DE3521432A1 - Verfahren zur herstellung von (1,8a)-dihydroindolizinen, dadurch herstellbare neue photochrome verbindungen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (1,8a)-dihydroindolizinen, dadurch herstellbare neue photochrome verbindungen und deren verwendung

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DE3521432A1 DE19853521432 DE3521432A DE3521432A1 DE 3521432 A1 DE3521432 A1 DE 3521432A1 DE 19853521432 DE19853521432 DE 19853521432 DE 3521432 A DE3521432 A DE 3521432A DE 3521432 A1 DE3521432 A1 DE 3521432A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von [1,8a]-Dihydroindolizinen,
  • dadurch herstellbare neue photochrome Verbindungen und deren Verwendung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von [1,8a-Dihydroindolizinen, dadurch herstellbare neue photochrome Verbindungen und deren Verwendung als strahlungsempfindliche Materialien sowie neue Vinyl diazoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Photochrome Verbindungen, wie z.B. Spiro-pyran-Verbindungen (DE-AS 10 82 119 und DE-AS 12 74 655) oder Spiro-oxazin-Verbindungen (DE-OS-29 36 255) sind bekannt und können wegen ihrer Eigenschaft als strahlungsempfindliche Substanzen als Lichtfilter, optische Informationsspeicher,Frequenzverdoppler für Laserstrahlung, in Flüssigkristallen (Digitalanzeige etc.) sowie zur Sonnenenergiekonversion verwendet werden. Es ist auch bekannt, solche Verbindungen in einer schichtförmige Bindemittelmatrix einzulagern und zur Aufzeichnung und Wiedergabe -von Informationen zu verwenden,wobei man von der strahlungsinduzierten Farbänderung der photochromen Verbindung, die auf einem Gleichgewicht zwischen zwei isomeren Strukturen beruht, Gebrauch macht. Bei geeigneter Stabilisierung, z.B. in Form der stabilen Farbstoffsalze, kann ferner gemäß DE-AS 12 74 655 auch eine dauerhafte Speicherung der Informationen erreicht werden (detaillierte Literatur zu den genannten Anwendungen findet sich in DE-OS 33 20 077). Die molekular-disperse Verteilung der photochromen Verbindungen in dem Bindemittel gestattet eine sehr hohe Auflösung und damit eine hohe Speicherdichte, die derjenigen von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien weit überlegen ist. Andererseits sollte die Empfindlichkeit der oben genannten Materialien noch verbesset werden.
  • Mit den in den DE-OS 29 06 193, 32 20 257 und 33 20 077 beschriebenen ßt ,8aj-Dihydro- bzw. Tetrahydroindolizinen wurden kürzlich neuartige photochrome Systeme gefunden, die große Bedeutung für eine potentielle Verwendung auf dem Gebiet der optischen Bild- und Datenaufzeichnung (G.h. Delzenne, Adv.i.Photochem., Vol. 11, S. 1, J.Wiley and Sons, New York, 1979), als Dosimeter (G.H. Brown, Photochromism, John Wiley, Interscience, New York, 1971), bei der Energiekonversion von Sonnenlicht (E. Schumacher, Chimia 32, 193 (1978) und H.D. Scharf et al.,- Angew.Chem.
  • 91, 969 (1979))besitzen. Ein Überblick über weitere Möglichkeiten findet sich auch bei G. Hauck und H. Dürr, 1010 (1979) und H. Groß und H. Dürr, Angew.
  • Chem.94, 204 (1982).
  • Für die gezielte Anwendung photochromer Verbindungen besteht jedoch noch ein Bedarf an Systemen mit großer photochemischer Stabilität und hoher Reversibilität, die es gestatten, die Arbeitswellenlängen, die Speicherdichte, das Auflösungsvermögen, die Herstellung von Mischfarben, die Kombination langsamer und schneller Systeme in einem Molekül sowie breite Absorptionsmaxima in gezielter Weise auszuwählen und optimal an die beabsichtigte Verwendung anzupassen.
  • Zu diesem Zweck ist es auch erforderlich, das bisher sehr schmale Spektrum der Herstellungsverfahren für diese Verbindungen zu erweitern, um sowohl bereits bekannte Verbindungen einfacher und kostengünstiger herstellen zu können als auch neue Verbindungen mit maßgeschneiderten Eigenschaften erstmalig zugänglich zu machen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, neue [i,8a-Dihydroindolizine zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu entwickeln, das die bisher bekannten Verfahren in vorteilhafter Weise ergänzt und den Zugang zu sowohl bekannten als auch neuen [1,8a]-Dihydroindolizinen ermöglicht. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind neue Synthesewege zu den für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Ausgangsstoffen.
  • Demzufolge ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von [1,8a]-Dihydroindolizinen der allgemeinen Formel wie es in Anspruch 1 definiert ist. Die Ansprüche 2 bis 5 geben bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens wieder.
  • Bevorzugte Reste R1 und R2 sind dabei Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, sowie Acetyl, Benzoyl, CF3 und CN.
  • Bevorzugte Reste R4 bis R8 stellen Wasserstoff und Cl 4-Alkylgruppen, insbesondere Methyl, dar. Selbstverständlich können die genannten Alkylreste auch substituiert sein.
  • Ebenso können auch die als Substituent oder in ankondensierter Form vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen weitere Substituenten tragen. Ganz allgemein kommen, wenn hier oder im folgenden von Substitution die Rede ist, insbesondere folgende Substituenten in Betracht: C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Jod), CF3, N02, N(C14-Alkyl)2 und C610-Aryl. Selbstverständlich sind auch andere Substituenten verwendbar.
