DE2003461A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylpyridaziniumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-AlkylpyridaziniumverbindungenInfo
- Publication number
- DE2003461A1 DE2003461A1 DE19702003461 DE2003461A DE2003461A1 DE 2003461 A1 DE2003461 A1 DE 2003461A1 DE 19702003461 DE19702003461 DE 19702003461 DE 2003461 A DE2003461 A DE 2003461A DE 2003461 A1 DE2003461 A1 DE 2003461A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- alkyl
- methyl
- xylene
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen:. O.Z. 26 578 Ze/ah
6700 Ludwigshafen, 26.1.1970
Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-pyridaziniumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylpyrldaziniumverbindungen
und gegebenenfalls der Betaine durch. Umsetzung
von l-H-Pyridazonen-6 mit Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls
anschließender Umsetzung mit Protonenakzeptoren sowie die so
erhaltenen 2-Alkylpyridaziniumsalze.
Es ist aus Arbeiten von S. Hünig und K.H. Oette, A 64Qy 107 (1961).,
K. Dury, Angew. Chemie, 77 , 283 (I965), T. Nakagome et al, Chem.
Pharm. Bull. lA, 1090 (1960) und W.G. Overend et al, J. ehern= Soc,
3500 (I95O) bekannt, 1-H-Pyridazone-(6) am Stickstoff in 1-Stellung
zu methylieren*
Weiterhin beschreiben W.G.. Overend" et al in J. ehem. Soc. 3500
'(1950) die Umsetzung von l-H-Pyridazonen-(6) mit Diazomethan zu
6-Methoxy-pyridazinen. K. Dury, Angew. Chemie, 77, 283 (1965) und
D.L. Aldous und R.N. Castle, Arzneimittelforschung 13, 878 (1963)
beschreiben speziell die Benzylierung zu 6-Benzyl-oxy-pyridazonen.
Bei der 1-Methylierung, die in wäßrigem Medium stattfindet, beobachtete
T. Nakagome (loc.cit) .als Nebenprodukt ein am Stickstoff 2
methyliertes Betain. J. Druey, Helv.chim.Acta 39, I730 (1956) beschreibt
die Methylierung eines 1-H-Pyridazone-(4·) zum 2-Methyl-4-hydroxy-pyridaziniumsalz.
'
H. Lund und P. Lunde, Acta Chemica Scandinavica, 2_1, (1967)^ Seiten
IO67 - 80,beschreiben die Umsetzung von Pyrldazinen mit Methyljodid
in Azetonitril zu N-Methylpyridaziniumsalzen.
Aufi diesem Stand der Technik ergibt sich, daß l-H-Pyridazone-(6)
ausschließlich am Stickstoff 1 oder am Sauerstoff alkyliert werden.
-2-
109832/1785
Nach H. Lurid et al, loc. cit, können 2-Methyl-6-methoxy-pyridaziniumsalze
hergestellt werden. Jedoch muß man dabei von 6-Methoxypyrldazinen
ausgehen, die, besonders wenn sie noch Halogenatome am Pyridazinring tragen, schwer herstellbar sind. Außerdem entstehen
bei der Umsetzung mit Methyljodid meist Gemische von am
Stickstoff 1 und 2 methylierten Produkten.
Da Pyridaziniumverbindungen bzw. die Betaine wichtig für z.B. die
Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln
sind, bestand die Aufgabe, eine einfache Synthese für die Herstellung von 2-Alkyl-pyridaziniumverbindungen und Betaine
vorzuschlagen und neue Verbindungen mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften auf den genannten Gebieten anzubieten.
Diese Aufgabe wurde für die Herstellung von 2-Alkyl-6-hydroxypyridaziniumsalzen
und den daraus auch herleitenden Betainen, bzw. von 2-Alkyl-6-alkoxy-pyridaziniumsalzen dadurch gelöst, daß man
1-H-Pyridazone der Formel I
in der R1, FU und FU gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome,
Halogenatome, Alkoxy-, Phenoxy-, Thioalkyl-, Thiophenyl-, Nitro-, Alkyl- oder Arylgruppen oder Reste der Formel II
bedeuten, in der R2, und R1- gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome,
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom
einen heterocyclischen Ring bilden, wobei R0 und R-, Hydroxylgruppen
-5-109832/1765
O.ζ.-26 578
oder Glieder--.eines gemeinsamen Ringes bedeuten, mit einem Dialkylsulfat,
einem Arylsulfonsäurealkylester oder einem Trialkyloxoniumfluoroborat
in einem organischen unpolaren Lösungsmittel, umsetzt,
wobei die Alkylgruppen der Alkylierungsmittel 1 bis 3 Kohlenstoffatome
haben, und wobei im Falle der 'Herstellung der 6-Hydroxyverbindungen
diese gegebenenfalls mit Protonenakzeptoren weiterbehandelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine große Zahl von 6-Hydroxy-pyridaziniumverbindungen,
die daraus sich herleitenden Be-
r verbindungen
taine durch Protonenabspältung bzw* 6-Alkoxypyridaziniimr auf einfachem
und wirtschaftlichem Wege in guter Ausbeute und Reinheit, Man erhält so Verbindungen der Formel III und IV
in der R-,, Rp und R-, die obengenannten Bedeutungen haben, und Rg
,una.R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis >
Kohlenstoffatomen und außerdem Rg ein Wasserstoffatom und Χθ ein einwertiges Anion bedeuten.
