DE1932801A1

DE1932801A1 - Photographisches lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE1932801A1
Application number: DE19691932801
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Amano; Kazuo Shirasu; Nobuo Tsuji; Yoshinori Tutiya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-06-27
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1970-01-15
Also published as: BE735228A; US3615544A; JPS4827692B1; FR2016772A1; SE358483B; CH521605A; NL6909767A; GB1247754A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER .DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

telefon.55547« . eooo mönchen 15, 2?. Juni 1969

TELEGRAMME, KARPATENT N.USSBAUMSTRASSE 10

W. 14 341/69

Fuji Photo Film Co., Ltd. Kanagawa (Japan)

Photographisches lichtempfindliches Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisahes lichtempfindliches Material, das eine hochmolekulare Ver- bindung mit einer Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Wirkung und einer Fluoreszenz-A ufhellungswirkung~ enthält. Wenn ein Farbbild, bestehend aus einem Azomethin- oder Indoanilinfarbstoff, durch Farbentwicklung erhalten wurde und dann das Farbbild mit ültraviolettstrahlen belichtet wird, verblaßt es im allgemeinen oder verfärbt sich in Abhängigkeit von der Stärke und Wellenlänge der'Strahlen. Es ist im allgemeinen bekannt, daß dabei ungünstige Flecken in

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- 2 - ■■■ - 'V -

einer fertiggestellten photographischen Schicht durch den
'Angriff von Ultraviolettstrahlen in dem Fall gebildet wer- '
den, bei welchem gleichzeitig vorhandene Materialien außerdem ein Farbbild bilden, z.B. ein in der phofographischen
Emulsionsschicht zurückbleibender Kuppler, nachdem das Farbbild gebildet ist.'Eine derartige Erscheinung wird häufig
durch Ultraviolettstrahlen mit Wellenlängen im Bereich von
3OO bis 400 m/U verursacht. Um dies zu verhindern, wurde
in großem Umfange einer phatographischen Emulsionsschicht, ! einer Zwischenschicht, einer .Schutzschicht, einer Hilfs- | schicht oder einer Rückschicht des Trägers ein Ultraviolett- ! Absorptionsmittel einverleibt,' jedoch besitzen viele der be- · 1 kannten Ultraviolett-Absorptionsmittel derartige Nachteile, [ daß die Absorptionsmittel selbst zur Herbeiführung einer ' ; Photolyse durch ultraviolette Strahlen neigen, wodurch nach- [ teilige Flecken erhalten werden, oder daß die meisten der j Absorptionsmittel in den Stufen der photographischen Bihand- j lung und beim Waschen mit Wasser herausdiffundieren, so I daß deren Wirkung abgeschwächt wird. I

Es war bisher üblich, als Maßnahme zum Aufhellen eines 1 Ik photographisehen Kopierpapiers ein Fluoreszenzaufhellungs- / | mittel, das zum Aussenden einer violetten bis blauen Fluoreszenz unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen fähig
ist, einer photognphischen lichtempfindlichen Emulsions- ! schicht einschließlich einer positiven Schicht eines Kopier-. papieres bei der Diffusionsübertragung und dem Umkehrverfahren oder einer Hilfsschicht, z.B. einer Stütz- oder 1 - i Zwischenschicht, Schutzschicht oder Barytschicht" auf Barytpapier, einzuverleiben. Jedooh sind viele der handelsüblichen

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Fluoreszenz-Aufhellungsmittel mit; dem Nachteil verbunden,, daß der größte Teil des Aufhellungsmittels in den Stufen der photographischen Behandlung und den Waschstufen, wie im Falle des Ultraviolettabsorptionsmittels, herausdiffundierti wobei der Aufhellungseffekt verlorengeht, da das Aufhellungsmittel kaum auf ein Kolloid einer photographischen Emulsionsschicht oder Hilfssehjchty beispielsweise Gelatine, aufgrund seines niedrigen Molekulargewichts gefärbt werden kann. /

