JPH0362883A - フォトクロミック材料及びフォトクロミック材料の製造方法 - Google Patents
フォトクロミック材料及びフォトクロミック材料の製造方法Info
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- JPH0362883A JPH0362883A JP1198983A JP19898389A JPH0362883A JP H0362883 A JPH0362883 A JP H0362883A JP 1198983 A JP1198983 A JP 1198983A JP 19898389 A JP19898389 A JP 19898389A JP H0362883 A JPH0362883 A JP H0362883A
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Classifications
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はフォトクロミック材料及びフォトクロミック材
料の製造方法に関する。
料の製造方法に関する。
従来の技術
従来、可逆的な色の変化を生ずる材料としてフオドクロ
ミック材料が知られている。フォトクロミック材料のう
ちで最もよく検討されているものにスピロピランが挙げ
られる。
ミック材料が知られている。フォトクロミック材料のう
ちで最もよく検討されているものにスピロピランが挙げ
られる。
現在までに数多くのスピロピランが発表されている。例
えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射するとメロ
シアニンに変化し、赤色を呈する。
えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射するとメロ
シアニンに変化し、赤色を呈する。
コノメロシアニンは可視光を照射すると元のスピロピラ
ンに戻る。
ンに戻る。
Ｈ３
（Ａ）
（Ｂ）
Ｈ３
フォトクロミック材料のこの性質は例えば光学記録媒体
への応用が考えられる。
への応用が考えられる。
発明が解決しようとする課題
フォトクロミック材料は、一般に、どちらかの状態が熱
的に不安定である。例えば上で示したスピロピラン化合
物は、着色体の安定性が低い。これを克服するために、
スピロピラン骨格に炭化水素鎖を導入し、ＬＢ模膜中会
合体を形成させることによって、着色体の安定性を向上
させることが提案されている（例えば特開昭５９−２２
４４１３号公報）。
的に不安定である。例えば上で示したスピロピラン化合
物は、着色体の安定性が低い。これを克服するために、
スピロピラン骨格に炭化水素鎖を導入し、ＬＢ模膜中会
合体を形成させることによって、着色体の安定性を向上
させることが提案されている（例えば特開昭５９−２２
４４１３号公報）。
しかし、会合体形成スピロピランは、着色体の安定性は
高いが、半導体レーザー発振領域に高い感度をもたず、
したがってデバイスを小型化することが困難であった。
高いが、半導体レーザー発振領域に高い感度をもたず、
したがってデバイスを小型化することが困難であった。
本発明は、このような従来技術の課題を解決することを
目的とする。
目的とする。
課題を解決するための手段
本発明は下記一般式のフォトクロミック材料を提供する
ものである。
ものである。
（ＡＡ）
ただし、ＲＩは炭素数１から３０のアルキル基、 Ｒ２
は炭素数５から３０のアルキル基とする。
は炭素数５から３０のアルキル基とする。
作用
上記フォトクロミック材料は、スピロピラン骨格の５°
位と６位にニトロ基 １ ＋位にアルキル基、８位にア
ルカノイルオキシメチル基を有する特別の化合物で、こ
の組合せを用いることによって、これまでのスピロピラ
ンと比較して着色体が会合体を形成して安定化し、かつ
半導体レーザー発振領域に感度を有する。
位と６位にニトロ基 １ ＋位にアルキル基、８位にア
ルカノイルオキシメチル基を有する特別の化合物で、こ
の組合せを用いることによって、これまでのスピロピラ
ンと比較して着色体が会合体を形成して安定化し、かつ
半導体レーザー発振領域に感度を有する。
実施例
以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら説
明する。
明する。
本製法を用いて製造したスピロピランの一例（以下Ｎ５
Ｐ１８２２と称する。）の化学構造式を以下に示す。
Ｐ１８２２と称する。）の化学構造式を以下に示す。
Ｎ５Ｐ１８２２
次に製造方法を説明する。
（ステップ１）
２．３．３−）リメチルインドレニン（１）４２．３ｇ
（２６６旧ｏ１）とヨードオクタデカン（２）１０１．
１ｇ （２Ｂ ｔ３ｍｍｏりを２−ブタノン２００ｍ１
に溶解し、４０時間加熱還流した。２−ブタノンを留去
後、残った固体を１０１００Ｏのエタノールから再結晶
し、赤白色の固体、ｌ−オクタデシル−２，３，３−）
リメチルインドレニウムのヨウ素塩（３）９１．５ｇ
（１９７ｍｍｏｌ、 収率６３．９％）を得た。