Besonders wichtig sind 6-Hydroxy- bzw. 6-Alkoxypyridaziniumverbindungen
der Formel III
III ,
in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Phenyl- oder Amino-,
gruppe, R^ ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Alkylmercapto-,
Pheny!mercapto- oder Methoxygruppe- oder einen Rest der Formel Il
-4-
109832/1785
Rr
II
bedeuten, in der R4 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine
Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, R1- ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe, sowie R4 und Rp- zusammen einen Morpholino- oder
Piperidinoring bilden und R^ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom
oder eine A'thylmercapto- oder Phenylmercapto-, eine Amino- oder Anilinogruppe, R2 und R3 zusammen einen isocyclischen oder
heterocyclischen Rest, Rg und R7 gleiche Alkylreste mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und R^- darüber hinaus ein Wasserstoffatom und
θ °
X ein einwertiges Anion bedeuten.
Die Reaktion kann für den Fall der Umsetzung von l-H-4,5-dichlorpyridazon-6
mit Dimethylsulfat durch folgende Formeln wiedergegeben werden:
Cl
(CHj2SO4
h^n'n'— OCH3
+ CH3HSO4
οθ
-5-
109832/1765
Die Reaktion kann, sowohl in einer als auch in zwei Stufen durchgeführt
werden, nämlich durch Isolierung der 6-Hydroxyverbindung
und deren nochmalige Alkylierung.
Beim zweistufigen Arbeiten kann man durch Zusatz von Protonenakzeptoren,
wie Wasser oder Alkalien,nach der Ic Stufe durch
Protonenentzug die Betaine erhalten. Die als Ausgangsstoffe verwendeten
l-H-Pyridazone-6 der Formel I werden z.B. aus Hydrazin nach dem in den Monatsheften der Chemie, Band 99 (1968) I, Seite
60 bis 62 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Bevorzugte Ausgangsstoffe sind solche, in deren Formeln R,, R2 =
und R^, gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff atome, ™
Chlor- oder Bromatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Phenoxy-, Thioalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Thiophenylgruppen,
Nitro-, Alkyl- oder Arylgruppen, wie Phenyl- oder Toluylgruppen oder Reste der Formel II bedeuten, in der Rh und R,- gleich
oder verschieden sind und Wasserstoffatome, aliphatische Reste mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, araliphatische Reste mit 1 bis zu 8 Kohlenstoffatomen
im aliphatischen Teil des Molekülrestes, oder zusammen mit den Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
bzw. anderen Atomen bedeuten.
R„ und R, sind außerdem Hydroxylgruppen oder Glieder eines gemein- (j
samen Ringes, der 5-oder 6-gliedrig sein kann und außer Kohlenstoff
auch bis zu J5 Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel und
Sauerstoff, enthalten kann. -
Folgende l-H-Pyridazone-6- kommen als Ausgangsstoffe im einzelnen
in Betracht: l-H-^^-Dichlor-,' l-H-4,5-Dibrom-, 1-H-4-Ami no-5-chlor-,
l-H-^-Methylamino-S-chlor-, l-H-^Dimethylamino-S-chlop-,
l-H-^-Cyclohexylamino-S-chlor, l-H-^-Anilino-S-brom-, l-H-4-Morpholino-5-Ghlor,
l-H-^-Piperidino-S-chlor-, l-H-4,5-Diäthylmercapto-,
l-H-^-Phenyl-^iS-dichlor-, l-H-^-Phenyl-^-chlor-,
l-H-^-Phenyl-^-methoxy-, l-H-3-Amino-4,5-dichlor-pyridazon-(6),
l-H-4-Nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6), l-H-4-Phenylmercapto-5-chlor-pyridazon-(6),
l-H-jJ-Phenyl-^-chlor^-phenylmercapto-
109832/176 5
O. Z. 26 578
pyridazon-(6), l-H-4-Chlor-5-anilino-pyridazon-(6),
l-H-4-Lanoylmercapto-5-chlor-pyridazon-(6), 1-H-Pyridazone-(6),
die in 4- und 5-Stellung einen Ring angegliedert, haben und durch
folgende Formeln charakterisiert sind:
und
sowie l-H-3-Aminopyridazon-(6).