  • Bevorzugte Reste R³ und R³' sind C1-4-Alkylreste und Phenyl, das sowohl unsubstituiert als auch mono- oder disubstituiert sein kann. Bei Monosubstitution befindet sich der Substituent vorzugsweise in der para-Stellung.
  • Bevorzugt sind auch Reste R3 und R3', die zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Mono- oder Dibenzocyclopentadien-Ringes bilden. Stellen sie einen Rest zur Vervol lständigung eines Monobenzodi-C6 14 -arylcyclopentadien-oder Tetra-C6-14-arylcyclopentadien-Ringes dar, so sind die Arylreste vorzugsweise Phenylgruppen, die gegebenenfalls durch die oben bereits angegebenen Gruppen mono- oder di- substituiert sein können Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man die beiden Ausgangsstoffe bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (z.B. 20-1500C) in etwa äquimolarem Verhältnis in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion bringt.
  • Auch Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur (bis -200C) können in Einzelfällen zum Erfolg führen. Die Reaktionszeit beträgt, abhängig von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der Ausgangsmaterialien, einige Minuten bis mehrere Tage.
  • Geeignete Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel IV sind z.B. Pyridin, die Picoline7 Lutidin,Collidin, Chinolin, Chinaldin, Isochinolin, Pyridazin, Phenantridin, Phthalazin, und Phenazon, um nur die gebräuchlichsten zu nennen.
  • Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Ether, insbesondere Diethylether oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff.
  • Gegebenenfalls kann auch auf das Lösungsmittel völlig verzichtet werden, oder die Reaktion im heterogenen System ausgeführt werden. Wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden soll, wird siedendes Benzol oder Toluol bevorzugt.
  • Da die erfindungsgemäß hergestellten Produkte ihre Photochromie .einem Gleichgewicht zwischen einer farbigen Betain -Struktur und einer farblosen neutralen Struktur, wie sie in der allgemeinen Formel I dargestellt ist, verdanken, wobei bei Bestrahlung das Betain vorliegt, ist das Reaktionsprodukt farbig, wenn die Reaktion unter Bestrahlung oder in einem nicht abgedunkelten Gefäß durchgeführt wird. Wird die neutrale Form gewünscht,soll entweder-von Anfang an unter Ausschluß von Licht gearbeitet werden, oder man führt das Betain später unter Ausnutzung der thermischen Rückreaktion im Dunkeln in die neutrale Porm über. Diese wird dann in üblicher Weise isoliert.
  • Sind die Reste R1 und R2 voneinander verschieden, können Isomerengemische oder Regioisomere entstehen.
  • Ein bekannter Weg zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Vinyldiazoverbindungen der allgemeinen Formel III besteht darin, daß man Pyrazole der allgemeinen Formel photolysiert (siehe J.A. Pincock und K.P. Murray, Can.J.Che 57, 1404 (1979)). Auf diesem Weg können Vinyldiazoverbindung hergestellt werden, bei denen die Reste R1 und R2 Aryl-und die Rest R3 und R3 Alkylgruppen darstellen. Entsprechend war bisher die Zugänglichkeit der Vinyldiazoverbindungen an die Zugänglichkeit der entspechenden Pyrazole geknüpft, was einen nicht unerheblichen Nachteil darstellt, da die Zahl der möglichen Substituenten von Pyrazolen nicht allzu groß ist.
  • Dementsprechend wurden zwei neue Verfahren zur Herstellung von Vinyldiazoverbindungen der allgemeinen Formel III entwickelt, die ohne die Verwendung von Pyrazol mit leicht zugänglichem Ausgangsmaterial durchgeführt werden können. Gegenstand -der vorliegenden Erfindung sind demzufolge auch neue Vinyldiazoverbindungen der allgemeinen Formel und ein Verfahren zur Herstellung derselben, wie es in Anspruch 12 wiedergegeben ist. Die A,nsprüche 13 bis 15 definieren bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß Anspruch 12. Beide Verfahrensvarianten zeichnen sich dadurch aus, daß entsprechende Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln V bis VII mit einer Vielzahl von Bedeutungen für die Reste R zugänglich sind, was die Palette der zu heF herstellbaren Vinyldiazoverbindungen und somit auch der herstellbaren [1,8a-Dihydroindolizine beträchtlich vergrößert.
  • Bei den Acetylenderivaten der allgemeinen Formel V sind diejenigen bevorzugt, die als Reste R1 und R2 Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, C14-Alkyl-CO, CF3 oder CN aufweisen. Bei den erfindungsgemäß mit diesen Acetylenderivaten umzusetzenden Diazoverbindungen der allgemeinen Formel VI handelt es sich bevorzugt um solche, bei denen die Gruppen R3 und R3 zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Monobenzo-, Dibenzo-, Monobenzodi-C6 l4-aryl- oder Tetra-C6-14-arylcyclopentadien-Ringes oder eines Dibenzo-γ-pyranringes bilden, z.B. Diazoinden oder Diazofluoren.
  • Die Reaktion gemäß Herstellungsverfahren a) kann z.B. bewerkstelligt werden, indem man die beiden Ausgangsstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur unter Lichtausschluß umsetzt. Im Einzelfall können auch Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur (z.B. -20 °C) zum Erfolg führen. Die Reaktionszeiten betragen dabei, abhängig von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der Ausgangsmaterialien, mehrere Minuten bis mehrere Tage.
  • Als Lösungsmittel können dabei die für die Herstellung der [l,8aj-Dihydroindolizine als geeignet bezeichneten Solventien verwendet werden, wobei Diethylether, Benzol und Toluol besonders bevorzugt sind.