Es wurden deüier^^ verschiedene Untersuchungen ausgeführt, um die vorstehend geschilderten.Nachteile zu Überwinden, beispielsweise durch Einführen eines .Substituenten mit einer ausgezeichneten Anfärbafiinität in Gelatine, und durch Dispergierenvon Polyvinylpyrrolidon (japanlsehe Auslegeschrift 7127/^9) oder Poly-N*vinyl-5-methyl^2^oxazoliäon (japanische Auslegeschrift 22065/64) mit ausgezeichneter Anfärbiingsaffinität gegenüber Fluoreszenz-Aufhellungsniltteln in Gelatine, wobei jedoch in diesen Arbeitsweisen das Herausdiffundieren eines Fluoreszenz-AufhellünsniitteIs nicht ausreichend verhindert werden kann und der Aufhellungseffekt beträchtlich abnimmt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines photo-" graphischen lichtempfindlichen Materials mit einem beachtlichen Schutzeffekt gegenüber ultravioletten^ Strahlen sowie einem Fleckenverhütungseffekt. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen lichtempfindlichen Materials mit einem bemerkenswerten Fluoreszenzaufhellungseffekt* ,. ;\ ;

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Diese Zwecke können gemäß der Erfindung erreicht werden, indem man in wenigstens eine Schicht, bestehend aus einer" photographischen lichtempfindlichen Emulsionssdtcht oder einer photographischen Hilfsschieht, »z.B. Zwischenschicht, Schutzschicht, Stützschicht einschließlich Barytschicht eines mit Baryt überzogenen Papiers, RUckschieht o.dgl., ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat mit einer sich wiederholenden Einheit der na.chstdBnden allgemeinen Formel

-CH₂-GH- ?2

einverleibt, worin R₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B; Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl> Pentyl, Hexyl* Öctyl o.dgl., eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, z.B. Phenyl, ^olyl, -3CyIyI, Naphthyl o.dgl., eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis Jl _ Kohlenstoffatomen, z.B. Hydroxyäthyl* Hydroxypropylpdgl«,eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxyäthyl, Ä'thoxyäthyl, eine Sulfoalkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, z.B. Sulfomethyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl,Sulfobutyl o.dgl., oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz, hiervon, beispielsweise ein Salz von Natrium, Kalium, Ammonium o.dgl., Rj und Rp, die gleiche oder verschiedene Reste bedeuten können, jeweils ein Halogenatom, -OR, -SR,

N^₁, oder -N h, worin R und R¹ jeweils gleich oder

verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-

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gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Buyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl o.dgl., eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, a.Bv Hydroxyäthyl, Hydroxybutyl o.dgl., eine SuIföalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomea, ein Alkali- oder Ammoniumsalz hiervon, eine Carboxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Carboxymethyl, Carboxyäthyli Carboxybutyl o.dgl., ein Alkali- oder Ammoniumsalz hiervon, eine Äralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzyl odgl., eine Arylgruppe mit. 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Tolyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Carboxyphenyl, Sulfophenyl, Naphthyl, Carboxynaphthyl, Sulfonaphthyl o.dgl., eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl o.dgl.j oder eine heterocyclische Gruppe, z.B. Pyridyl, Benzthiazolyl o.dgl, und A -(CH₂)^-, -(CHg)₅-, -(CH₂-J₂-O-(CH₂)₂" oder -(CH₂)₂-S-(CH₂J₂- bedeuten und M ein Alkalimetall, z.B. Natrium oder Kalium ο»dgl., öder einen Ammoniümrest darstellen.

Eine Monomereneinheit, die das gemäß der Erfindung verwendete Mischpolymerisat aufbaut,wird durph die nachstehende Formel ,

-CH^ . . . (II)

t '-■"._'-'.'■■■-. ■'■■>■-

darstellt, worin X einen der Reste r-OH, -QCH-,, -OCH₂CH₂OH, -OCOCH₅, -OCOCH₂CH₅, -OCOHH₂, -OCQNHCH₂OHj, -CONH₂, --CONHeH₅/ -CON^CH,J₂V ^: .

-CON .