X ist ein einwertiges Anion und bedeutet ein Methyl- bzw» Äthylsulfat-,
p-Toluolsulfonat- oder Fluoboration bzw. daraus durch
doppelte Umsetzung mit anderen Salzen oder Säuren erhältliche einwertige Ionen wie Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat oder Perchlorat.
Als bevorzugte Alkylierungsmittel werden Dimethyl- bzw. Diäthylsulfat
verwendet, sowie Triäthyloxoniumtetrafluoroborat. Auch mit p-Toluolsulfonsäuremethylester kann die Alkylierung vorteilhaft
durchgeführt werden. Man kann die Quaternierung der Ausgangsverbindungen
sowohl mit stöchiometrischen Mengen Alkylierungsmittel, als auch mit einem größeren Überschuß, beispielsweise
einem bis zu 30-fachen Überschuß erreichen.
Man arbeitet in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 2000C, vorzugsweise
60 bis l80°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Als Lösungsmittel verwendet man solche, die unter den Reaktionsbedingungen keine Protonen spalten. Als Lösungsmittel kommen demnach
Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol,
Tetrachlorkohlenstoff, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Ketone wie Aceton, Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril,
Ester wie Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester in Betracht.
-7-
109832/1785
Die Reaktion wird zweckmäßig im einzelnen wie folgt durchgeführt
Das Pyridazon wird in dem Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder o-Dinitrobenzol gelöst oder suspendiert und bei 110 bis 115,
155 bis l60°C unter Rühren mit dem Alkylie.rungsmitt.el, z.B. Dimethylsulfat,
versetzt.
Das Pyridaziniumsalz scheidet sich als in Toluol bzw. Xylol unlösliche Substanz aus und kann durch Absaugen, Dekantieren oder
Abdampfen des Lösungsmittels abgetrennt werden. Bei schlecht kristallisierbaren Produkten· kann der Rückstand z.B. mit Perchlorsäure
in das gut kristallisierende Perchlörat übergeführt werden. Betaine erhält man, wenn, man ein Hydroxypyridaziniumsalz
ohne Isolierung mit Wasser oder Basen behandelt. Es scheidet sich %
dann meist allein ab..
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren neuen Verbindungen
sind wertvolle Ausgangsmaterialien für Farbstoffe und '
Schädlingsbekämpfungsmittel. So erhält man z.B. durch Umsetzung des in Beispiel 2 erhaltenen Endstoffes mit o-Aminothiophenol
ein rotes Pigment von leuchtender Farbkraft, das besonders für
wetterbeständige Lacke geeignet ist.
16,5 Teile 4,5-Dichlorpyridazon-(6) werden mit 25 Teilen Dimethylsulfat
in 250 Teilen Toluol eine Stunde bei einer Temperatur von |
110 bis 115°C gut durchmischt. Das sich bildende In Toluol unlösliche
öl wird abgetrennt. Es erstarrt beim Stehen an der Luft
zu einer Kristallmasse. Man erhält 28 Teile (96,5 % der Theorie)
2-Methyl-4,5-dichlor-6-hydroxy-pyridaziniummethosulfat.
Fp.: 145 bis 147°C.
Beim Behandeln mit Wasser erhält man das Betain in quantitativer
Ausbeute vom Fp.: 2l6° (Z).
16,5 Teile 4,5-Dichlor-pyridazon-(6) werden mit 25 Teilen Dimethyl·
sulfat in 250 Teilen Xylol eine Stunde bei einer Temperatur von
rlol
-8-
150 bis 155°C gut vermischt. Es entsteht ein in Xylol unlösliches
109832/176 5
_8- o.ζ. 26 578
öl, das abgetrennt, in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen
70-gewichtsprozentiger Perchlorsäure versetzt wird. Man erhält 24,8 Teile (84,5 % der Theorie) 2-Methyl-4,5-dichlor-6-methoxypyridazinium-perchlorat.
Fp.: 205 bis 207°C (aus Wasser umkristallisiert).
Fp.: 205 bis 207°C (aus Wasser umkristallisiert).
25.4 Teile 4,5-Dibrom-pyridazon-(6) werden mit 25 Teilen Dimethylsulfat
in 200 Teilen Xylol eine Stunde bei einer Temperatur von 130 bis 135°C gut vermischt. Es entsteht ein in Xylol unlösliches
öl, das abgetrennt, in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen 70-gewichtsprozentiger Perchlorsäure versetzt wird. Man erhält
fe 33,5 Teile (87,6 % der Theorie) 2-Methyl-4,5-dibrom-6-methoxypyridazinium-perchlorat.
Fp.: 206 bis 208°C (aus Wasser umkristallisiert).
Läßt man das öl einige Zeit an der Luft stehen, dann kristallisie. t
es und man erhält das Methosulfat mit dem Fp.: 153 C unter Zersetzung.