  • Für den Herstellungsweg gemäß b) besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel VII sind solche, bei denen die Reste R1 und R2 Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, C1 4-Alkyl-CO,CN oder-CF3 bedeuten. Als Reste R3 und R3 werden diejenigen besonders bevorzugt, die unabhängig voneinander jeweils für H, C1 4-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls mit den oben bereits erwähnten Substituenten mono- oder disubstituiert sein kann, stehen oder zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Monobenzo- oder Dibenzocyclopentadien-, Monobenzodi£6~14-arYlcyclo pentadien, Tetra-C6-14-arylcyclopentadien- oder Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-on-Ringes oder eines Dibenzo-γ-pyranringes bilden.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel VII sind nach literaturbekannten Verfahren zugänglich. Gewöhnlich geht man dabei von Verbindungen der allgemeinen Formel RLc\Ä2 -CH,-R2 Ix aus, abstrahiert mit einer starken Base ein Proton aus den Methylengruppen und setzt das so gebildete Anion in bekannter Weise mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel um, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel VII entsteht. Handelt es sich bei R¹ und R² um Alkoxycarbonylgruppenoder um den CN-Rest, entsteht bei der Aufarbeitung eine Säure der allgemeinen Formel die in üblicher Weise mit einem geeigneten Alkohol unter Bildung der entsprechenden Alkoxyverbindung verestert werden kann. Dadurch werden Verbindungen zugänglich, die als Reste R1 und R2 voneinander verschiedene Alkoxycarbonyl gruppen aufweisen.
  • Bei der Herstellung der Vinyldiazoverbindungen gemäß Weg b) setzt man die Reaktanten in etwa äquimolarem Verhältnis, vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit einer starken Base um. Als organisches Lösungsmittel kommen die bereits oben für die Herstellung von [1,8a2-Dihydroindolizinen als brauchbar genannten Solventien in Betracht. Besonders bevorzugt ist ein Lösungsmittelgemisch aus Pentan-und Methylenchlorid.
  • Als starke Base kann z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet werden, wobei aber wegen der Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel ein Phasentransferkatalysator wie Cetyltrimethylammoniumbromid zugegen sein sollte, um die Reaktion zu ermöglichen. Die Reaktionszeiten liegen auch hier in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der Ausgangsmaterialien zwischen mehreren Minuten und mehreren Tagen.
  • Wie bereits erwähnt, ist ein Teil der durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 herstellbaren [1,8a3-Dihydroindolizine neu. Diese Verbindungen bilden ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung und sind im Anspruch 6 näher definiert. Die Ansprüche 7 bis 13 nennen erfindungsgemäß bevorzugte Gruppen dieser neuen Verbindungen.
  • Bezüglich der besonders bevorzugten Bedeutungen für die einzelnen Reste R wird auf die Ausführungen zum erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für /l,8aJ-Dihydroindolizine verwiesen.
  • Diese neuen Verbindungen sind zum Teil auch über bereits bekannte Synthesewege zugänglich. Bei diesen bekannten Darstellungsverfahren handelt es sich um die sogenannte 11Cyclopropen-Route11 und die "Pyrazol-Route". Sie sind in den DE-OS 29 06 193, 32 20 257 und 33 20 077, auf die hiermit ausdrücklich verwiesen wird, beschrieben.
  • Die Cyclopropen-Route geht von Cyclopropenen der allgemeinen Formel aus, die man in einem inerten organischen, vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel mit einen Stickstoffheterocyclus der allgemeinen Formel IV umsetzt. Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise die bereits oben genannten Solventien. Gegebenenfalls kann auch auf das Lösungsmittel völlig verzichtet und die Reaktion im heterogenen System ausgeführt werden.
  • An die Reaktionsbedingungen werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Am einfachsten läßt sich die Umsetzung bei Raumtemperatur durchführen. Jedoch kann auch je nach den umzusetzenden Komponenten und nach der Wahl des Lösungsmittels eine andere Umsetzungstemperatur gewählt werden, wobei man sich im allgemeinen an einen Temperaturbereich zwischen -1000C und 8QoC halten wird.
  • Katalysatoren sind nicht erforderlich. Es empfiehlt sich jedoch wegen der Strahlungsempfindlichkeit der Produkte, die Umsetzung unter weitgehendem Ausschluß von Licht durchzuführen. Andernfalls muß später durch thermische Rückreakton die neutrale Form hergestellt werden.
  • Die erforderlichen Cyclopropenderivate der allgemeinen Formel XII sind.z.B. durch Photolyse von Pyrazolen der allgemeinen Formel zugänglich (vergl. die in den oben genannten Anmeldungen zi tierten Literaturstellen). Wegen der Leichtigkeit, mit der sich. die. -[1,8a]-Dihydroindolizine bilden, ist es in einigen Fällen auch möglich, die Cyclopropene nicht in reiner Form einzusetzen, sondern erst im Reaktionsmedium durch eine der bekannten Reaktionen zu erzeugen.
  • Demgemäß geht man bei der Pyrazol-Route direkt von den Pyrazolen der allgemeinen Formel VIII aus, die man z.B.
  • unter den für die Cyclopropen-Route angegebenen Bedingungen unter Bestrahlung mit einer Stickstoffbase der allgemeinen Formel IV umsetzt.