O
C-CH

/C-CH₂

v. I bedeuten.
^Λ C - CH₀

Obgleich die bevorzugten Mischpolymerisate eine Monomer eneinheit, die durch die vorstehende Formel II dargestellt wird, besitzen, kann das gemäß der Erfindung verwendete Mischpolymerisat auch irgendwelche andere Monomereneinheiten, die damit mischpolymerisierbar sind, aufweisen» Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate sind dadurch gekenrizeich- * net, daß sie die sich wiederholende Einheit der vorstehend _vV angegebenen Formel I besitzen. - ^ ;._v

,■"■'-■■■■■■'' ■■' ' ■■"■'.■■".;-■■-■ ' ^: "-■■'■■■ -J'cffSlm Durch Einverleiben der vorstehend genannten hochmole^-,,,,^,

kularen Verbindung gemäß der Erfindung in irgendeine der , Schichten des photographischen lichtempfindlichen Materials kann ein bemerkenswerter Ultraviolettstrahlen-Absorptionseffekt und Fleckenverhütungseffekt erhalten werden und es tritt selbst unter starker Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen keine Fleckenbildung auf. Die gemäß der Erfindung verwendete hochmolekulare Verbindung besitzt eine bemerkenswerte Aufheliwirkung für photographische Kopierpapiere, die selbst nach den Stufen der photographischen Behandlung und Wasehstufenbeibehalten wird.

• ■ -".... ■ "■ " .'■-.■■' ■ Der Zusatz eines Ultraviolettstrahlen-i-Absorptionsmate-

rials wird gewöhnlich nach den» direkten Zugabeyerfahren unter Verwendung von Wasser oder eines Lösungsmittels als Auflösungsmedium oderxnach dem indireklen Zugabever»fähren unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt Dispergier-oder Emulgiermedium ausgeführt. ·

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Es 1st allgemein erwünscht, daß ein Ultraviolettstrahlenabsorbierendes Material In der obersten Schicht vorhandenst.. Wenn Jedoch ein lichtempfindliches Material nach der letzteren Arbeitsweise hergestellt wird, 1st dies nicht .so nötig oder zweckmäßig, da das zugesetzte Material zum Absondern durch Stoß oder Reibung neigt« Im Gegensatz dazu kann die Verbindung gemäß der Erfindung der obersten Schicht nach dem direkten Zusatzverfahren einverleibt werden.

Synthese der hochmolekularen Verbindung gemäß der Erfindung wird im allgemeinen .ausgeführt, indem man eine Verbindung VOiQ Triacylaminostilben-iyp der nachstehend angegebenen Formel III in Polyvinylalkohol oder dessen Mischpolymerisat mittels einas Lösungsmittels, z.B» Wasser oder Dimethylformamid, auflöst oder dispergiert, hierzu eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid in einer äquivalenten Menge oder einem geringen Überschuss über der Menge der Verbindung III zugibt und bei einer Temperatur Von 50 bis 15O°C die Umsetzung ausführt«

(III)

ι R^. 1

In der vorstehenden Formel besitzen R_Q, R₁, Rg und M die gleiche Bedeutung wie in der vorstehend angegebenen Formel I. Die Synthese ist natürlich nicht auf das vorstehend beschriebene Verfahren beschränkt.

Das Cyanurchloridderivat der vorstehend angegebenen Formel III kann mühelos erhalten werden, indem man stufenweise dn Derivat von 4,4*-Diaminostilben-2,2"rdlsu&fonat mit einem

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a ta ΐ

geeigneten Derivat von Cyanurchlorid nach einem g&räuchlichen

Verfahren, wie es in "Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (Bulletin of Organic Synthetic Chemistry Association)", Band 20, S. 64, (1962) beschrieben ist, umsetzt.

