, worin das quartäre Stickstoffatom der Gruppierung der Formel (2) über eine ein Phenylbindeglied enthaltende Verbindungsgruppe kovalent an die die Hauptkette des Polymeren bildenden Atome gebunden ist, ist beispielsweise ein solches, das sich von Polyvinylacetal ableitet und mindestens einige sich wiederholende monomere Einheiten mit der allgemeinen Formel?

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- 13 -

^R2 θ

CH₉OC - C ,H₀-.. ^X Z it η-1 Zn-L

worin R₂* R^» X und η die obenangegebenen Bedeutungen haben, enthält.

Ein Beispiel eines Polymermateria3Sj.wDrin das quartäre Stickstoffatom der Gruppierung der Formel (3) einen Teil der Hauptkette des Polymeren bildet, ist von Polypiperidin abgeleitetes Material, welches mindestens einige sich wiederholende monomere Einheiten mit der allgemeinen Formel

worin Rp > X und η die obenangegebenen Bedeutungen haben, enthält- Ebenfalls eignen sich solche Polymere, die die sich wiederholenden Einheiten gemäß Formel (15) zusammen mit von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten, wie Amiden oder Estern abgeleiteten Einheiten enthalten.

Polymermaterial, worin das quartäre Stickstoffatom der Gruppierung der Formel (5) einen Teil der Hauptkette des

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- 14 -

Polymeren bildet, ist beispielsweise von Poly[linear-hexamethylen-bis-methylamino-trimethylen] abgeleitetes Material, welches mindestens einige sich wiederholende monomere Einheiten mit der allgemeinen Formel
(16)

CH₀ CH

I₁

worin X und η die obenangegebenen Bedeutungen haben, enthält.

Polymermaterial, worin das quartäre Stickstoffatom der Gruppierung der Formel (6) einen Teil der Hauptkette des Polymeren bildet, ist beispielsweise von Polyalkylenpiperazin abgeleitetes Material, welches mindestens einige sich wiederholende monomere Einheiten mit der allgemeinen Formel

V¹

X-

worin X und η die obenangegenen Bedeutungen haben, enthält.

Das wie in den Formeln (7) bis (I7) angegebene, sich wiederholende monomere Einheiten enthaltende Polymermaterial gemäß vorliegender Erfindung kann man aus den entsprechenden, mindestens einige wiederkehrende tertiäre Aminogruppen enthaltenden Homopolymer en bzw. Mischpolymeren durch Umsetzung mit einem Halomethylester einer aliphatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel

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- 15 -

It

(18) Hal - CH₂ - O - C - R_±

worin R-, die obenangegebene Bedeutung hat, herstellen.

Die Herstellung der Verbindung der Formel (18) ist von Euranto in Ann. Univ. Turkueneis Series A, 131 1959 beschrieben.

Diese entsprechenden sich wiederholende monomere Einheiten wie in den Formeln (7) bis (17) angegeben, enthalten Homopolymeren bzw. Mischpolymeren, worin die angehängte Gruppe eine teritäre Aminogruppe bzw. eine quartäre Ammoniumgruppe, die jedoch keine R-jCOOCHp-Gruppe enthält, ist, sind durchwegs bekannte Verbindungen.

Die Polymermaterialien für die vorliegende Erfindung stellen sehr gute Beizmittel für anionische Farbstoffe dar, besonders wenn es erforderlich ist, daß die Farbstoffe in einer photographischen Schicht während der Belichtung des Materials vorhanden sind, jedoch bei der Verarbeitung aus der Schicht entfernt werden können.

Die Polymermaterialien vorliegender Erfindung sind mit den gewöhnlich in photographischen Schichten meist verwendeten Bindemitteln, und insbesondere Gelatine, verträglich. Weiterhin sind sie gegenüber solchen Schichten Substantiv. Wenn anionische Farbstoffe mit dem Polymermaterial gemäß vorliegender Erfindung gebeizt sind, so werden sie von dem Polymermaterial festgehalten, und daher wird der Farbstoff beim Dispergieren des erfindungsgemäßen Polymer-materials mit einem aufgebeizten anionischen Farbstoff in einem Bindemittel, z.B.

