DE3220257C2 - Photochrome Spiro [1,8 a-tetrahydroindolizine], Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung in strahlungsempfindlichen Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Photochrome Verbindungen, nämlich Spiropyranverbindungen, sind z. B. aus der DE-AS 10 82 119 und DE-AS 12 74 655 bekannt. Solche photochrome Verbindungen lassen sich als optische Informationsspeicher verwenden. So ist bekannt, solche Verbindungen in eine schichtförmige Bindemittelmatrix eingelagert zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Informationen zu verwenden, wobei man von der strahlungsinduzierten Farbänderung der photochromen Spiropyrane Gebrauch macht. Bei geeigneter Stabilisierung, z. B. in Form der stabilen Farbstoffsalze, kann ferner gemäß DE-AS 12 74 655 auch eine dauerhafte Speicherung der Informationen erreicht werden. Die molekulardisperse Verteilung der photochromen Verbindungen in dem Bindemittel gestattet eine sehr hohe Auflösung und damit eine hohe Speicherdichte, die derjenigen von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien weit überlegen ist. Andererseits läßt die Empfindlichkeit noch zu wünschen übrig. Die DE-OS 29 06 193 zeigt nun photochrome Spiro [1,8a-dihydroindolizine], die neuartige photochrome Systeme mit gewissen Vorteilen darstellen, die große Bedeutung für eine potentielle Anwendung auf dem Sektor der optischen Bild- oder Datenaufzeichnung (G. A. Delzenne, Advances in Photochem. Vol. 11, S. 1, J. Wiley and Sons, New York, 1979) sowie bei der Energiekonversion von Sonnenlicht (E. Schuhmacher, Chimia 32, 193, (1978) und H: D. Scharf et al. Angew. Chem. 91, 969 (1979)) besitzen. Ein Überblick findet sich auch bei G. Hauck und H. Dürr, Angew. Chem. 51, 1010 (1979), L. Leenders, H. Dürr, H. Groß, Research Disclosure, 70352, 188 (1981).

Es besteht jedoch noch ein Bedarf an weiteren photochromen Systemen, die es gestatten, die Arbeitswellenlängen, den Energiehaushalt der Speicherdichte und das Auflösungsvermögen bzw. die Speicherdichte zu variieren, um so zu verbesserten Systemen zu gelangen.

Mit den Spiro[1,8a-tetrahydroindolizinen] wurde nun eine Erweiterung und Verbesserung der Klasse der photochromen partiell hydrierten Indolizine gefunden, wobei sich diese Verbindungen dadurch auszeichnen, daß sie im blauen Bereich absorbieren, d. h. im Bereich des Lichts von Wasserstoff- oder Neon-Lasern, und dadurch ein Bedürfnis der Fachwelt befriedigen.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Spiro-Tetrahydroindolizine seien die folgenden Verbindungen in tabellarischer Form aufgeführt unter Bezugnahme auf Formel (2) und das weiter unten angegebenen Reaktionsschema.

Die Synthese dieser Verbindung kann ausgehend von cyclischen ungesättigten Aminen vom Typ der Dihydroisochinoline 5 erfolgen. Nach Verfahrensweg a führt die Umsetzung von Spirocyclopropenen 4 mit 5 bei Raumtemperatur nach chromatographischer Aufarbeitung in guter bis sehr guter Ausbeute zu den Spiro-tetrahydroindolizinen 2a-c.

Die Biscyan-1,8a,5,6-tetrahydro-indolizine 2d-e wurden nach Verfahrensweg b hergestellt. Photolyse der 3H-Spiropyrzole 3 (R¹=R²=CN) in 1%igen etherischen Lösungen der Basen 5 lieferte nach Aufarbeitung die Tetrahydro-indolizine 2d-e in einer Ausbeute von 53 bis 56%.

Ein alternativer Reaktionsweg zu Verbindung 2 ist die katalytische Hydrierung der Spirodihydro-indolizine 1 gemäß Verfahrensvariante c.

Die katalytische Hydrierung von 1 wird dabei in Ethylacetat in Gegenwart von PtO₂- oder auch Pd-Katalysatoren vorgenommen. Die Hydrierung verläuft dabei in sehr guten Ausbeuten und liefert in glatter Reaktion Tetrahydroindolizine 2. Soweit bekannt, dürfte die Stereochemie der Produkte 2 (im Falle von E-Substituenten)cis- ständige Reste R¹ ergeben.