  • So können z.B. über die Cyclopropen-Route neue Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden, indem man von Cyclopropenen der Formel XII ausgeht, bei denen die Reste R3 und R3 unabhängig voneinander einen Arylrest (insbesondere Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl) darstellen. Durch Verwendung von Dicyclopropenen der allgemeinen Formel in welcher X für einen C6 14-Arylenrest, insbesondere Phenylenrest, steht und V und V' C6 .14-Arylreste, insbesondere unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Phenylreste darstellen, die gegebenenfalls mit X über eine C-C-Bindung verknüpft sind, und die Reste W und W' dementsprechend jeweils für 2 Wasserstoffatome oder eine C-C-Einfachbindung stehen, ist es zudem möglich, zu Verbindungen der allgemeinen Formel zu gelangen, wenn man Stickstoffbasen der allgemeinen Formel IV in etwa einmolarem Überschuß zusetzt.
  • Direkt über die Pyrazol-Route können z.B. -solche neue Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden, bei denen die Reste R3 und R31 unabhängig voneinander Arylreste darstellen, z.B. unsubstituiertes, mono- oder disubstituiertes Phenyl.
  • Wie die bereits bekannten Spiro[1,8a-Di- und Tetrahydroindolizine eignen sich auch die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zur Verwendung in strahlungsempfindlichen Materialien, z.B. für die Mikrophotographie, phototrppe Gläser, für den Photosatz. in der Druckereiindustrie und für Datenträger in der Datenverarbeitung, sie sind jedoch auch potentielle Sonnenenergiespeichersysteme und laserempfindliche photochrome Substanzen. Sie sind in der Dosimetrie im weitesten Sinne anwendbar, d.h. bei der Messung von Licht oder Strahlungsintensität.
  • Durch den erfindungsgemäßen Syntheseweg für derartige Verbindungen sind bisher unbekannte Verbindungen leicht zugänglich geworden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach und kann auf der Basis billiger Rohstoffe durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet-weiterhin die Moglictkeit zur Herstellung von photochromen Verbindungen mit maßgeschneiderten Eigenschaften. Durch gezielte Einbeziehung von Substituenten in beliebige Positionen können u.a.
  • auch die bisher unbekannten Spirodihydroindolizine mit Rl(2)5X1koxycarbonyl und R2(1)¢N synthetisiert werden.
  • Durch die gezielte Variation der Synthese ist es möglich, die Halbwertszeit der Farbform (d-.h. die Halbwertszeit des farbigen Zwitterions) sowohl in Lösung als auch in Polymeren oder in Filmen über einen Bereich von 8 Zehnerpotenzen, d.h. von einer tausendstel Sekunde bis praktisch einer Woche, zu variieren. Damit ist die Synthese photochromer Moleküle möglich, die an die vielseitigsten technischen Anforderungen in beliebiger Weise angepaßt werden können.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiel 1 Allgemeine Vorschrift zur Darstellung von 1,8a]-Dihydroindolizinen über Vinyldiazo-Verbindungen (11Vinyldiazo-Route") 550mg der Diazoverbindung der allgemeinen Formel III werden in 180 ml trockenem Ether gelöst und mit äquimolarer Menge an Stickstoff-Heterocyclus der allgemeinen Formel IV versetzt. Es-wird bis zum Verschwinden der Diazoverbindung mit einer Quecksilberhochdrucklampe (HPK 125W) 10 min bis 2h bestrahlt. Man läßt das gebildete Betain im Dunkeln cyclisieren, rotiert im Vakuum das Losungsmittel ab, chromatographiert am Kieselgel mit Dichlormethan und kristallisiert aus Ether/n-Pentan um.
  • In Tabelle 1 sind auf diesem Weg hergestellte neue Verbindungen la bis ld sowie bereits bekannte Dihydroindolizine A bis C aufgeführt.
  • Tabelle 1: Über die Vinyldiazo-Route hergestellte [1,8a]-Dihydroindolizine Verbdg. R¹=R² R³+R³' Y R6 R5 R4 Z Fp[°C] Ausbeute[%] A MCa) Biphenylenb) CH H H H CH 75 B " " C-CH3 " " CH3 N 20 C " " CH CH=CH-CH=CH H N 10 1a " Indenylc) CH H H H CH Öl 6 1b " " CH H H H N 132 20 1c " " C-CH3 H H CH3 N 151 15 1d " " CH CH=CH-CH=CH H CH 165 13 a) MC = CO2CH3 b) Biphenylen c) Indenyl Beispiel 2 Allgemeine Vorschrift zur Darstellung von I,8a3-Dihydroindolizinen über Cyclopropen-Derivate ("Cyclopropen-Route") 500 mg Cyclopropen der.allgemeinen Formel XII werden in 100 ml trockenem Ether gelöst und mit der äquivalenten Menge an Heterocyclus der allgemeinen Formel IV versetzt.
  • Die Reaktionsmischung wird im Dunkeln gerührt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist (DC-Kontrolle) und das primär gebildete Betain zum Dihydroindolizin der allgemeinen Formel I cyclisiert. Die Lösung wird einrotiert und der Rückstand über eine Säule mit Kieselgel und CH2C12 als Eluent chromatographiert und aus Ether/ Pentan umkristallisiert.
  • In Tabelle 2 sind neue Verbindungen la bis im, die auf diesem Weg hergestellt wurden, aufgeführt.