Das Umsetzungsverhältnis der Verbindung III zu Polyvinylalkohol oder dessen Mischpolymerisat ist nicht besonders beschränkt, jedoch unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit und des Fluoreszenzvermögens ist es nicht immer nötig, die Verbindung III mit sämtlichen Vinylalkoholeinheiten umzusetzen. Im Hinblick auf die Erzielung eines guten Ergebnisses mit Bezug auf die Fluoreszenzstärke ist es zweckmäßig und er-

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wünscht, daß die Verbindung III mit Polyvinylalkohol in einem derartigen Zustand verbunden wird, daß sie in geeigneter Weise bis zu einem saLcten Ausmaß dispergiert wird, daß keine Konzentrationsdämpfung stattfindet« Es wurden Untersuchungen aus@- führt und dabei unerwartet festgestellt, daß ein Polymerisat, das mit der Verbindung III in einem Verhältnis von 0,1 bis 50 Mol-#, insbesondere 0,5 bis 10 Mol-$, bezogen auf die Vinylalkoholeinheiten, substituiert ist, ausreichend wirksam ist. Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate sind Verbindungen mit den nachstehend aufgeführten, sich wiederholenden Einheiten:

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.Verbindung 1 Mol.-Gew.» 250*000

-CH--CH-

CH=CH

■SO Na SO₅Na

Verbindung 2

.Verbindung 3

-CH₂-CH-

Ηϊ·ί

7 I i

SOjNa

;Ye-rbindung; 4

• (HOCH₂C;

VerbtRiung 5

" -CH₂-CH ό

JIH

-CH=CH.

SO^Na

Mo1.-G e w. = ISO.000

ilHOH-,

MoI.-G ew. - 200.000 2THCH₂CH₂PII' ■ '

CH₂CH₂OH V-

MoI.-Gew.== 300.000 OH- '

^S03^Na Mol.-Gew.= 400.000

■ ι I

909883/1 BIO

Verbindung

Mol.-Gew.- 100.000

^CH₂-CH-OH

KÖjS—NH Verbindung 7 '

NaO₃SCH₂CII₂NH Verbindung 8'

-cir=cH-/[\

£)__NaCH₃

Mol.-Gew.= 300.000 NIlCH₂CH₂SO₃IIa

"■jtx

IiHCH₂CH₂SO₃Na ' . . . Mol.-Gew.= 400.000·

-CH₂-CH-OCH₃

Verbindung'9

Mol.-Gew.=350.000

-GH₂-CH-N · N

'SO₃Na

.Verbindung 10 · -Gew.=a I5O.OOO

-CII₂-GII-O oir -

•^Verbindung ■ il Mol.-Gevr. =t- 350.000

°3^Ha·' . SO₃Ha

SO₅Ha

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OXSt/Ε 8860 6

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=^e#aQ-·low.

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HU 1

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Obgleich mit Bezug auf die Verhinderung eines Heraus- _" lösens der Verbindung bei der photographischen Behandlung es umso besserist, je größer das Molekulargewicht der gemäß der Erfindung verwendeten hochmolekularen Verbindung ist, kann

dieser Zweck erfüllt werden, wenn der Polyvinylalkohol oder dessen Mischpolymerisat als Stamm- oder Rumpfpolymerisat einen Polymerisationsgrad von mehr als etwa 50 oder ein Molekulargewicht von mehr als etwa 20.000 aufweist.

Gemäß der Erfindung wird eine· hochmolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 20.000 bis 1.000.000 , insbesondere 100.000 bis 400.000, bevorzugt verwendet. Die gemäß der Erfindung verwendete photographische Emulsion ist eine üblicherweise verwendete lichtempfindliche Emulsion auf ' einer Halogensilberemulsionsbasis, wobei jedoch als kolloidales Mittel für diese Emulsion nicht nur Gelatine, sondern auch ■ synthetische Harze, z.B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal, in vorteilhafter Weise verwendet werden können.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin die Ergebnisse bezüglich der Absorptionswirkung auf ein Bildverblassen unter Lichteinwirkung, der Diffusionsbeständigkeit und Fluoreszenzaufhellung eines photographischen Kopierpapieres in den Fällen, bei welchen die hochmolekiare Verbindung gemäß der Erfindung verwendet wird, veranschaulicht sind.