（２６６旧ｏ１）とヨードオクタデカン（２）１０１．
１ｇ （２Ｂ ｔ３ｍｍｏりを２−ブタノン２００ｍ１
に溶解し、４０時間加熱還流した。２−ブタノンを留去
後、残った固体を１０１００Ｏのエタノールから再結晶
し、赤白色の固体、ｌ−オクタデシル−２，３，３−）
リメチルインドレニウムのヨウ素塩（３）９１．５ｇ
（１９７ｍｍｏｌ、 収率６３．９％）を得た。
（ステップ２）
上記Ｉ−オクタデシル−２，３，３−）リメチルインド
レニウムのヨウ素塩（３） ９１．５ｇ （１９７ｍｍ
ｏｌ）を１００ｍ１のジエチルエーテルに分散し、これ
を３．８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍ１に分散し
た。３．５時間攪はんした後、油層をジエチルエーテル
で抽出した。水酸化ナトリウムで１昼夜乾燥した後、ジ
エチルエーテルを留去して、黄色液体の１−オクタデシ
ル−２−メチレン−３，３−ジメチルインドリン（４）
６５．６ｇ（１５９ｍｍｏｌ、 収率８０．７％）を
得た。
レニウムのヨウ素塩（３） ９１．５ｇ （１９７ｍｍ
ｏｌ）を１００ｍ１のジエチルエーテルに分散し、これ
を３．８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍ１に分散し
た。３．５時間攪はんした後、油層をジエチルエーテル
で抽出した。水酸化ナトリウムで１昼夜乾燥した後、ジ
エチルエーテルを留去して、黄色液体の１−オクタデシ
ル−２−メチレン−３，３−ジメチルインドリン（４）
６５．６ｇ（１５９ｍｍｏｌ、 収率８０．７％）を
得た。
（ステップ３）
３−クロロメチル−５−メトキシサリチルアルデヒド（
５Ｎ １．３ ｇ（５２，６ｍｍｏｌ）とベヘン酸銀２
ｏ、６ｇ （５２，１３ｍｍｏｌ）を混合し、ベンゼン
中（不均一系）で加熱遺留した。４０時間後ろ過し、ろ
液を濃縮した後ベンゼン：ヘキサン＝１： ５で再結晶
して、３−ドコサノイルオキシメチル−５−ニトロ−サ
リチルアルデヒド（旦）の黄色針状結晶１１．１ｇ（２
１，３ｍｍｏ１１ 収率４０．５％）を得た。
５Ｎ １．３ ｇ（５２，６ｍｍｏｌ）とベヘン酸銀２
ｏ、６ｇ （５２，１３ｍｍｏｌ）を混合し、ベンゼン
中（不均一系）で加熱遺留した。４０時間後ろ過し、ろ
液を濃縮した後ベンゼン：ヘキサン＝１： ５で再結晶
して、３−ドコサノイルオキシメチル−５−ニトロ−サ
リチルアルデヒド（旦）の黄色針状結晶１１．１ｇ（２
１，３ｍｍｏ１１ 収率４０．５％）を得た。
（以下余白）
（ステップ４）
ステップ１〜２で合成した１−オクタデシル−２−メチ
レン−３，３−ジメチルインドリン（４）２ｇ（４，９
ｍｍｏｌ）とステップ３で合成した３−ニトロ−５−メ
トキシサリチルアルデヒド（旦）２．１ｇ（４，１ｍｍ
ｏｌ）を２０ｍ１のエタノール中で工時間加熱還流した
。
レン−３，３−ジメチルインドリン（４）２ｇ（４，９
ｍｍｏｌ）とステップ３で合成した３−ニトロ−５−メ
トキシサリチルアルデヒド（旦）２．１ｇ（４，１ｍｍ
ｏｌ）を２０ｍ１のエタノール中で工時間加熱還流した
。
濃緑色の反応溶液を冷却して析出した沈澱を８０ｍ１ノ
ｘ ９ ／ −／ｌｚカら３回再結晶して、スピロピラ
ンｌ（黄褐色結晶）２．５ｇ（２，７ｍｍｏｌ、 収
率６５．９％）を得た。
ｘ ９ ／ −／ｌｚカら３回再結晶して、スピロピラ
ンｌ（黄褐色結晶）２．５ｇ（２，７ｍｍｏｌ、 収
率６５．９％）を得た。
０
このようにして得たスピロピランに次のステップに示す
方法により、ニトロ化を行なった。
方法により、ニトロ化を行なった。
（ステップ５）
酢酸／発煙硝酸＝ １００ｍｌ／ １０ｎｌｌ溶液にス
ピロピラン（ヱ）２．５ｇ（２，７ｍｍｏｌ）の酢酸溶
液を滴下した。１５分後、ヘキサンと水の混合物にあけ
、ヘキサンで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウムで
洗浄し、有機層を乾燥濃縮後カラムクロマトグラフィー
で精製し、さらにヘキサンから２回再結晶して、スピロ
ピラン（Ｎ５Ｐ１８２２）３００ｍｇを得た。
ピロピラン（ヱ）２．５ｇ（２，７ｍｍｏｌ）の酢酸溶
液を滴下した。１５分後、ヘキサンと水の混合物にあけ
、ヘキサンで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウムで
洗浄し、有機層を乾燥濃縮後カラムクロマトグラフィー
で精製し、さらにヘキサンから２回再結晶して、スピロ
ピラン（Ｎ５Ｐ１８２２）３００ｍｇを得た。
（以下余白）
最終生成物の構造はＮＭＲにより確認した。各スペクト
ルの帰属を表に示す。
ルの帰属を表に示す。
表中のケミカルシフトの単位はｐｐｍ１ かつこ内はピ
ークの形状でＳニー重線、ｄ：二重線、ｔ：三重線、ｍ
：多重線を表わす。
ークの形状でＳニー重線、ｄ：二重線、ｔ：三重線、ｍ
：多重線を表わす。
−１２＝
表
Ｎ５Ｐ１８２２のＮＭＲの帰属
また、帰属でＪはカップリング定数を示す。
塩化メチレン中にＮ５Ｐ１８２２とＰＭＭＡを１／１の
重量比で溶解させ、２００Ｏｒｐｍで石英上にスピンコ