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- 16 -

Gelatine, und beim Gießen des Bindemittels als Schicht in photographischem Material während des gesamten Gieß- und Herstellungsverfahrens gegenüber jener Schicht Substantiv bleiben. Wenn jedoch nach der Belichtung das eine den anionischen Farbstoff plus Beizmittel, welches ein Polymermaterial gemäß vorliegender Erfindung ist, einschließende Schicht enthaltende photographische Material in einem alkalischen Verarbeitungsbad, z. B. dem Entwicklerbad, verarbeitet wird, so wird der Farbstoff von dem Beizmittel freigegeben und läuft aus dem Material in das alkalische Verarbeitungsbad. Die Freisetzung des anionischen Farbstoffs aus dem polymeren Beizmittel erfolgt sehr schnell und der gesamte Farbstoff wird im wesentlichen freigesetzt, wobei praktisch keine restliche Färbung bzw. Flecken wegen des Farbstoffs im photographischen Material verbleiben.

Der Mechanismus, welcher die polymeren Beizmittel vorliegender Erfindung befähigt, unter der Einwirkung eines alkalischen Verarbeitungsbades einen aufgebeizten Farbstoff so schnell und vollständig freizugeben, ist nicht völlig geklärt. Es scheint jedoch, daß die Bildung von Formaldehyd dabei manchmal eine Rolle spielt.

Daher betrifft ein weiteres Merkmal der vorliegenden

Erfindung die Zusammensetzung aus einem anionischen Farbstoff und einem polymeren Beizmittel, welches ein eine quartäre Ammoniumgruppierung irgendeiner der zuvor angegebenen allgemeinen Formeln (l) bis (6) enthaltendes Homopolymer oder Mischpolymer ist.

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Ueblicherweise liegt die Zusammensetzung des anionischen Farbstoffs mit dem wie eben definierten Polymermaterial als Dispersion:in einem kolloiden Bindemittel vor. Häufig liegt die genannte Kolloidschicht mit der darin dispergierten Zusammensetzung eines anionischen Farbstoffs mit Polinnermaterial als eine Schicht in photographischem Material vor.

Daher betrifft ein weiteres Merkmal vorliegender Erfindung photographisches Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine aus einem kolloiden Material mit der darin dispergierten Zusammensetzung aus einem anionischen Farbstoff mit einem Polymermaterial, welches ein eine quartäre Ammoniumgruppierung irgendeiner der zuvor angegebenen allgemeinen Formeln (1) bis (6) enthaltendes Homopolymer oder · Mischpolymer ist, bestehende Schicht enthält.

Bei diesem Merkmal vorliegender Erfindung wird Gelatine oder ein Gemisch aus Gelatine und mindestens einem verträglichen Kolloid als kolloides Material besonders bevorzugt .

Bei diesem Merkmal vorliegender Erfindung kann die Schicht im photographischen Material eine Zwischenschicht zwischen zwei lichtempfindlichen Schichten darstellen. In diesem Fall ist der anionische Farbstoff häufig ein Filterfarbstoff oder Schirmfarbstoff. Als anionische Filter- oder Schirmfarbstoffe eignen sich beispielsweise Oxonolfarbstoffe, z. B. der gelbe Filterfarbstoff der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

H₀C -C — C = CH - C — C- CH₀ 3 it Ii π 3

I ι

N CO

"Λ/

SO.

sowie der von Rubazonsäure abgeleitete Schirmfarbstoff der Formel

C - CH,

SO

3 —3

Formazanfarbstoffe, zum Beispiel der gelbe Formazan-

farbstoff der Formel

CH
(21)

stellen eine weitere Klasse anionischer Filterfarbstoffe dar.

Andernfalls kann die Schicht im photographischen Material eine Antihaloschicht sein. Man kann diese Antihalo-

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schicht auf der von der bzw. den lichtempfindlichen Schicht (en) abgekehrten Seite oder auf derselben Sei~e sowie unter der bzw. den lichtempfindlichen Schicht(en) auf den Filmträger gießen.