  • Tabelle 2: Über die Cyclopropen-Route hergestellte [1,8a]-Dihydroindolizine Verbdg. R¹ = R² R³+R³' Y R6 R5 R4 Z Fp[°C]a) Ausbeute[%] 1a MC c) MC Indenyl d) CH H H H CH Öl b) 20 1b " " " CH H H H N 132 76 1c " " " C-CH3 H H CH3 N 151 59 1d " " " CH CH=CH-CH=CH H CH 165 72 1e " " " CH H H CH=CH-CH=CH-C Öl b) 31 1f " " " CH CH=CH-CH=CH H N 108 48 1g " " " N CH=CH-CH=CH CH=CH-CH=CH-C 176 51 a) Zersetzung b) bei Raumtemperatur unbeständig
    c) MC = CO2CH3
    d) .Indenyl = ##
    Tabelle 2 (Fortsetzung) Verbdg. R¹ = R² R³ R³' Y R6 R5 R4 Z Fp[°C]a) Ausbeute[%] 1h MC c) 4-CH3-C6H4 C6H5 CH CH=CH-CH=CH H CH 71 a) 80 1i " C6H5 C6H5 CH " H N 228 39 1k " 4-CH3-C6H4 C6H5 CH " H N 198 46 1l " 4-Br-C6H4 C6H5 CH " H N 197 26 1m " 4-Cl-C6H4 4-Cl-C6H4 CH " H N 138 46 a) zersetzung c) MC = CO2CH3 Beispiel 3 Allgemeine Vorschrift zur Darstellung von [1,8aJ-Dihydroindolizinen unter Verwendung von Biscyclopropenen Ca. 0,5 mMol Biscyclopropen der allgemeinen Formel XIIa werden in 50 ml trockenem Ether suspendiert. Innerhalb einer Stunde werden 1,1 mMol heterocyclische Base der allgemeinen Formel IV zugegeben. Die Lösung wird durch die gebildeten Betaine tief farbig. Die Betainlösung wird unter Lichtausschluß bis zur Farbaufhellung nach gelb bei Raumtemperatur gerührt. Nach Chromatographie mit CH2C12 an Al203 (Aktivität III) wurden die Dihydroindolizine der allgemeinen Formel Ia aus Ether kristallisiert.
  • Tabelle 3 gibt Festpunkt und Ausbeute der auf diesem Weg hergestellten Verbindungen in bis lp an.
  • Beispiel 3a 1,4-Bis-(1'H-2',3'-dicarbomethoxy-1'-phenyl-pyrrolo- [1,2-a] isochinolin-l'-yl)-benzol (lo) 0,20 g (0,37 mMol) des entsprechenden Biscyclopropens wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und mit 0,10 g (0,74 mMol) Phthalazin, in 50 ml Methylenchlorid gelöst, versetzt. Die Lösung färbt sich nach mehreren Stunden rot-orange. Nach zwei Tagen hat alles Phthalazin abreagiert und die Lösung ist hell-orange gefärbt. Das Reaktion gemisch wird über Al 203 mit Methylenchlorid getrennt.
  • Es können --14 mg (4%) hell-gelbe Substanz vom Schmelzpunkt 180 C aus Ether auskristallisiert werden.
  • Tabelle 3: Über Biscyclopropene hergestelle [1,8a]-Dihydroindolizine der allgemeinen Formel Ia Verbdg. R¹=R² V+W (V'+W') Y R6 R5 R4 Z X+W+W' Fp[°C] Ausbeute[%] 1n MC a) C6H5 CH CH=CH-CH=CH H CH 1,4-C6H4 210 13 1o " " CH CH=CH-CH=CH H N 1,4-C6H4 180 4 1p " 1,2-C6H4 CH H H H N 1,2,4,5-C6H2 215 45 a) MC = CO2CH3 Beispiel 4 Allgemeine Vorschrift zur Darstellung von [1,8a]-Dihydroindolizinen über Pyrazole ("Pyrazol-Route") Eine Lösung von ca. 3-4 mMol des Pyrazols der allgemeinen Formel MIII in 150 ml trockenem Ether wird mit 1-2 g der heterocyclischen Base der allgemeinen Formel IV versetzt, 15 min mit trockenem Stickstoff gespült und mit einer Quecksilberhochdrucklampe (HPK 125W, Philips) durch ein GWv-Filter (n> 365nm) bestrahlt. Die Photolysedauer beträgt etwa 75 min, wobei das Ende der Umsetzung mittels DC-Kontrolle festgestellt wird. Die tieffarbige Betainlösung wird unter Licht ausschluß bei Raumtemperatur bis zur Entfärbung nach gelb bzw. farblos gerührt, das Lösungsmitte] abgezogen und das Reaktionsgemisch an A1203 (Aktivität III) säulenchromatographisch mit CH2C12 getrennt. Aus der gelben photochromen Fraktion kristallisieren aus Ether die hellgelben bis farblosen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus.
  • In Tabelle 4 sind Festpunkt und Ausbeute der auf diesem Weg hergestellten neuen Verbindungen 1q bis 1v zusammen gefaßt.
  • Beispiel 4a lH-2,3-Dicarbomethoxy-l,l-di(p-chlorphenyl)-pyProlor2,1-b]-isochinolin (lv) 1,20 g (0,3 mMol) Di(p-chlorphenyl)pyrazol werden in 150 ml trockenem Ether gelöst und mit 1,60 g Isochinolin versetzt.
  • Die Photolysedauer beträgt 80 min. Die tiefblaue Photolyselösung wurde 90 min im Dunkeln bei Raumtemperatur gerührt und nach Abziehen des Ethers wird der hell-gelbe Rückstand an A1203 (Aktivität III) mit CH2C12 aufgetrennt. Aus dem hell-gelben Vorlauf werden nach Umkr:istallisation aus Ether 0,26 g (17%) gelbe Kristalle vom Schmp. 84°C (Zers.) erhalten.