ードし、薄膜を作成した。この薄膜に紫外線（３８６ｎ
ｍ）を照射すると、無色体から速やかに着色体に変化す
る。その吸収極大は６３ １７ｎｍである。従来のスピロピランを用いた記録媒体
と比較して長波長領域に極大吸収を有する。
重量比で溶解させ、２００Ｏｒｐｍで石英上にスピンコ
ードし、薄膜を作成した。この薄膜に紫外線（３８６ｎ
ｍ）を照射すると、無色体から速やかに着色体に変化す
る。その吸収極大は６３ １７ｎｍである。従来のスピロピランを用いた記録媒体
と比較して長波長領域に極大吸収を有する。
しかもこの着色体は非常に安定で、室温暗所で２４時間
放置しても吸光度に全（変化はみられなかった。この材
料は、波長６７０ｎｍの半導体レーザーを用いて記録す
ることができた。
放置しても吸光度に全（変化はみられなかった。この材
料は、波長６７０ｎｍの半導体レーザーを用いて記録す
ることができた。
なお、一般式（ＡＡ）においてＲ７に炭素数６から３０
、Ｒ２に炭素数５から３０の組合せを選択したスピロピ
ランは、実施例（１）と同様のフォトクロミック特性を
示し望ましい。また、一般式（ＡＡ）においてＲ１に炭
素数１から５を選択したスピロピランも着色体の吸収極
大は同じで、着色体も１０時間以上変化せず、望ましい
。
、Ｒ２に炭素数５から３０の組合せを選択したスピロピ
ランは、実施例（１）と同様のフォトクロミック特性を
示し望ましい。また、一般式（ＡＡ）においてＲ１に炭
素数１から５を選択したスピロピランも着色体の吸収極
大は同じで、着色体も１０時間以上変化せず、望ましい
。
比較例
なお、表記のスピロピラン化合物は、本製造方法に示し
たような、最終段階でのニトロ化によって初めて製造可
能である。たとえばカップリング反応（ステップ４）の
前にニトロ化を行なう従来の製造方法では、以下に示す
ようにアルキル化反応が進行しない。すなわちニトロイ
ンドレニン４ （旦）とヨードオクタデカンとを２−ブタノンに溶解し
、４０時間加熱還流したが、まったく反応は進行せず、
原料が回収された。
たような、最終段階でのニトロ化によって初めて製造可
能である。たとえばカップリング反応（ステップ４）の
前にニトロ化を行なう従来の製造方法では、以下に示す
ようにアルキル化反応が進行しない。すなわちニトロイ
ンドレニン４ （旦）とヨードオクタデカンとを２−ブタノンに溶解し
、４０時間加熱還流したが、まったく反応は進行せず、
原料が回収された。
ｌ８Ｈ３７
炭素数６以上のハロゲン化アルキルでは同様に反応はま
ったく進行しなかった。したがって、本製造法は著しく
効果を発揮すネ。炭素数５以下のハロゲン化アルキルで
は反虚はわずかに進行するが生成物の収率は低い。語っ
て本製造法は効果を発揮する。
ったく進行しなかった。したがって、本製造法は著しく
効果を発揮すネ。炭素数５以下のハロゲン化アルキルで
は反虚はわずかに進行するが生成物の収率は低い。語っ
て本製造法は効果を発揮する。
図は、本発明の実施例で用いたスピロピラン（ＮＳＰ１
８２２）の４１俄色体（Ａ）と着色体ＣＢ）のＰＭＭＡ
中における紫外可視吸収スペクトル図５ である。
８２２）の４１俄色体（Ａ）と着色体ＣＢ）のＰＭＭＡ
中における紫外可視吸収スペクトル図５ である。
発明の効果
本発明によれば、従来のスピロピラン化合物と比較して
長波長域に吸収極大を有し、しかも着色体の安定性の高
いスピロピラン化合物の提供が可能になり、その波及効
果は大である。
長波長域に吸収極大を有し、しかも着色体の安定性の高
いスピロピラン化合物の提供が可能になり、その波及効
果は大である。
図は、本発明の実施例で用いたスピロピラン（ＮＳＰ１
８２２）の無色体（Ａ）と着色体（Ｂ）のＰＭＭＡ中に
おける紫外可視吸収スペクトル図である。
８２２）の無色体（Ａ）と着色体（Ｂ）のＰＭＭＡ中に
おける紫外可視吸収スペクトル図である。
Claims (4)
- （１）下記一般式を有するフォトクロミック材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＡＡ） ただし、Ｒ＿１は炭素数１から３０のアルキル基、Ｒ＿
２は炭素数５から３０のアルキル基を示す。 - （２）Ｒ＿１が炭素数６から３０のアルキル基を有する
ことを特徴とする請求項１記載のフォトクロミック材料
。 - （３）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるフォトクロミック材料に対し、ニトロ化剤を
直接作用させて得ることを特徴とする請求項１記載のフ
ォトクロミック材料の製造方法。 ただし、Ｒ＿１は炭素数１から３０のアルキル基、Ｒ＿
２は炭素数５から３０のアルキル基を示す。 - （４）ニトロ化剤に発煙硝酸を用いることを特徴とする
請求項３記載のフォトクロミック材料の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1198983A JP2725391B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | フォトクロミック材料及びフォトクロミック材料の製造方法 |