Geeignete Antihalofarbstoffe sind beispielsweise säuresubstituierte Triphenylinethanfarbstoffe, z.B. Pencil Green 'der Formel

SO₀NH, \ 3 4

(22)

Als in Antihaloschichten verwendbare anionische Farbstoffe eignen sich weiterhin l-Phenyl-3-substituierte 5-Pyrazolone, beispielsweise der Farbstoff der Formel

(23)

CH₂CH^—COOH = CH - C = C C - R

Weitere zur Verwendung in Antihaloschichten geeignete anionische Farbstoffe sind gewisse offenkettige Polymethinfarbstoffe, beispielsweise der Farbstoff der Formel

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(24) ^H00G· -

^N CO_x

^C<°„ __^^C - ^CH -(CH=CH)^ -

"'CO N-

Beim Einbau in photographisches Material liegt ein besonderer Vorteil der Polymermaterialien gemäß vorliegender Erfindung darin, daß nach Zerstörung der in Formeln (l) bis (6) gezeigten quartären Ammoniumgruppe, wie zuvor angegeben, die zur Fixierung von Silbersalzen verwendeten Thiosulfat- und anderen Ionen durch das Beizmittel nicht zurückgehalten werden. Bei Zurückhaltung von Thiosulfationen in den Schichten photographischen Materials entsteht bei langer Lagerung eine braune Färbung, und häufig findet dabei ein Abbau des Silberbilds statt. Dies geschieht oft bei der Verwendung anderer Beizmittel .

Damit die Polymermaterialien vorliegender Erfindung in der Kolloidmaterialschicht nicht diffundieren, sollten sie vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 5000 bis 50000 besitzen.

Die folgenden Beispiele mögen die Erfindung erläutern. Beispiel 1

Herstellung von Polymer I

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IL

(ιοί)

CH

- .H

CH_n - CH-

C=O

Nach der von Harada und Arai in Die Makromolekulare Chemie 107 (1967), S. 79-80, beschriebenen Methode stellt man N-Methyldiallylaminhydrochlorid (DAMA-HCl) her. Ein Mischpolymer mit Acrylamid wird dadurch hergestellt, daß man das folgende Gemisch 72 Stunden auf 8O⁰C erhitzt: 40 g DAMA-HCl, 20 ml destilliertes Wasser, 1,2 ml tert.-Butylhydroperoxyd und 0,8 g Acrylamid.

Das entstandene Polymer wird in Methanol gelöst und in Aceton ausgefällt. Nach Trocknung im Vakuum beträgt die Grenzviskosität des Polymeren 0,47. Durch Auflösen des obigen Produktes in 20 ml destilliertem Wasser und Neutralisieren des Chlorwasserstoffs mit η-Natronlauge überführt man das Polymer dann in die tertiäre Aminform. Das ausgefallene Polymer wird durch Auflösen in Methanol und Ausfällen mit Aceton gereinigt.

Das so hergestellte Polymer wird mittels Chlorine thy 1-formiat auf folgende Weise in die quartäre Form gebracht: Man löst das Polymer (11,1 g, äquivalent zu 0,1 Mol) in mit Natrium getrocknetem, doppelt destilliertem Dioxan (200 ml). Man kühlt die Lösung unter Rühren im Eis/Wasserbad auf 10⁰C. Man versetzt mit einer Lösung von Chlormethylformiat (10,4 g, 1 Ueberschuß) in 50 ml Dioxan im Verlauf von 1 Stunde. Die

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- 22 -

ausgeschiedene quartäre Verbindung wird dann abfiltriert und mit trockenem Diäthyiäther gewaschen. Die Ausbeute ist quantitativ. Die Analyse zeigt, daß sämtliche tertiäre Aminogruppen in die quartäre Form tiberführt sind.

Beispiel 2
Herstellung von Polymer II

CH.

CH,

(CH,

Il

- CH

CH₃ CH₃ "CH₂-OC-H

Man stellt ein Mischpolymer aus Dimethylaminoäthylmethacrylat (D.M.A.E.M.A.) und Styrol mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 und einem Dimethylamine äthylmethacrylat/ Styrolverhältnis von 2:1,3 her. Man löst 38 g (äquivalent zu 0,01 Mol D.M.A.E.M.A.) dieses Polymeren in über Natrium getrocknetem und doppelt destilliertem Tetrahydrofuran (40 ml). Man kühlt die Lösung unter Rühren in einem Eis/Wasserbad auf 5⁰C, Chlormethylformiat (1,1 g) in Tetrahydrofuran (10 ml) wird im Verlauf von 15 Minuten dazugetropft, und nach weiteren 15 Minuten Rühren .wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit trockenem Diäthyiäther gewaschen und im Vakuum in einem ·

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Exsiccator getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ.