  • Tabelle 4: Über die Pyrazol-Route hergestellte [1,8a]-Dihydroindolizine Verbdg. R¹=R² R³ R³' Y R6 R5 R4 Z Fp[°C] Ausbeute[%] 1q MC a) C6H5 C6H5 CH CH=CH-CH=CH H CH 184 31 1r " 4-CH3O-C6H4 C6H5 CH " H CH 90 b) 5 1s " 4-Cl-C6H4 C6H5 CH " H CH 89 b) 10 1t " 4-Br-C6H4 C6H5 CH " H CH 91 b) 20 1u " 4-Cl-C6H4 4-Cl-C6H4 CH " H CH 84 b) 17 1v " 4-Cl-C6H4 C6H5 CH " H N 203 9' a) MC = CO2CH3 b) Zersetzung Beispiel 5 Herstellung von Vinyldiazoverbindungen gemäß Weg a am Beispiel der Herstellung von 2-Diazo -3(1-indenyliden)-bernsteinsäuredimethylester 4,50 g (31,6 mMol) Diazoinden werden in 200 ml absolutem Benzol mit 4,49 g (31,6 mMol) Acetylendicarbonsäuredimethyl ester 24 h bei Raumtemperatur in einem abgedunkelten Kolben gerührt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand an A1203, Aktivitätsstufe III, mit CH2Cl2/Petrolether t 1:1 als Eluent chromatographiert. Die Vinyldiazo-Verbindung wird als orange-rotes öl (Rf = 0,15) erhalten. Nach mehreren Tagen scheiden sich im Kühlschrank aus Ether orangefarbene Kristalle ab.
  • Ausbeute: 8,26 g-(92%) Fp 830C Beispiel 6 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Vinyldiazo-Verbindungen gemäß Weg b Zu 6,2 mMol einer Verbindung der allgemeinen Formel VII, 6,2 mMol Toluolsulfonsäureazid und 0,124 mMol Cetyltrimethylammoniumbromid in Pentan/CH2Cl2 (1:1) gibt man bei RT unter starkem Rühren 12 mMol NaOH in Form von ION NaOH.
  • Nach 18h wird die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mit Ether, mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das gelbe öl wird aus Ether/Pentan kristallisiert.
  • Nach der Vorschrift hergestellte Vinyldiazoverbindungen 3a bis 3d sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
  • Tabelle 5: Auf Weg b hergestellte Vinyldiazoverbindungen der allgemeinen Formel III Verbdg. R¹ R² R³+R³' Fp[°C] Ausbeute[%] 3a MC a) MC Biphenylen c) 101 83 ;3b MC EC " 77 3c . EC b) MC lt 102 87 3d CN MC " 68 a) MC = CO CH b) EC = CO2C2H5 c) Biphenylen = Beispiel 7 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VII (Lit.: N.Campbell, A.E.S. Fairfull, sJ.Chem.Soc. 1949, 1102) a) 0.58 Mol NaH in Form von 50% Suspension in Mineralöl werden mit Hilfe von 50 ml trockenem Toluol unter Stickstoff in eine Apparatur eingespült. Man gibt 0,1 Mol Fluorenon und 0,2 Mol des entsprechenden Bernsteinsäurederivates zu. Die Reaktionstemperatur soll 5°C nicht überschreiten.
  • Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Gemisch mit 20 ml -Eisessig unter Kühlung versetzt. Weitere Aufarbeitung nach J. Johnson und G. Daub, Organic Reactions,Vol VI, 1951, 1.
  • Nach dieser Vorschrift hergestellte Säuren der allgemeinen Formel XI sind in Tabelle 6 aufgelistet.
  • Tabelle 6: Halbester der allgemeinen Formel XI Verbdg. R¹ (R²) R³+R³' Fp[°C] Ausbeute[%] lla MC a) Biphenylen c) 134 84 11b EC b) II 126 50 llc CN " 183 30 a) MC = CO2CH3 b) EC = O02O2H5 c) Biphenylen = b) 50 mMol Säure der allgemeinen Formel XI werden in 100 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff und 30 ml absolutem Alkohol mit 1 ml konzentrierter Schwefelsäure 24B bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Einrotieren im Vakuum wird das gelbe öl säulenchromatographisch (Kieselgel/Dichlor--methan) gereinigt und aus Ether/n-Pentan umkristallisiert.
  • Nach dieser Vorschrift hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel VII sind in Tabelle 7 aufgeführt.