Der Syntheseweg a über 3-4-2 im obigen Reaktionsschema, gemäß welchem die Verbindungen (2a-c) gewonnen wurden entspricht dem für die Herstellung der Dihydroderivate bekannten Weg, der in der DE-OS 29 06 193 beschrieben ist. Dort sind auch die Herstellungswege für das dafür benutzte Ausgangsmaterial, die entsprechenden Spirocyclopropen-Derivate, zusammengefaßt. Man geht aus von dem entsprechenden Spirocyclopropen-Derivat der allgemeinen Formel (4) oder deren Vorläuferverbindung (3) und setzt diese in inerten organischen, vorzugsweise aprotischen, Lösungsmitteln mit der 6gliedrigen heteroaromatischen Stickstoffbase um Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise organische Ether, insbesondere Diethylether oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Dimethylformamid. Gegebenenfalls kann auch auf das Lösungsmittel völlig verzichtet werden oder die Reaktion im heterogenen System ausgeführt werden.

An die Reaktionsbedingungen werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Am einfachsten läßt sich die Umsetzung bei Raumtemperatur durchführen. Jedoch kann auch je nach den umzusetzenden Komponenten und nach der Wahl des Lösungsmittels eine andere Umsetzungstemperatur gewählt werden, wobei man sich im allgemeinen an einen Temperaturbereich zwischen -100°C und +80°C halten wird.

Katalysatoren sind nicht erforderlich. Es empfiehlt sich jedoch wegen der Strahlungsempfindlichkeit der Produkte, die Umsetzung unter weitgehendem Ausschluß von Licht durchzuführen. Wenn andererseits bei der Herstellung die Farbformen der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden, bedeutet dies keinen ernsthaften Nachteil, da wegen der Reversibilität der Verfärbungsreaktion die erfindungsgemäßen Verbindungen durch thermische Rückreaktion leicht erhalten werden können.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Spiro[1,8a- tetrahydroindolizine] erforderlichen Spirocyclopropene sind leicht zugänglich, z. B. durch Photolyse von Spiropyrazolen [G. Ege. Tetrahedron Letters 1963, 1667; P. Luger, Ch. Tuchscherer, M. Große und D. Rewicki, Chem. Ber. 109, 2596 (1976); H. Dürr und W. Schmidt, Liebigs Ann. Chem. 1974, 1140; H. Dürr, B. Ruge und B. Weiß, Liebigs Ann. Chem. 1974, 1150]. Wegen der Leichtigkeit, mit der sich die erfindungsgemäßen Spiro[1,8a-tetrahydroindolizine] bilden, ist es in einigen Fällen auch möglich, die Spirocyclopropene nicht in reiner Form einzusetzen, sondern erst im Reaktionsmedium durch eine der bekannten Reaktionen zu erzeugen.

Die mit den Spirocyclopropenen umzusetzenden heterocyclischen Stickstoffbasen enthalten in einem aromatischen 6gliedrigen Ring ein Stickstoffatom und entsprechen der allgemeinen Formel (5).

Derartige heterocyclische Stickstoffbasen der Formel (5) sind bekannt.

Bei der Umsetzung bilden sich die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen in bemerkenswert einfacher und glatter Reaktion. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um farblose bis gelbe Substanzen, die bei Bestrahlung mit Licht, insbesondere mit kurzwelligem sichtbarem Licht oder UV-Licht, eine Umwandlung erleiden und dabei eine sehr intensive Färbung annehmen. Diese intensive Färbung ist vermutlich einer zwitterionischen Molekülstruktur (6) zuzuschreiben, die entsprechend der folgenden Gleichung gebildet werden könnte:

Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen bei Bestrahlung gebildeten Betaine (6) sind im festen Zustand durchweg tiefgefärbte Substanzen, deren längstwelligen Absorptionsbande im Bereich des sichtbaren Spektrums liegt und sehr hohe Extinktionswerte aufweist. Die aus den erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen gebildete Betainform unterscheidet sich von den entsprechenden Formen der aus den bekannten photochromen Systeme gebildeten Farbformen im wesentlichen dadurch, daß sowohl die negative als auch die positive Ladung durch monocyclische Ionen stabilisiert sind. In einer thermischen Rückreaktion bilden sich aus den Betainen (6) die ursprünglichen photochromen Verbindungen (2) zurück. Je nach Basenstärke lassen sich die Betaine (6) mit mehr oder minder starken Säuren zu farblosen Salzen protonieren. Perchlorsäure fällt beispielsweise die entsprechenden Salze aus etherischer Lösung aus. Auf Zusatz von Base reagieren diese zu den tiefgefärbten zwitterionischen Farbformen (6) zurück.