Analyse:

Gefunden (Prozent): C, 55,80; H, 8,23; N, 4,37; Cl, 12,35 Berechnet (Prozent): C, 55,35; H, 7,25; N, 4,61; Cl, 11,70,

Um Vergleichsproben für das Anwendungsbeispiel zu beschaffen, werden die folgenden Polymeren hergestellt. Polymer III

(103)

-CH,

Br^v

^CH3 ^C2^H5

CH C

Man stellt dieses Polymer gemäß dem ersten Teil der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift her. Anschließend wird es mit Bromäthan in die quartäre Form überführt. Polymer IV

(104)

CH,

CH₉ —

(CH₂)

CH

ο CH ~ CH-.

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Man stellt dieses Polymer gem£3 dem ersten Teil der in Beispiel 2 angegebenen Vorschrift her. Anschließend wird es mit Allylbromid in die quartäre Form überführt, wie in Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 756 819 beschrieben.

Beispiel 3
(Anwendungsbeispiel)

Man bereitet vier Gießlösungen. In Lösung I vermischt man bei 30⁰C 2,5 g Polymer I in 90 ml Wasser mit 12 g photographischer Gelatine in 180 ml Wasser. Dieses Gemisch wird mit 30 ml 4 Gew.-%iger Lösung des Farbstoffs der Formel

HOOC - C - C - (CH=CH) = C - C - COOH

I! Il I H

N C-OH O=C N

V V

SO₃H SO₃Il

versetzt. Die Lösung II ist ähnlich, enthält jedoch 2,5 g Polymer II anstelle von 2,5 g Polymer I. Die Lösung III ist ähnlich, enthält jedoch 2,5 g Polymer III anstelle von 2,5 g Polymer I. Die Lösung IV ist ähnlich, enthält jedoch 2,5 g Polymer IV anstelle von 2,5 g Polymer I.

Je ein Anteil der Lösungen I bis IV wird auf einen substrierten Polyesterfilmträger gegossen und getrocknet. Werden die Güsse 60 Minuten in destilliertes Wasser

eingetaucht, so beobachtet man kein Verlaufen des Farbstoffs

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aus irgendeiner der Schichten. Werden die Schichten jedoch (bei 20⁰C) in ein 5 g Natriumcarbonat pro 100 ml Wasser enthaltendes Bad eingetaucht, so sieht man, daß der Farbstoff rasch aus den mit den Lösungen I und II hergestellten Güssen ausläuft.

Der gesamte Farbstoff ist schon in 10 Sekunden aus diesen beiden Güssen entfernt. Jedoch wird sogar nach 1 Stunde Eintauchen in die Natriumcarbonatlösung keine nennenswerte Menge Farbstoff aus den unter Verwendung von Lösungen III und IV hergestellten Güssen entfernt.

In Erweiterung dieser Prüfung wird je ein weiterer Anteil der Lösungen I bis IV auf einen substrierten Polyesterfilmträger gegossen und getrocknet. Dann gießt man je eine Schicht photographischer Silberjodid-bromidemulsion über diese gegossenen Schichten. Jede Schicht wird dann getrocknet. Anschließend tauche man all diese Proben in eine 5%-ige Natriumcarbonatlösung ein. Im Fall der aus Lösungen I und II hergestellten Proben tritt rasches Auslaufen des Farbstoffs ein und der gesamte Farbstoff ist im wesentlichen nach 15 Sekunden aus diesen beiden Proben ausgelaufen. Im Fall der aus Lösungen III und IV hergestellten Proben findet wiederum kein Auslaufen des Farbstoffs statt, sogar nach 1 Stunde Eintauchen in die Carbonatlösung.

Dies zeigt, daß sich die polymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung als wirksame alkalilösbare Beizmittel verhalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Einheiten mit Gruppierungen der Formel

(1) -₂₁

worin R₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 "bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt und die -CHp-Gruppe direkt an ein quartäres Stickstoffatom gebunden ist, enthält.

2. Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Einheiten mit Gruppierungen der Formel

^^^,CH - O - C - C ,H₀ _ (2) >r^ ² » n-1 2n-l

^R3 ^R2

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, X ein Anion und R₂ und R-z je Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen und das quartäre Stickstoffatom entweder direkt oder über ein Brückenglied an die Polymerkette gebunden ist, enthält. 3· Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Einheiten mit Gruppierungen der Formel

XE₂ - 0 - C - C ,H₀ ^ Ii n-1 2n-l

^R2

worin n, R₂ und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung

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haben und das quartäre Stickstoffatom Glied eines Ringes ist, der mit der Hauptkeoce des Polymeren, verknüpft ist oder selbst einen Teil davon bildet, enthält« 4. Polymermaterial nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Einheiten mit Gruppierungen der Formel

CH₂-O-C-C i^H & n1

it n-1 2n-l 0

x^e

worin η und X die in .Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und das quartäre Stickstoffatom Glied eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Ringes ist, der direkt oder über ein Brückßiglied mit der Hauptkette der Polymeren verknüpft ist, enthält.

5· Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Einheiten mit Gruppierungen der Formel

15) X^^H2 - ° - S - ^Cn-l«2n-l

worin n, Rp und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und das quartäre Stickstoffatom einen Teil der Hauptkette des Polymeren bildet, enthält.

6. Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Einheiten mit Gruppierungen

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der Formel

- 0 - C - C

η-1 2η-1

worin η und X die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und das quartäre Stickstoffatom einerseits Glied eines Ringes ist, der einen Teil der Hauptkette des Polymeren bildet, und
andererseits an einen offenkettigen Rest, der ebenfalls einen Teil der Hauptkette bildet, gebunden ist, enthält.

7. Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-, ein Wasser st off atom ist.

8. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß η 1 ist.

9· Polymermaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 7»
dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlorid- oder Bromidion ist. 10. Polymermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten ein quartäres
Stickstoffatom, welches direkt an die die Hauptkette des Polymeren bildenden Atome kovalent gebunden ist, enthalten und
der Formel

I¹

CH₀ - C

^R3 R.

CH₉OC - C ,H„ , Z n-1 Zn-L

v/orin

p > R^ > X und η die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und Rg Wasserstoff oder -COR₇ ist, wobei R₇ Hydroxyl,

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Amino, Niederalkyl oder Niederalkoxy darstellt, entsprechen.

11. Polymermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wie in Anspruch 10 definierte monomere Einheiten und von Vinylalkohol und/oder Vinylsulfonat abgeleitete monomere Einheiten enthaltendes Mischpolymer ist.

12. Polymermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten ein quartäres Stickstoffatom, welches über ein mindestens eine Methylengruppe einschließendes Verbindungsglied an die die Hauptkette des Polymeren bildenden Atome kovalent gebunden ist, enthalten und der Formel

CR₄R₅

^Cn-l^H2n-l

worin R, und R,- je "ein Wasserstoff atom oder Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl darstellen, Rq Wasserstoff oder Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, Cyan oder Carbalkoxy ist sowie R£? R-zj X und η die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, entsprechen.

13. Polymermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R₅ je Wasserstoff sind oder eins Wasserstoff und das andere unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. 60985t/1079

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14. Polymermaterial nach Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß Rg Cyan, Methyl oder Aethyl ist. 15« Polymermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten ein quartäres Stickstoffatom, welches über ein mindestens eine Methylengruppe einschließendes Verbindungsglied an die die Hauptkette des Polymeren bildenden Atome kovalent gebunden ist, enthalten und der Formel

. CH

CH_rtOC - C ,H_rt ,' X

it 2 η, ι R

""" "Y " "n-l"2n-l O

worin Rp» R-*» X und η die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und n^ 1 bis 4 ist, entsprechen. 16. Polymermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten ein quartäres Stickstoffatom, welches über ein mindestens eine Methylengruppe einschließendes Verbindungsglied an die die Hauptkette des Polymeren bildenden Atome kovalent gebunden ist, enthalten und der Formel

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CH 2

*1

CH

CR₁, - CR_{1 o} — ι 11 ι 12

/^C*0

10

(CH₉) 2

CH₀OC - C .H₀ ■ 2 it n-1 2n-l

worin l^,» R^?» X und η die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, R-jq eine VerMndungsgruppe ist, R-^₁ und R-^ Ö^e ¥asserstoff oder Niederalkyl, R₁^ Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder -OR-, - , wobei R-,. Alkyl oder Aryl darstellt, und n^ 1 bis 6 sind, entsprechen.

17. Polymermaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungsgruppe R-, q unter -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-O- und -CH₂-CHOH- auswählt.

18. Polymermaterial nach Ansprüchen 16 oder I7, dadurch gekennzeichnet, daß es weitgehend gleiche Anteile an Maleinimideinheiten und von Aethylen oder Styrol abgeleiteten Einheiten enthält.