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Beispiel 1_,
Verbindung 17 (Vergleichsverbindung)

1.kg einer 4 ^igen wäßrigen Lösung von Gelatine wurde allmählich zu 100 g einer 4 ^igen Lösung des hochmolekularen Ultraviolettabsorptionsmittels gemäß der Erfindung, nämlich von Verbindung 1 bis Verbindung 16, sowie des bekannten Ultraviolettabsorptionsmittels von niedrigem Molekulargewicht, nämlich Verbindung 17* in einem Lösungsmittelgemisch von Wasser und Dimethylformamid im Verhältnis .von i j 1 zugegeben, auf einen Filmträger als Beschichtung aufgebracht · und getrocknet, um eine Filterschicht mit einer Picke von 2,0 Mikron herzustellen. Der Herauslösungseffekt der Verbindung wurde in den so erhaltenen Filtern bestimmt und die Ergi»nisse sind in der nachstehendem Tabelle I zusammengestellt.

	Tabelle I	optischen Dichte (350 m/u),	Wasser wäsche (Si)	V/äsche mit 3 $iger, wäßriger	Gesamte photogra phische Behandlung OO	9
Zusatz-	Abnahmeausmaß der	Behandlung.und Behandlung dauer '	2 Std.	sung, 30 min (%) 25 min	12.
		Wasser wäsche	-10 .	9	11
Ver- bindung	30 min	. 13	12.	6.
	8	12	11	0
1 ·	11	6	6	14 . '
2	10	2	. 1	Λ . '
VjJ	VJl	15	14	0
4	0	4	4	2 -·■■■'..
5	13	2	0	13
6	3	3	3	3
7	0	.1^	13	11
8	2	3	3	14
9	12-	12	11	13
10	2	15	14	11
U	10	14	13	12
12	13	12	11 *	90 -
13	12	13	.12
14	.10	95	90
15	11
16	85 '
17

Aus den, vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die hochmolekularen Verbindungen gemäß der Erfindung, nämlich die ^erbindungen 1 bis 16, wenig herausgelöst werden und sehr diffusionsbeständig sind, während eine niedermolekulare diffusionsytfähige Substanz, beispielsweise die bekannte Verbindung 17, nahezu vollständig aus

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- 15 -

einer Gelatineschicht in den photograph3aihen Behandlungs- und Waschstufen herausgelöst wird. Die gesamtphotographisohe Behandlung>- die hierbei angegeben wurde^ umfaßt die Stufen vcn Entwicklung, Unterbrechungsfixierung, Wasche, Bleichfixierung, Waschen, Härtung, Waschen und Trocknung, wie sie üblicherweise in der Parbenphotographie angewendet werden. Jeder der hochmolekularen Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, ergibt e.inen ähnlichen Effekt wie der vorstehend beschriebene,wenn sfejeine Grenzviskbsität (^) von 0,1 bis 2,0 in einem Lösungsmittel von Dimethylformamid-Wasser (I : 1} bei 30,O⁰C aufweist.

Beispiel 2

Eine blauempfindllche Jödbrömsilberemülsioh, die 3,5-Dicarboxy-a-(4-steäroylamidbenzoyl)-acetanilid als Gelbkuppler enthielt, vairde als tiberjBüg oder Beschichtung auf ein Barytpapier· aufgebracht. ie# Kuppler war in Form einer alkalischen wäßrigen Lösung zugesetzt worden* Dann wurde eine grUnempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die l«(3»Sulfo-4-phenoxy)-3-sfcearoyl-5-pyrazolon als Magentakuppler enthielt, und ferner eine rotempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die N-n-octadecyl-l-hydroxy-^-sulfo-S^· naphtfiamid als Cya"nkuppler enthielt, als Beschichtung darauf aufgebracht, worauf ferner eine Schutzschieht als tJberzug aufgebracht wurde (Dicke: 2,0 Mikron).· Die Schutzschicht wurde durch allmähliche Zugabe von 1 leg einer wäßrigerJLösung von Gelatine zu 100 g einer 4 ^igei^Lösung von Jeder der hochmolekularen ultraviolett-hemmenden "Materialien.gemäß der Erfindung, nämlich der Verbindungen 1 bis l6, in

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Dimethylformamid-Wasser (1 : 1), Aufbringen als Beschichtung und Trocknung hergestellt.