  • Tabelle 7: Verbindungen der allgemeinen Formel VII Verbdg. R¹ R² R³+R³' Fp[°C] Ausbeute[%] 7a MC a) NO Biphenylen c) 134 85 7b MC ECb) " " 70 70 7c EC MC " 93 70 7d CN MC " 189 82 a) MC = CO2CH3 b) EC=CO2C2H5 c) Biphenylen=

Claims (19)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von [1,8a]-Dihydroindolizinen der allgemeinen Formel in welcher Y C-R8, oder, falls R4 zusammen mit R7 (über Z) und gleichzeitig R5 zusammen mit R6 je einen ankondensierten Benzolring bedeuten, ein Stickstoffatom ist; Z für C-R7 oder N steht; R1 Alkoxycarbonyl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, C-Ätomen im Alkoxyrest, einen Acylrest RC0, wobei R C1-10-Alkyl, vorzugsweise C1 4-Alkyl, oder C6 14-Aryl, insbesondere Phenyl, ist, einen gegebenenfalls substituierten C6-14-Arylrest, insbesondere Phenylrest, CN, CF3, N(C1-4-alkyl)2 oder H, falls R2 nicht gleichzeitig ebenfalls H ist, bedeutet; R2 H oder ein Rest wie für R1 definiert ist, R4, H, C1-10-Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, oder zusammen mit R7 (über Z) einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes bedeutet; R5 H, C1-10-Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, C1-10-Alkoxy, vorzugsweise C1-4-Alkoxy, oder zusammen mit R ein Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes ist; R6 für H, C1 10~Alkyl, vorzugsweise C1 4-Alkyl, oder zusammen mit R5 für einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes steht; R7 H oder C1-10-Alkyl, vorzugsweise Cl 4-Alkyl, oder zusammen mit R4 einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Bezolringes darstellt; R8 Wasserstoff, C1-10-Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, Phenyl oder Thiophenyl ist und R3 und R3 zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Monobenzocyclopentadien-, Dibenzocyclopentadien-,Monobenzodi-C6-14-arylcyclopentadien-, Tetra-C6-14-arylcyclopentadien- oder Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-on-Ringes bzw. dessen 4-Thion-, 4-(C1 4-Alkyl)imino- und 4-(Cl 4-Alkyliden)-analogen oder eines Dibenzo-P-pyranringes bilden oder R3 und R³' unabhängig voneinander jeweils für H, einen C1 10-, vorzugsweise C14-Alkylrest oder einen gegebeebenfalls substituierten C6 14-Arylrest, insbesondere Phenylrest, stehen oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel darstellt, in welcher Y', Z' und R¹' bis R6' die für Y, Z und R1 bis R6 angegebene Bedeutung haben und R9 ein gegebenenfalls substituierter C6-14-Arylenrest, insbesondere Phenylenrest ist, der über direkte Bindungen mit den gegebenenfalls substituierten C6-14-Arylresten R³' und R³" verbunden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vinyldiazo-Verbindung der allgemeinen Formel in welcher R¹, R², R³ und R³', die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Stickstoff-Heterocyclus der allgemeinen Formel in welcher Y, Z und R4 bis R6 wie oben definiert sind, umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y CH oder C-CH3 ist.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder CN bedeuten.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,.dadurch gekennzeichnet, daß R3 und R31 zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Mono- oder Dibenzocyclopentadienringes bilden oder unabhängig voneinander jeweils für H, einen C1 4-Alkylrest oder einen unsubstituierten oder mit C1 4-Alkyl, c14-Alkoxy1Halogen, CF3, NO2 oder N(C1-4-Alkyl)2 mono- oder disubstituierten Phenylrest stehen.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R4, R5, R6 und 7eweils für H oder Methyl stehen oder R und R7 und/oder R5 und R6 zusammen einen ankondensierten Benzolring bedeuten.
  6. 6. [1,8a]-Dihydroindolizine der allgemeinen Formel in welcher Y C-R8, oder, falls R4 zusammen mit R7 (über Z) und gleichzeitig R5 zusammen mit R6 je einen ankondensierten Benzolring bedeuten, ein Stickstoffatom ist; Z für C-R7 oder N steht: Rl Alkoxycarbonyl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen im Alkoxyrest, einen Acylrest RC0, wobei R C110-Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, oder C6-14-Aryl, insbesondere Phenyl, ist, einen gegebenenfalls substituierten C6 14-Arylrest, insbesondere Phenylrest, CN, CF3, N(C1 4-alkyl)2 oder H, falls R2 nicht gleichzeitig ebenfalls H ist, bedeutet; R2 H oder ein Rest wie für R1 definiert ist, R4 H, C1-10-Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, oder zusammen mit R7 (über Z) einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes bedeutet; R5 H, C1-10-Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, C1-10-Alkoxy, vorzugsweise C1-4-Alkoxy, oder zusammen mit R6 ein Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes ist; R6 für H, C1-10-Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, oder zusammen mit R5 für einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes steht; R
  7. 7 H oder C1-10-Alkyl, vorzugsweise C1 4-Alkyl, oder zusammen mit R einen Rest zur Vervollständigung eines ankondersierten Bezolringes darstellt; R8 Wasserstoff, C1-10-Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, Phenyl oder thiophenyl ist und R3 und R³ zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Monobenzocyclopentadien-, oder Dibenzocyelohexa-2,5-dien-4-thion-Ringes bzw. dessen 4-(C1-4-Alkyl)imino-oder 4-(C1 4-Alkyliden)-analogen oder eines Dibenzot-pyranringes bilden oder R³ und R3' unabhängig voneinander jeweils für H, einen C1-10-, vorzugsweise C1-4-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C6 -Arylrest, insbesondere Phenylrest, stehen oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel darstellt, in welcher Y', Z' und R¹' bis R6' die für Y, Z und R1 bis R6 angegebene Bedeutung haben und R9 ein gegebenenfalls substituierter C6 -Arylenrest, insbesondere Phenylenrest ist, der über direkte Bindungen mit den gegebenenfalls substituierten C6-14-Arylresten R³' und R verbunden sein kann, 7. £l,8aJ-Dihydroindolizine nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Y CH oder C-CH3 ist.
  8. 8. [1, 8a]-Dihydroindolizine nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² unabhängig voneinander Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder CN bedeuten.
  9. 9. /1,8aJ-Dihydroindolizine nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß R3 und R31 zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Monobenzocyclopentadienringes bilden oder R³ und R³' unabhängig voneinander jeweils für H, einen C1 4-Alkylrest, einen unsubstituierten oder mit Alkoxy, Halogen, CF3, NO2 oder N(C1-4-Alkyl)2 mono-oder disubstituierten Phenylrest stehen oder R3 eine Gruppierung der allgemeinen Formel II darstellt, in welcher Y', Z', R11 bis R6 die für Y, Z und R1 bis R6 angegebene Bedeutung haben und R9 ein Phenylenrest ist während R3 und R3 jeweils für unsubstituierte oder mit Cl 4-Alkyl, Cl 4-Alkoxy, Halogen, CF3, NO2 oder N(C1 -4 -Alkyl)2 mono- oder disubstituierte Phenylreste stehen.