24,1 Teile 3-Phenyl-4,5-dichlor-pyridazon-(6) werden mit 25 Teilen
Dimethylsulfat in 270 Teilen Xylol eine Stunde bei 130 bis 135°C unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in Xylol unlösliches
öl, das abgetrennt, in 100 Teilen Wasser gelöst und mit P 15 Teilen 70-gewichtsprozentiger Perchlorsäure versetzt wird. Man
erhält 31 Teile (83,9 % der Theorie) 2-Methyl-3-phenyl-4,5-dichlor-6-methoxy-pyridazinium-perchlorat.
Fp.: 228 bis 2300C (umkristallisiert aus Acetonitril).
20.5 Teile 3-Phenyl-4-chlor-pyridazon-(6) werden mit 25 Teilen
Dimethylsulfat in 270 Teilen Xylol eine Stunde bei 130 bis 135°C
unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in Xylol unlösliches öl, das abgetrennt und mit 100 Teilen Wasser vermischt
wird. Dabei scheiden sich 10 Teile l-Methyl-3-phenyl-4-chlor-pyridazon-(6) vom Fp. 143 bis l44°C als Nebenprodukt ab. Zu der wäßri-
-9-10 9 8 3 2/1765
gen Lösung gibt man 15 Teile. 70-gewichtsprozentiger Perchlorsäure.
Man erhält 17 Teile (51,3 ^ der Theorie) 2-Methyl~3-phenyl~4-chlor-6-methoxy-pyridazinium-perchlorat.
Pp.: 244 bis 245°C (umkristallisiert aus-Acetonitril).
v
Beispiel 6
l6,5 Teile 4,5r-Dichlor-pyridazon-(6) werden mit 30 Teilen Diäthylsulfat
in 180 Teilen Xylol .drei Stunden auf IJO bis 135°C erhitzt
und gut durchmischt. Es.·entsteht ein in Xylol unlösliches öl, das
abgetrennt, in 50 Teilen Wasser gelöst und mit 15 Teilen 70-gewichtsprozentiger
Perchlorsäure umgesetzt wird. Man erhält 26 Teile (8O,8 % der Theorie) 2~Ä"thyl-4,5-dichlor-6-äthOxy-pyridazi- |
nium-perchlorat.
Fp.: 151 bis 153°C (umkristallisiert aus Wasser).
15 Teile 4-Amino-5-chlor-pyridazon-(6) werden mit 25 Teilen Dimethylsulfat in l80 Teilen Xylol eine Stunde bei IJO bis 135°C
unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in Xylol unlösliches
Öl, das abgetrennt wird. Es erstarrt beim Stehen an der
Luft zu einer Kristallmasse. Man erhält 25,5 Teile (91*3 % der
Theorie) 2-Methyl-4-amino-5-chlor-6-hydroxy-pyridazinium-rnethosulfat,
■
Pp.: 192 bis 194°C (umkristallisiert aus Acetonitril-Alkohol 1:1)r g
Beim Behandeln mit Wasser bei pH 7 bis 8 entsteht in quantitativer
Ausbeute das Betain vom Pp.: 221 bis 223°C.
25 Teile 4-Methylamino-5-ohlor-pyridazon-(6) werden mit 25 Teilen
Dimethylsulfat in 270 Teilen Xylol zwei Stunden bei 1^0 bis 135°C
unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in Xylol unlösliches
öl, das abgetrennt wird. Es erstarrt beim Stehen an der
Luft zu einer KristaHmasse. Man erhält 31,5 Teile (70,3 % der
Theorie) 2-Methyl-4-methylamiπo-5-chlor-6-hydroxy-pyridaziniummethosulfat.
'
Pp.: 250 bis 2510C (umkristalllsiert aus Alkohol).
-10-
109832/1765
8 Teile 4-Cyclohexylamino-5-chlor-pyridazon-(6) werden mit 10 Teilen Dimethylsulfat in 150 Teilen Xylol zwei Stunden bei IJO
bis 135°C unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in
Xylol unlösliches öl, das abgetrennt und in 60 Teilen Wasser gelöst
wird. Anschließend gibt man 10 Teile 70-gewichtsprozentige Perchlorsäure zu. Man erhält 9,8 Teile (78,5 % der Theorie) 2-Methyl-^-cyclohexylamino-S-chlor-o-methoxy-pyridazinium-perchlorat.
Pp.: 240 bis 2420C (umkristallisiert aus Alkohol).
Pp.: 240 bis 2420C (umkristallisiert aus Alkohol).
7 Teile ^-Anilino^-brom-pyridazon-(6) werden mit 6 Teilen Dimethylsulfat
in 100 Teilen Xylol eine Stunde bei 130 bis 135°C unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in Xylol
unlösliches öl, das abgetrennt und in 50 Teilen Wasser gelöst wird. Dann gibt man 10 Teile 70-gewichtsprozentige Perchlorsäure
zu. Man erhält 7 Teile (67 % der Theorie) 2-Methyl-4-anilino-5-brom-6-methoxy-pyridazinium-perchlorat.