Dann wurde das so hergestellte .Farbkopierpapier einer Belichtung, Entwicklung mit ejner Entwickler lösung, die ΝΑ thy 1-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin enthielt, einer Unterbrecherfixierung, Wäsche, Bleichfixierung, Wäsche, Härtung, Wäsche und Trocknung unterworfen. Das Ausmaß des Verblassens bei jeweils einer Bilddichte von 1,0 ist in der nachstehenden Tabelle ΙΓ gezeigt, wobei die Belichtung mittels eines Xenon-Prüfgerätes während 20 Std. ausgeführt wurde. Das Xenön-Prüfgerät, das bei dieser Prüfung des Verblassens verwendet wurde, bestand aus einer" Lichtquelle mit einer Stärke und einer spektralen Energieverteilung, die denjenigen der spektralen Energieverteilung von Tageslicht ähnlich war.

	Tabelle II	nachBelichtung während	) (si)	d	Gelb
Ausmaß des	Verblassens von Farbbildern	mit einem Xenon-Prüfgerät	2		(Λ
	20 Std.	F a r b b i 1	2	11
			2	13
Zusatz-		Cyan Magenta	2	11
verbindunK			0	11
	10	2	".■ ' 7
1	12	1	13
2	10	1	9
	10	1	7
4	6	2	9
5	12	1 .	13 ■
6	8	20	9
7	.'■.:■ 6	40
8	8
9	12
10	8
11	40
Kein Zusatz

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Wie aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ersichtlich ist, kann das Verblassen eines Farbbildes, das in dem Fall auftritt, wenn kein Ultraviolettabsorptionsmittel bei einer Schutzschicht zugegeben ist, durch die Verwendung der Ultraviolettabsorptionsmittel gemäß der Erfindung herabgesetzt werden. In Fällen, wenn eine derartige ultraviolettabsorbierende Schicht nicht als Schutzschicht, sondern als Zwischenschicht zwischen einer ersten Emulsionsschicht und einer zweiten Emulsionsschicht sowie zwischen einer zweiten Emulsionsschicht und einer dritten Emulsionsschicht verwendet wird, tritt die Verhinderungswirkung des Verblassens des Farbbildes in der Schicht unter der Zwischenschicht, die das Ultraviolettabsorptionsmittel enthält, erwartungsgemäß auf. ■ f

Im Falle der Verwendung einer Filmunterlage als Träger anstelle von Barytpapier wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten. Der .Fleckenverhütungseffekt des so vorgesehenen und behandelten Farbkopierpapieres ist in der nachstehenden Tabelle III gezeigt, worin die Fledenbi]dung durch die Zunahme der Dichte der Gelbko'mponente in einem unbelichteten Bereich bei Verwendung eines Xenon-Prüfgerätes als Lichtquelle für Ultraviolettstrahlen dargestellt ist.

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ι J ι ι * ·

1 ί * Γ t . J.) * ·

ϊ ί * Il 1 * * ·

ί -ί t.x ■

Tabelle III

Dichte der Gelbkomponente vor und nach Belichtung mit dem Xenon-Prüfgerät während 20 Std. --'

verbindung ^Vor Be¹.^^^ · Hach Belichtung \

0,12 0,12

. " 0,12

0,12 0,12 0,12 : 0,12

0,12 ·

0,12 . ■.■".·■

0,12 -

0,12

• 0,20/

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß der Pleckenverhütungseffekt durch den Zusatz der hochmolekulasnVerbindung gemäß der Erfindung zu einer Schutzschicht erhältlich ist. Der Aufhellungsgrad eines Farbkopierpapieres kann durch den Zusatz der hochmolekularen Verbindung gemäß der Erfindung gegenüber dem Fall, bei wel-, chem kein Zusatz verweilet wird, sehr erheblich verbessert werden.