Die alternativen Reaktionswege des obigen Reaktionsschemas werden wie folgt verwirklicht:

Bei der gemäß Variante c erfolgenden Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Hydrieren der Spiro[1,8a-dihydroindolizine] (1) wird nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift vorgegangen:

Die zu hydrierenden Spiro[1,8a-dihydroindolizine] (1) werden in wenig Essigsäureethylester gelöst, und das Reaktionsgefäß mit der gelösten Substanz wird evakuiert. Nach der Spülung mit Stickstoff wird der Katalysator (PtO₂ oder Pd) zugegeben und die Apparatur wird wiederum evakuiert. Dann wird Wasserstoff in den Reaktionskolben geleitet und mit geringem Wasserstoffüberdruck in einer Schüttelapparatur bis zur Aufnahme von einem Moläquivalent Wasserstoff hydriert.

Die Bis-cyan-1,8a,5,6-tetrahydroindolizine 2d-e wurden nach Verfahrensweg b) wie folgt dargestellt:

Es werden 0,500 g (1,96 mmol) des Pyrazols 3 in 100-500 ml (vorzugsweise 200 ml) trockendem Ether gelöst und mit 1-10 ml Base 5 (vorzugsweise 2 ml) versetzt. Nach Spülung mit gereinigtem Stickstoff (0,5-1 Stunde) wird in einer Pyrex-Photolyse-Apparatur mit einer Quecksilberhochdrucklampe (vorzugsweise 125 W) bei 0-40°C (vorzugsweise 20°C) 30-60 Minuten bestrahlt. Nachdem die Ausgangsstoffe umgesetzt sind und keine Stickstoffentwicklung mehr beobachtet werden kann, wird die Lösung einrotiert und der schwarze Rückstand wird an Kieselgel/ Methylenchlorid säulenchromatographisch aufgetrennt. Dabei werden die Betaine (6) als tief gefärbte Pulver DC-rein erhalten. Diese Betaine (6) können nun in einem abgedunkelten Kolben in Lösung (Ether/Methylenchlorid) cyclisiert werden, und die Tetrahydroindolizine (2) kristallisierten dann bei tiefen Temperaturen aus.

Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen eignen sich zur Verwendung in strahlungsempfindlichen Materialien, z. B. für die Mikrophotographie, für phototrope Gläser, für den Photosatz in der Druckereiindustrie, für Datenträger in der Datenverarbeitung, sind jedoch auch potentielle Sonnenenergiespeichersysteme und laserempfindliche photochrome Substanzen. Sie sind in der Dosimetrie im weitesten Sinne anwendbar, d. h. bei Messung von Licht- oder Strahlungsintensität.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 2,3-Dicarbomethoxy-8a-methyl-spiro[1,5,6,8a-tetrahydro­ pyrrolo-[1,2-a]-[3,4]-dihydroisochinolin-1,9′-fluoren] (2a)

Es wurden 0,50 g (1,63 mmol) 4a in 40 ml Ether gelöst und mit 0,24 g (1,63 mmol) frisch dest. 1-Methyl-3,4- dihydroisochinolin umgesetzt. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde aufgearbeitet und es ergaben sich 0,51 g (60%) farbloser Kristalle vom Schmp. 208°C.

Für die Verbindung 2a ergeben sich folgende Spektren:
IR (KBr); 2990 (C-H), 1750 und 1690 (C=O), (C=C) cm^-1; ¹H-NMR (CDCl₃): δ=3,26 und 4,06 (s, je 3H, -CO₂CH₃); 1,81 (s, 3H, -CH₃); 3,11 (dd, J_AB=2 Hz, 2H, 5-H); 3,59 (m, 2H, 6-H); 6,00-7,75 (m, 12H, Aromaten-H) ppm
MS: m/e=451 (M⁺, 89%), 436 (M-CH₃, 100%), 392 (M-CO₂CH₃, 72%), 377 (M-CO₂CH₃-CH₃, 87%), 333 (M-2CO₂CH₃, 59%), 318 (M-2CO₂CH₃-CH₃, 15%), 247 (M-2CO₂CH₃-C₉H₈N-CH₃, 37%) 189 (M+H-2CO₂CH₃-C₉H₈N-CH₃), 68%)
UV: λ_max=314 nm (CHCl₃), ε=9967