Pp.: 206 bis 210°C (umkristallisiert aus Wasser).
21,5 Teile 4-Morpholino-5-chlor-pyridazon-(6) werden mit 25
w Teilen Dimethylsulfat in 200 Teilen Xylol zwei Stunden bei 130
bis 135°c unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in
Xylol unlösliches öl, das abgetrennt und in 50 Teilen Acetonitril
heiß gelöst wird. Nach dem Abkühlen kristallisieren 8 Teile (23,4 % der Theorie) 2τMethyl-4-morpholino-5-chlor-6-hydroxypyrldazinium-methosulfat
aus.
Pp.: 156 bis 1580C. Das Acetonitrilfiltrat wird abgedampft und
das anfallende öl in 100 Teilen Wasser gelöst. Anschließend werden 15 Teile 70-gewichtsprozentige Perchlorsäure zugegeben.
Man erhält 19 Teile (55*3 % der Theorie) 2-Methyl-4-morpholino-S-chlor-o-methoxy-pyridazinium-perchlorat.
Pp.: 208 bis 2100C (umkristallisiert aus Wasser).
-11-
109832/1765
; /' ·, '■;; ■" ;■ ·.. -η- -ο. ζ. .26 578
10 Teile 4-Piperidino-5-chlor-pyridazon-(6) werden mit 10 Teilen
Dimethylsulfat in 200 Teilen Toluol zwei Stunden bei 110 bis 1150C
unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in Toluol unlösliches
öl, das beim Abkühlen kristallisiert. Man erhält 11 Teile (69,2 % der Theorie) 2-Methyl-4-piperidinΌ-5-chlor-6-hydroxypyridazinium-methosulfat.
Fp.: 165 bis l66°C (umkristallisiert aus Isopropanol). Beim Behandeln mit Wasser bei pH 7 bis 8 erhält man in quantitativer
Ausbeute das Betain mit dem Fp. 231 bis 2320C.
Arbeitet man in Benzol bei 8o°C, dann reagiert nur ein Teil des eingesetzten Pyridazons. ύ
Arbeitet man wie in Beispiel 12, verwendet jedoch 13 Teile Dimethylsulfat
und 200 Teile o-Dichlorbenzol und durchmischt eine
Stunde bei 155 bis l60°C, dann erhält man eine klare Reaktionslösung. Nach dem Abdestillieren des o-Dichlorbenzols verbleibt
ein öl als Rückstand. Dieses wird in 100 Teilen Wasser gelöst und
mit 10 Teilen 70-gewichtsprozentiger Perchlorsäure.versetzt. Es
kristallisieren 12,5 Teile (78,5'% der Theorie) 2-Methyl-4-piperidino-5-chlor-6-methoxy-pyridazinium-perchlorat
aus. Fp.: 145 bis l47°C (umkristallisiert aus Alkohol).
Verwendet man als Lösungsmittel Dioxan,. Methylcyclohexan oder I
Xylol und bei deren Siedetemperaturen, dann entstehen jeweils Mischungen der ,Reaktionsprodukte, aus den Beispielen 12 und I3.
9 Teile 4,5-Di-(äthylmercapto)-pyridazon-(6) werden mit 10,5
Teilen Dimethylsulfat in 180 Teilen Xylol eine Stunde bei 130 bis
135 C unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in .
Toluol unlösliches öl, das abgetrennt und in 50 Teilen Wasser gelöst wird. Anschließend gibt man 10 Teile 7Q-gewichtsprozentige
Perchlorsäure zu. Man erhält 8,7 Teile (60,6 % der Theorie) 2-Methyl-4,5-di-(äthylmercapto)-6-
methoxy-pyridazinium-perchlorat. Fp.: 94 bis 960C (umkristallisiert aus Wasser).
109832/1765
_12- O.Z. 26 578
l4 Teile 3-Phenyl-4,5-benzo-pyridazon-(6) werden mit l6 Teilen Dimethylsulfat in 250 Teilen Xylol eine Stunde bei I30 bis 135°C
unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in Toluol unlösliches öl. Man trennt ab und löst heiß in 50 Teilen Acetonitril.
Während des Abkühlens kristallieren 6 Teile (27,4 % der Theorie) 2-Methyl-3-phenyl-4,5-benzo-6-hydroxy-pyridazinium-methosulfat mit
dem Pp.: I89 bis 1910C.