  10. 10. £l,8aJ-Dihydroindolizine nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R4, R5, R6 und R7 jeweils für H oder Methyl stehen oder R4 und R7 und/oder R5 und R6 zusammen einen ankondensierten Benzolring bedeuten.
  11. 11. [1, 8a]-Dihydroindolizine nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R3 für eine Gruppierung der allgemeinen Formel II steht, wobei die beiden Y-, Z-, R¹-, R²- und R4 bis R6-Gruppen jeweils identisch sind und R9 einen 1,4-Phenylenrest darstellt, der gegebenenfalls über die 2- und 5-Stellung jeweils über eine C-C-Einfachbindung mit den 2-Stellungen der Phenylreste R³' und R³" verbunden ist.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung von Vinyldiazoverbindungen der allgemeinen Formel in welcher R¹Alkoxycarbonyl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen im Alkoxyrest, einen Acylrest RCO, wobei R C1-10-Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, oder C6-14 Aryl, insbesondere Phenyl, ist, einen gegebenenfalls substituierten C6-14-Arylrest, insbesondere Phenylrest, CN, CF3, N(C14-alkyl)2 oder H, falls R nicht gleichzeitig ebenfalls H ist, bedeutet; R2 H oder ein Rest wie für R definiert ist, R3 und R3 zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Monobenzocyclopentadien-, Dibenzocyclopentadien- Monobenzodi-C6-14-arylcyclopentadien-, Tetra-C6-14-arylcyclopentadien- oder Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-on-Ringes bzw. dessen 4-Thion-, 4-(C1 -4 -Alkyl)imino- und 4-(C1-4-Alkyliden)-analogen oder eines Dibenzo-pyranringes bilden oder R3 und R³ unabhängig voneinander jeweils für H, einen Cl lO-' vorzugsweise C1-4-Alkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten C6 14-Arylrest, insbesondere Phenylrest, stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) ein Acetylenderivat der allgemeinen Formel R1-C= C-R2 V in welcher R1 und R2 wie oben definiert sind, mit einer Diazoverbindung der allgemeinen Formel in welcher R3 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel in welcher R , R2, R3 und R3 wie oben definiert sind, in Anwesenheit einer Base mit Toluolsulfonsäureazid umsetzt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetylenderivat der allgemeinen Formel V, in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, C1.4-Alkyl-CO oder CN stehen, mit einer Diazoverbindung der allgemeinen Formel VI, in welcher R3 und R3 zusammen einen Rest zur Vervolständigung eines Monobenzo-, Dibenza-,Monobenzodiphenyl-, Tetraphenylcyclopentadien- oder Dibenzo-y-pyran ringes bilden, umsetzt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel VII, in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, C1-4-Alkyl-CO CN oder CF3 stehen und R3 und R³' wie in Anspruch 12 definiert sind, in Gegenwart einer Base mit Toluolsulfonsäureazid umsetzt.
  15. 15. Verfahren nach Anspruchl4, dadurch gekennzeichnet, daß R3 und R3 zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Monobenzocyclopentadien- , DibenZocyc.opentad i.en-,Monobenzodiphenylcyclopentadien-, Tetraphenylcyclopentadien-oder Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-on-Ringes bzw. dessen 4-Thion-, 4-(C1-4-Alkyl)imino oder 4-(C1-4-Alkyliden)-analogen oder eines Dibenzo-Y-pyranringesbilden oder unabhängig voneinander jeweils. H, einen C1-4-Alkylrest oder einen unsubstituierten oder mit C1-4-Alkyl, C1 4-Alkoxy, Halogen, CF3, Nitro oder N(C1-4-Alykl)2 mono- oder disubstituierten Phenylrest darstellen.
  16. 16. Vinyldiazoverbindungen der allgemeinen Formel in welcher R1 Alkoxycarbonyl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen im Alkoxyrest, einen Acylrest RCO, wobei R C1-10-Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, oder C6-14-Aryl, insbesondere Phenyl, ist, CN, CF3, N(C1-4-alkyl)2 oder H, falls R2 nicht gleichzeitig ebenfalls H ist, bedeutet; R2 H oder ein Rest wie für R1 definiert ist, R3 und R³' zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Monobenzocyclopentadien-, Dibenzocyclopentadien- Monobenzodi-C6-14-arylcyclopentadien-, Tetra-C6-14-arylcyclopentadien- oder Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-on-Ringes bzw. dessen 4-Thion-, 4-(C1-4-Alkyl)imino- und 4-(Cl 4-Alkyliden)-analogen oder eines Dibenzo-γ-pyranringes bilden oder R3 und R3 unabhängig voneinander jeweils für H, oder einen gegebenenfalls substituierten c6l4 Arylrest, insbesondere Phenylrest, stehen.
  17. 17. Vinyldiazoverbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² unabhängig voneinander für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, C1-4-Alkyl-CO, CN oder CF.3 stehen.
  18. 18. Vinyldiazoverbindungen nach den Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß R3 und R31 zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Monobenzo-, Dibenzo-, Monobenzodiphenyl-, Tetraphenylcyclopentadien- oder Dibenzo-g-pyranringes bilden.
  19. 19. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 6 bis lllals strahlungsempfindliche Materialien für Meß-, Aufzeichnungs- und Speicherzwecke sowie als Sensibilisatoren.
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