9 0 9883/1530

1	0,11
2	0,11
	0,11
	0,11
5 ·	0,11
6	0,11
7	0,11
8	0,11
■ 9	0,11
"10	0,11
U	0,11
12	0,09
13 ■	0,09
14	0,09
15	0,09
. 16	0,09
Kein
Zusatz	Ü.13

r * i ι ι

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- 19 -

Beispiel 3

Die erste Emulsionsschicht von Beispiel 2, d.h. 1 kg der rotempfindlichen Chlorbromsilberemulsion,'wurde zu 50 g einer 4 i&igen Lösung von jedem der hochmolekularen Ultraviolettschutzmaterialien gemäß der Erfindung, nämlich,der Verbindung 1 bis 11, in Dirnethylförmamid-Wasser (1 : 1) zugegeben und vollständig gemischt, wozu der Cyankuppler zugesetzt wurde (Dicke: 4,0 Mikron). Die Magentaschicht als zweite Schicht und die Gelbschicht als dritte Schicht waren die gleichen wie in Beispiel 2.

Die so hergestellten lichtempfindlichen Materialien mit mehrfachen Emulsionsschichten wurden einer Belichtung, Entwicklung, Unterbrecherfixierung, Wäsche, Bleichfixierung, Wäsche, Härtung, Wäsche und Trocknung unterworfen und das Verblassungsausmaß bei jeweils eira? Farbbilddichte von 1,0 wurde nach Belichtung während 20 Std. mittels eines Xenon-Prüfgerätes gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

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- - "ι ■ ■" .3 ■ 11 tV · »

I β - ■ 1 Ί * -1 Λ

β ι · t i · · β ' t in

vat · · β * π »*ι

'.".' ^: Tabelle IV · ...

Verblassungsverhältnis des Farbbildes nach Belichtung wäh-

rend 20 Stünden mit einem Xenon-Prüfgerät :

Farbbild

Zusatz- . ,"■"-

'Verbindung . Cyan

l ■ 22

■ 2 '..-'.. 25

4 ·■■'■■, 22 ;

'■ 5 - '13 6 - 25 7 -. ■:."■■■..·■ ι?

8 14

9 18

10 25

11 .-■.-'-'..;.. 16 Kein Zusatz 40

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß ein sehr starker ,Ultraviolettschutzeffekt dur,ch den Zusatz des hochmölekulaen ültraviolettschutzmaterials gemäi3 der Erfindung unmittelbar zu einer Emulsion erhalten wird,· auch wenn keine besondere oder getrennte Ultraviolettschutzschicht vorgesehen wird. .

Beispiel 4

Auf Filterschichten (Hilfsschichten), die jeweils eine der Verbindungen 1 bis 11 gemäß der Erfindung enthielten, und die in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,

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Magenta	Gelb
(%)	H)
2	- 12
2	14
2	13
2	12 ·
O	8
2	15
1	10
1	8
i	10
2 .	15
1	11
20	40

hergestellt worden waren (Dicke: 2,0 Mikron), wurden eine . blauempfindliche Jodbromsilberemulsion, die den gleichen Gelbkuppler wie in.'Beispiel 2 enthielt, eine grünempfindliche Chlorbromsilberemulsion, diejeinen Magentakuppler enthielt, eine rotempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die den Cyankuppler enthielt, und dann eine Schutzschicht aufgebracht.

Die so hergestellten lichtempfindlichenMaterialien mit mehrfachen Emulsionsschichten wurden einer Belichtung, Entwicklung, Unterbrecherfixierung, Wäsche, Bleichfixierung, Wäsche, Härtung, Wäsche und Trocknung unterworfen und das Verblassungsausmaß bei jeweils einer Farbbilddichte von 1,0 wurde nach Belichtung während 20 Std. von d'er Rückseite des Trägers her mittels eines Xenon-Prüfgerätes gemessen.¹ Dabei! wurden die in der nachstehenden Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten. ". " .-

	Zusatz	Tabelle V	nach Belichtung	während
Vablassungsausmaß	verbindung	des Farbbildes	Xenon-Prüfgerät
20	-1	Std. mit einem	b b i 1 d
	2	: Fa r	gentä Gelb *Xfo) (%l*
3	Cyan Ma	2 ■
4	ftf)	• 2- -^; -. :	11 ^: ";-■■ ..
5	10 ΐ	:^: 2- " -'■-;-'	13
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- 22-