Das Acetonitrilfiltrat wird abgedampft, das zurückbleibende öl in
50 Teilen Wasser gelöst und mit 10 Teilen 70-gewichtsprozentiger Perchlorsäure versetzt. Man erhält J Teile (31*7 % der Theorie)
2-Methyl-3-phenyl-4,5-benzo-6-methoxy-pyridazinium-perchlorat„
Pp.: 210 bis 211°C (umkristallisiert aus Wasser).
15/7 Teile 4-Nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6) werden mit 25 Teilen
Dimethylsulfat in 200 Teilen Xylol 2 Stunden bei I30 bis 135°C
unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in Xylol unlösliches öl, das abgetrennt und mit 100 Teilen Wasser behandelt
wird. Man erhält 15,5 Teile (90,7 % der Theorie) Betain des 2-Methyl-4-nitro-5,5-dihydroxy-pyridazinium-methosulfats.
Pp.: 202 bis 204°C (umkristallisiert aus Acetonitril).
2^,8 Teile 4-Phenyl-thio-5-chlor-pyridazon-(6) werden mit 25 Teilen
Dimethylsulfat in 300 Teilen Xylol 1 Stunde bei I30 bis 135°C
unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in Xylol unlösliches öl, das abgetrennt, mit 100 Teilen Wasser und 15 Teile
70-gewichtsprozentiger Perchlorsäure versetzt wird. Man erhält 16 Teile (43,6 % der Theorie) 2-Methyl-4-phenyl-thio-5-chlor-6-methoxy-pyridazinium-perchlorat.
Pp.: 118 bis 120°C (umkristallisiert aus absolutem Alkohol).
Pp.: 118 bis 120°C (umkristallisiert aus absolutem Alkohol).
31,4 Teile 3-Phenyl-4-chlor-5-phenylthiopyridazon-(6) werden mit
109832/1765 -13-
25 Teilen Dimethylsulfat in 300 Teilen Xylol 2 Stunden bei
bis 135 C unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein i-n
Xylol unlösliches öl, das in 100 Teilen Wasser gelöst wird. Beim
Abkühlen kristallisieren l4,-5 Teile (44,2 % der Theorie) Betain
des 2-Methyl-3-phenyl-4-chlor-5-phenyl-thio-6-hydroxy-pyridaziniummethosulfat»
Pp.: 209°(Z) (umkristallisiert aus Alkohol).
Anschließendgibt man zu dem wässrigen Filtrat 10 Teile 70-gewichtsprozentige
Perchlorsäure und erhält 17 Teile (38*3 % der Theorie) ^-Methyl-^-phenyl-^-chlor-S-phenyl-thio-o-methoxypyridazinium-perchlorat.
Fp.: 166 bis l68°C (umkristallisiert aus Alkohol),
Beispiel 19 . |
6,5 Teile 4-Chlor-5-anilino-pyridazon-(6) werden mit 7*5 Teilen
Dimethylsulfat in 200 Teilen Xylol 1 Stunde bei I30 bis 135°c
unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht ein in Xylol unlösliches öl, das abgetrennt und in 40 Teilen Wasser gelöst wird.
Anschließend gibt man 10 Teile 70-gewichtsprozentige Perchlorsäure zu. Man erhält- 8 Teile (78 % der Theorie) 2-Methyl-4-chlor-S-anilino-o-methoxy-pyridazinium-perchlorat.
Fp. l40 bis 142 C (umkristallisiert aus Alkohol).
'" Beispiel 20
11 Teile 4-Lauryl-mercapto-5-chlor-pyridazon-(6) werden mit 9
Teilen Dimethylsulfat in 300 Teilen Xylol 2 Stunden bei 130 bis 135°C unter guter Durchmischung gehalten. Aus der Reaktionslösung
wird das Xylol abdestilliert, der verbleibende Rückstand mit 50 Teilen Wasser versetzt. Man erhält 8 Teile (51,0 % der
Theorie) 2-Methyl-4-laurylmercapto-5-chlor-6-methoxy-pyridaziniummethosulfat.
Fp.: 130 bis 1320C (umkristallisiert aus Acetonitril).
Fp.: 130 bis 1320C (umkristallisiert aus Acetonitril).
■ -14-
109832/1765
-14- O.Z. 26 578 Λ
Beispiel 21
8 Teile l-0xo-l,2-dihydro-2,5-diazaphenothiazin
8 Teile l-0xo-l,2-dihydro-2,5-diazaphenothiazin
werden mit 9,5 Teilen Dimethylsulfat in 200 Teilen Xylol 2 Stunden
bei 1^0 bis 135°C unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht
eine in Xylol unlösliche, rote Masse, die nach dem Abdekantieren des Xylols mit 100 Teilen Acetonitril behandelt wird. Man
erhält 6,5 Teile (51,4 % der Theorie) l-Hydroxy-3-methyl-2,3-diazaphenothiazinium-methosulfat
als rotbraune Substanz, die höher als 3OO unter Zersetzung schmilzt. Der Schwefelgehalt beträgt
17,7 % (Theorie 18,65 %)· Nach dem Behandeln mit 50 Teilen 10-gewlchtsprozentiger
Natronlauge entsteht das entsprechende Betain. Schwefelgehalt 12,8 % (Theorie 13,85 %).