IS- Polymermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten ein quartäres Stickstoffatom, welches über ein mindestens eine Methylen-

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gruppe einschließendes Verbindungsglied an die die Polymerkette bildenden Atome kovalent gebunden ist, enthalten und der Formel

CH,

CH,

C=O Z

<?Vn.

Il

CH₀OC - C ,H₀ .-, 2 n-1 2n-l

> R-z> X und η die in .Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen

haben und Z -0- oder -NH- und n^ 1 oder 2 ist, entsprechen. 20· Polymermaterial nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß es ein weiterhin von Styrol abgeleitete Einheiten enthaltendes Mischpolymer ist.

21. Polymermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten ein quaternäres Stickstoffatom, welches über ein eine Phenylgruppe einschließendes Verbindungsglied an die die Hauptkette des Polymeren bildenden Atome kovalent gebunden ist, enthalten und der Formel

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CH - CH₀ - OH [■

η η -J

O O

χ^θ

CH₉OC - C H Z it n-1 2n-l

worin Rp, R^, X und η die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, entsprechen.

22. Polymermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Stickstoffatom Glied eines gegebenenfalls substituierten Morpholin- oder Piperidinringsystems ist.

23· Polymermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten ein quartäres Stickstoffatom, welches Teil eines mit der Polymerkette verknüpften Ringsystems bildet, enthalten und der Formel

Χ^θ

CH₉OC - C .H₀ 2 (ι n-1 2n

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3Γ

worin R-, , Rp₅ X und η die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben und R₁-, und R-^ ü^e Wasserstoff oder Niederalkyl, R₁₅ Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder -OR₁^, wobei R^ Alkyl oder Aryl darstellt, n₂ 1 bis 6 und Q ein Stickstoffatom, -CH- oder -NR₁₁- sind, wobei R₁,- Niederalkyl darstellt sowie ein weiteres Anion X^ vorliegt, entsprechen. 24· Polymermaterial nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten ein quartfires Stickstoffatom, welches Teil eines selbst einen Teil der Polymerkette darstellenden Ringsystems bildet, enthalten und der Formel

CIL

.CH

R₂ CH₂OC -

worin Rp, X und η die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben, entsprechen.

25· Polymermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Stickstoffatom Glied eines gegebenenfalls substituierten Pyridinringsystems ist. 26. Polymermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten ein quartär es Stickstoffatom, welches über ein Brückenglied an die die Hauptkette des Polymeren bildenden Atome kovalent gebunden ist, enthalten und der Formel

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CH₀ - CH

² I

■I »

CH₉OC - C 'H₀ 2 n-1 2n-l

worin X und η die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, entsprechen.

27. Polymermaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten ein quaternäres Stickstoffatom, welches Teil der Hauptkette des Polymeren ist, enthalten und der Formel

-γ ^(CH2>3

HfI. η ρ II

I ³

^CH2°-^fi-^Cn-l^H2n-l

worin X und η die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben, entsprechen.

28. Polymermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sich.wiederholenden Einheiten ein quartäres Stickstoffatom, welches Teil der Hauptkette des Polymeren ist, enthalten und der Formel

CH₉-O-C-C ,H , /. 11 n-1 Zn-I

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X und η die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben, entsprechen.
29·· Das Polymere der Formel

H,

ei

CH₂OOCH

Das Polymere der Formel

CH,

30

CH₂ - Q

C = O

(CH₂)

CH₀ - CH

CONH,

CH₂ - CH

31· Zusammensetzung aus einem Polymerrnaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 30 als Beizmittel und einem anionischen Farbstoff. 32. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine aus einer Kolloidschicht mit der darin dispergierten Zusammensetzung nach Anspruch 31 bestehende Schicht enthält.

33· Photographisches Material nach Anspruch 32, dadurch

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gekennzeichnet, daß das Kolloid Gelatine oder ein Gemisch

aus Gelatine und einem damit verträglichen Kolloid ist.

34. Photographisches Material nach Ansprüchen 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Antihaloschicht und der Farbstoff ein Antihalofarbstoff ist.

35· Photographisches Material nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Antihaloschicht eine Antihalounter-

schicht ist.

36. Photographisches Material nach Ansprüchen 32 oder 33» dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Zwischenschicht und der Farbstoff ein Filterfarbstoff oder Schirmfarbstoff

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