| EP90308381A EP0411884A1 (en) | 1989-07-31 | 1990-07-31 | Novel photochromic spiropyran compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1198983A JP2725391B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | フォトクロミック材料及びフォトクロミック材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0362883A true JPH0362883A (ja) | 1991-03-18 |
| JP2725391B2 JP2725391B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=16400165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1198983A Expired - Lifetime JP2725391B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | フォトクロミック材料及びフォトクロミック材料の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0411884A1 (ja) |
| JP (1) | JP2725391B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100484651B1 (ko) * | 2002-04-23 | 2005-04-20 | 문종철 | 폴리에틸렌 가스관 이음용 본딩 건 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2975761B2 (ja) * | 1991-03-04 | 1999-11-10 | 松下電器産業株式会社 | フォトクロミック材料及びその組成物を用いた光学記録媒体 |
| LT6024B (lt) | 2012-08-30 | 2014-04-25 | Kauno technologijos universitetas | Nauji fotochrominiai junginiai, jų gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti |
| LT6285B (lt) | 2014-12-09 | 2016-07-25 | Kauno technologijos universitetas | Nauji fotochrominiai junginiai ir tarpiniai junginiai jiems gauti |
| CN110551134B (zh) * | 2019-08-29 | 2023-02-03 | 武汉纺织大学 | 交联剂的制备方法、多重刺激响应变色自修复涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE1769847A1 (de) * | 1968-07-25 | 1971-11-11 | American Cyanamid Co | Photochrome Massen |
| EP0179436B1 (en) * | 1984-10-25 | 1991-05-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Optical recording medium |
| DE3682583D1 (de) * | 1985-12-20 | 1992-01-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Optisches aufzeichnungsmedium mit stabilisierter aufzeichnungsschicht. |
-
1989
- 1989-07-31 JP JP1198983A patent/JP2725391B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-31 EP EP90308381A patent/EP0411884A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100484651B1 (ko) * | 2002-04-23 | 2005-04-20 | 문종철 | 폴리에틸렌 가스관 이음용 본딩 건 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2725391B2 (ja) | 1998-03-11 |
| EP0411884A1 (en) | 1991-02-06 |
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