Beispiel 22
18 Teile 2-Trif luormethyl-3H-imidazo-[~4,5-dJ-pyridazon-(4)
18 Teile 2-Trif luormethyl-3H-imidazo-[~4,5-dJ-pyridazon-(4)
werden mit 25 Teilen Dimethylsulfat in 300 Teilen Xylol 1 Stunde bei 130 bis 135°C unter guter Durchmischung gehalten. Es entsteht
ein in Xylol unlösliches öl, das abgetrennt und in 100 Teilen Wasser gelöst wird. Anschließend gibt man 15 Teile 70-gewichtsprozentige
Perchlorsäure zu. Man erhält 21 Teile (63,3 % der
Theorie) 2-Trifluormethyl-2H-imidazo- 4,5-d -^-methoxy-o-methylpyridazinium-perchlorat.
Fp.: 218 bis 2200C (umkristallisiert aus Wasser).
Fp.: 218 bis 2200C (umkristallisiert aus Wasser).
-15-
109832/1765
Claims (2)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-6-hydroxy-pyridaziniumverbindungen und die sich daraus herleitenden Betaine bzw. 2-Alkyl-6-alkoxy-pyridaziniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-H-Pyridazone der Formel Iin der R-,, Rp und R-, gleich oder verschieden sein können und ■ Wasserstoff atome, Halogenatome, Alkoxy-, Phenoxy-, Thioalkyl-,, Thiophenyl-, Nitro-, Alkyl- oder Arylgruppen oder Reste der Formel II- N ^- ^ IIbedeuten, in der R^ und R1- gleich oder verschieden sind und • Wasserstoffatome, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten> oder zusammen mit dem Stickstoffatom .einen heterocyclischen Ring bilden, R2 und R-, Hydroxylgruppen oder Glieder eines gemeinsamen Ringes mit einem Dialkylsulfat, einem Arylsulfonsäurealkylester oder einem Trialkyloxoniumfluoborat in einem organischen unpolaren Lösungsmittel, sowie in cyclischen Ä'thern umsetzt, wobei die Alkylgruppeh der Alkylierungsmlttel 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben, und wobei im Falle der Herstellung der 6-Hydr'oxy-verbindungen diese gegebenenfalls mit Protonenakzeptoren weiterbehandelt· werden.
- 2. 6-Hydroxy- bzw. 6-AlkOxypyridaziniumverbindungen der Formel III109832/1765III ,Ί J 'Ry 6in der R-, ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Phenyl- oder Aminogruppe, Rp ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Alkylmercapto-, Phenylmercapto- oder Methoxygruppe oder einen Rest der Formel IIbedeuten, in der Rh ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, R1- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, sowie R^ und R^ zusammen einen Morpholino- oder Piperidinoring bilden und R^, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Äthylmercapto- oder Phenylmercapto-, eine Amino- oder Anilinogruppe, Rp und R^, zusammen einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest, Rg und R„ gleiche Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Rg darüber hinaus ein Wasserstoffatom und X ein einwertiges Anion bedeuten.Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG109832/1765
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702003461 DE2003461A1 (de) | 1970-01-27 | 1970-01-27 | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylpyridaziniumverbindungen |
| CH48971A CH562217A5 (de) | 1970-01-27 | 1971-01-13 | |
| AT61271A AT302339B (de) | 1970-01-27 | 1971-01-26 | Verfahren zur Herstellung von neuen 6-Hydroxy- bzw. 6-Alkoxy-2-alkyl-pyridaziniumverbindungen und deren Betainen |
| FR7102504A FR2076995A5 (de) | 1970-01-27 | 1971-01-26 | |
| GB2039771A GB1334272A (en) | 1970-01-27 | 1971-04-19 | 2-alkylpyridazinium compounds substituted in the 6-position by an oxygen-containing radical and process for their manufactur |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702003461 DE2003461A1 (de) | 1970-01-27 | 1970-01-27 | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylpyridaziniumverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2003461A1 true DE2003461A1 (de) | 1971-08-05 |
Family
ID=5760563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702003461 Pending DE2003461A1 (de) | 1970-01-27 | 1970-01-27 | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylpyridaziniumverbindungen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT302339B (de) |
| CH (1) | CH562217A5 (de) |
| DE (1) | DE2003461A1 (de) |
| FR (1) | FR2076995A5 (de) |
| GB (1) | GB1334272A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2245248A1 (de) * | 1972-09-15 | 1974-03-21 | Basf Ag | Pyridaziniumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4011220A (en) * | 1972-09-15 | 1977-03-08 | Basf Aktiengesellschaft | Pyridazinium compounds and a process for their production |