Aus den vorstehend aufgeführten Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß das Verblassen eines Farbbildes, das auftritt, wenn kein Ultraviolettabsorptionsmittel der Hilfs- oder Stützschicht zugegeben wird (unterste 'Filterschicht), durch die Verwendung der Ultraviolettabsorptionsmittel gemäß der Erfindung verhindert oder herabgesetzt werden kann. Wenn eine derartige Ultraviolettabsorptionsschicht nicht in einer Hilfs- oder Stützschicht, sondern in einer Hückschicht des Trägers vorgesehen wurde, wurde im wesentlichen ein ähnlicher Schutseffekt gegenüber Verblassen erhalten. Wenn ferner das Ultraviolettäbsorptionsraittel gemäß der Erfindung einer Schutzschicht und auch einer Hilfsschicht oder Hückschicht des Trägers zugegeben wird, tritt ein im wesentlichen ähnlicher Schutzeffekt gegenüber Verblassen durch Licht vbn der Emulsionsoberfläche her ebenso wie durch Licht von der Rückseite des Trägers her auf.

Beispiel 5

10 g einer 4 $igen Lösung von jeder der hochmolekularen Verbindungen gemäß der Erfindung, nämlich Verbindung 1 bis 16, in Dimethylformamid-Wasser (1 : 1) wurden allmählich zu 1 kg einer Chlorbromsilberemulsion zur Vergrößerung, gemischt mit einem notwendigen Härter und Netzmittel, zugegeben und als Beschichtung auf ein Barytpapier aufgebracht. Das so behandelte Kopierpapier behielt den gleichen Aufhellungsgrad wie das unbehandelte, während ein anderes Kopierpapier, das unter Verwendung des bekamfen niedermolekularen Materials,Γ nämlich Verbindung 17, hergestellt worden war, den Aufhellergrad im wesentlichen nach den Stufen der Entwicklung, Fixierung und Waschung einbüßte.

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Claims

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- 23 -

Patentansprüche

-- 1. Photographisches lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat mit einer sich wiederholenden Einheit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel -CH₂-CH-

(I)

in wenigstens eine der photographischen lichtempfindlichen Emulsionsschichten und photographischen Hilfsschichten einverleibt wird, worin R_Q ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-· gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine SuIfoalky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz hiervon, R* und Rp, die Jeweils ^leichejoder verschiedene Reste darstellen können, ein Halogenatom, -OR, -SR, __N ^/R oder

-K A bedeuten, wobei R und R', die gleich oder verschieden

sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hyaroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine SuIfoalky!gruppe Jnit 1 bis 4.Kohlenstoffatomen, ein Alkalisalz oder ein Ammonium^ salz hiervon, eine Carbojsyalky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

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atomen, einAlkali- öder Ammoniümsalz hlörvon, eine Aralkylgruppe mit 7 bis l4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und A einen der Reste von -(CHg)₄-, -(CHg)₅-, -(CHg)₂-O-(CHg)₂- oder -(CHg)₂-S-(CHg)₂-darstellen und M ein Alkalimetall oder einen Ammoniumrest bedeuten« '

2, Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat wenigstens eine sich wiederholende Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel

-CHg-CH- (11)

aufweist, worin X einen der Reste von -OH, -OCH₃, -OCHgCH,, -OCHgCHgOH, -OCOCH₃₁-OCOCHgCH₃^-OCONHg, -OCONHgOH, -CONHg, -CONHCH,, -CON(CH,)_o,

CHCH Ch oder-N, -CH -CH₂ ν ^C -CH₂CH -CH₂ 0 'λ O
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3. Photogräphisches lichtempfindliches Material nach Anspruphljdadüreh gekennzeichnet, daß das Homopolymerisat oder Mischpolymerisat eine sich wiederholende Einheit aus der^nachstehend aufgeführten Klasse enthalti.

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