Beispiel 2 2,3-Dicarbomethoxy-8a-phenyl-spiro[1,5,6,8a-tetrahydro­ pyrrolo-[1,2-a]-[3,4]-dihydroisochinolin-1,9′-fluoren] (2b)

0,306 g (1 mmol) Cyclopropen 4a wurden in 50 ml trockenem Ether gelöst und mit 0,300 g (1,44 mmol) des 1-Phenyl- 3,4-dihydroisochinolin versetzt. Es trat sofort eine tiefe Grünfärbung auf. Die Lösung wurde 3 Tage bei Raumtemperatur im abgedunkelten Kolben gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde der rotbraune Rückstand aus Ether/Pentan umkristallisiert, und es wurden 0,374 g (73,2%) farbloser Kristalle vom Schmp. 248°C (Zers.) isoliert.

Beispiel 3 2,3-Dicyano-8a-phenyl-spiro[1,5,6,8a-tetrahydro-pyrrolo- [1,2-a]-[3,4]-dihydroisochinolin-1,9′-fluoren] (2d)

0,500 g (1,86 mmol) Spiro-3H-pyrazol 3b wurden in 200 ml trockenem Ether gelöst, und mit 0,90 g (4,32 mmol) des 1-Phenyl-3,4-dihydroisochinolin versetzt. Die Lösung wurde 10 min mit Reinstickstoff gespült und anschließend mit einer Quecksilberhochdrucklampe HPK-125 W photolysiert. Nach 30 min war die berechnete Stickstoffmenge entwichen und die Photolyse wurde beendet. Nach Einengen des Lösungsmittels fielen in der Kälte tiefblaue Nadeln mit einem Schmp. von 173°C in 55,6% Ausbeute an.

Beispiel 4 2,3-Dicyano-8a-methyl-spiro[1,5,6,8a-tetrahydro-pyrrolo- [1,2-a]-[3,4]-dihydroisochinolin-1,9′-fluoren] (2e)

0,500 g (1,86 mmol) Spiro-3H-pyrazol 3b wurden in 200 ml Ether gelöst und mit 1,0 g (6,79 mmol) 1-Methyl-3,4-dihydroisochinolin versetzt. Die Lösung wurde nun mit Reinstickstoff gespült und wie oben beschrieben photolysiert. Es wurde ein rotviolettes Pulver erhalten
Schmp. 163°C (Zers.)
Ausbeute: 52,8%

Claims (4)

1. Spiro[1,8a-Tetrahydroindolizine] der allgemeinen Formel (2) worin bedeuten:
R¹ und R², die jeweils gleich sind, einen Methoxycarbonyl- oder CN-Rest,
R³ einen Rest zur Vervollständigung eines Dibenzocyclopentadienringes, und
R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Phenyl- oder Thienylrest.

2. Verfahren zur Herstellung von Spiro[1,8a- Tetrahydroindolizinen] nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) Spirocyclopropene der allgemeinen Formel (4) oder
• b) deren Vorläuferverbindungen der allgemeinen Formel (3) unter an sich bekannten Bedingungen, bei denen sich aus (3) die Spirocyclopropene (4) bilden, mit einem cyclischen Amin der allgemeinen Formel (5) umsetzt, oder daß man
• c) ein Spiro[1,8a-dihydroindolizin] der allgemeinen Formel (1) in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und R² in der Vorläuferverbindung (3) jeweils CN-Reste sind, und daß man die so definierte Verbindung (3) nach Verfahrensmerkmal (b) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart des cyclischen Amins (5) bestrahlt und anschließend die in der Betain-Form der Formel (6) erhaltenen Produkte nach ihrer Reinigung in an sich bekannter Weise in die cyclische Form der Formel (2) überführt.

4. Verwendung der Spiro[1,8a-tetrahydroindolizine] nach Anspruch 1 als strahlungsempfindliche Materialien für Meß-, Aufzeichnungs- und Speicherzwecke.