| US4590194A (en) * | 1981-10-05 | 1986-05-20 | Sterling Drug Inc. | 3-[methyl or dimethyl)amino]-6-(pyridinyl)pyridazines and their cardiotonic use |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR112682A1 (es) * | 2017-08-17 | 2019-11-27 | Syngenta Participations Ag | Compuestos herbicidas |
| AR114422A1 (es) * | 2018-03-30 | 2020-09-02 | Syngenta Participations Ag | Compuestos herbicidas |
| BR112021009046A2 (pt) * | 2018-11-12 | 2021-08-10 | Syngenta Crop Protection Ag | compostos herbicidas |
| WO2020161138A1 (en) * | 2019-02-07 | 2020-08-13 | Syngenta Crop Protection Ag | Pyridazinium compounds for use in controlling unwanted plant growth |
| JP2022520969A (ja) * | 2019-02-15 | 2022-04-04 | シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト | 除草組成物 |
| EP3923725A1 (de) * | 2019-02-15 | 2021-12-22 | Syngenta Crop Protection AG | Herbizidzusammensetzungen |
| AU2020220608A1 (en) * | 2019-02-15 | 2021-08-19 | Syngenta Crop Protection Ag | Herbicidal compositions |
| EP3923726A1 (de) * | 2019-02-15 | 2021-12-22 | Syngenta Crop Protection AG | Herbizidzusammensetzungen |
| BR112021016003A2 (pt) * | 2019-02-15 | 2021-11-09 | Syngenta Crop Protection Ag | Composições herbicidas |
| GB201902383D0 (en) * | 2019-02-21 | 2019-04-10 | Syngenta Crop Protection Ag | Herbicidal compounds |
-
1970
- 1970-01-27 DE DE19702003461 patent/DE2003461A1/de active Pending
-
1971
- 1971-01-13 CH CH48971A patent/CH562217A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-01-26 FR FR7102504A patent/FR2076995A5/fr not_active Expired
- 1971-01-26 AT AT61271A patent/AT302339B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-04-19 GB GB2039771A patent/GB1334272A/en not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2245248A1 (de) * | 1972-09-15 | 1974-03-21 | Basf Ag | Pyridaziniumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3980633A (en) * | 1972-09-15 | 1976-09-14 | Basf Aktiengesellschaft | 4-Amino pyridazinium compounds having pharmacalogical properties |
| US4011220A (en) * | 1972-09-15 | 1977-03-08 | Basf Aktiengesellschaft | Pyridazinium compounds and a process for their production |
| US4590194A (en) * | 1981-10-05 | 1986-05-20 | Sterling Drug Inc. | 3-[methyl or dimethyl)amino]-6-(pyridinyl)pyridazines and their cardiotonic use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT302339B (de) | 1972-10-10 |
| GB1334272A (en) | 1973-10-17 |
| CH562217A5 (de) | 1975-05-30 |
| FR2076995A5 (de) | 1971-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2003461A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylpyridaziniumverbindungen | |
| DE1670043A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-(Aminophenyl)-3-pyridazonen | |
| DE1809386A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,5-disubstituierten 4-Cyanopyrazolen | |
| EP1085013A1 (de) | Verfahren zur Herstellung cyclischer N-Hydroxy-dicarboximide | |
| DE1618229A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ferrocenen | |
| DE1912941C3 (de) | 1 -Phenyl^-amino-e-methoxypyridaziniumsalze | |
| DE1618518A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzophenon-Derivaten | |
| DE1695804C3 (de) | N Acyl 2 methyl 3 lndolylcarbon sauren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Arzneimittel | |
| DE2413189C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzohydrochinonen | |
| DE3838310A1 (de) | Hydroxylaminderivate | |
| DE1445762A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chinonderivaten | |
| EP0345573A2 (de) | 2-[(Meth)Acrylamidomethyl]-1,3-diketone | |
| DE4316378A1 (de) | Perylenderivate | |
| DE2053737A1 (de) | ||
| DE895291C (de) | Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten | |
| DE1149477B (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorubin oder dessen Substitutionsprodukten | |
| DE1670967A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Imino-1,2-benzisothiazolinen | |
| DE2314242A1 (de) | Neue 3-substituierte 2-oxo-4-hydroxy1,2,3,4-tetrahydrochinazolin-4-carbonsaeurehydrazide | |
| DE838747C (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen | |
| EP0043024A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Aminoisoxazolen | |
| DE1965894C2 (de) | 2-Hydrazino-5-phenyl-3H-1,4-benzodiazepinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| AT216505B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen | |
| DE2033895A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyndazonen | |
| DE2412171A1 (de) | Tetrahydroanthrachinon-oxime | |
| DE2750951A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer substituierter amine |