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Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale Die Erfindung
betrifft ein Speichermaterial, auf dem sich hochfrequente Signale dadurch aufzeichnen
lassen, daß Spiropyrane energiereichen Strahlen ausgesetzt werden und dabei eine
Umfärbung oder Anfärbung erfahren.
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Die Möglichkeit, die Verfärbbarkeit von Spiropyranen zur Aufzeichnung
von Daten zu nutzen, ist an sich bereits bekannt. So ist in der deutschen Patentschrift
1082119 eine strahlungsempfindliche Schicht für Datenspeichervorrichtungen beschrieben,
die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines durchsichtigen filmbildenden
Stoffes enthält. Zwar ist eine derartige Schicht für eine vorübergehende Datenspeicherung
geeignet, es gibt jedoch eine ganze Reihe von -Anwendungsgebieten, für die sich
eine derartige Speicherschicht nicht einsetzen läßt. Die in der obigen Patentschrift
beschriebene Schicht hat nämlich den Nachteil, daß sie durch die Bestrahlung nur
eine reversible Farbänderung erfährt, die dadurch, daß die Schicht einer Strahlung
anderer Wellenlänge ausgesetzt wird, wieder rückgängig gemacht wird. Es ist also
mit dieser Schicht keine dauernde Datenspeicherung möglich. Es sind ihr also Anwendungsgebiete
wie etwa die Speicherung von Fernsehprogrammen oder die Ausgabe der Ergebnisse von
Rechenmaschinen oder die Nachrichtenaufzeichnung bei Ubertragung mit Fernschreibern
verschlossen. ' Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine derartige bekannte
Speicherschicht so abzuwandeln, daß die Umfärbung irreversibel und damit dauerhaft
wird, so daß die aufgezeichneten Daten über beliebige Zeiten zur Verfügung stehen,
ohne daß das Speichermaterial vor- dem Einfluß unerwünschter Strahlungen besonders
geschützt werden müßte. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das
Speichermaterial neben den Spiropyranen noch eine durch die aufzeichnenden Strahlen
in Radikale aufspaltbare Substanz enthält.
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Neben dem Vorteil der irreversiblen Umfärbung ist die erfindungsgemäße
Speicherschicht auch durch ein besonders rasches Ansprechen gekennzeichnet, und
außerdem arbeitet ihre Verfärbung als Radikalreaktion als reine Feststoffreaktion.
Sie läßt sich also nicht nur wie die' bisher bekannten strahlungsempfindlichen Schichten
aus Spiropyranen in gelöster bzw. flüssiger Phase zum Einsatz bringen, sondern funktioniert
auch zwischen reinen Feststoffen. Auch diese Möglichkeit bedeutet naturgemäß eine
erhebliche Erweiterung des der erfindungsgemäßen Schicht offenstehenden Einsatzgebietes,
da keine Rücksicht auf eine etwaige Austrocknungsgefahr genommen werden muß, wie
dies bei den bisher bekannten Schichten erforderlich war.
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Als radikalbildende Substanzen im Sinne der Erfindung kommen insbesondere
halogenierte organische Verbindungen oder polymerisierbare Monomere in Betracht.
Im letzteren Falle ist es günstig, außer dem Spiropyran und dem Radikalbildner noch
eine die Polymerisation auslösende Substanz in das Speichermaterial einzuarbeiten.
Als derartige Substanzen kommen neben den bekannten Initiatorsubstanzen. vornehmlich
wiederum Halogenverbindungen oder andere photolysierbare organische Verbindungen
für den beabsichtigten Verwendungszweck in Betracht.
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Der Aufbau des erfindungsgemäßen Speichermaterials kann in Form eines
Filmes erfolgen, wobei das Spiropyran und seine Zusätze die wirksame Speicherschicht
bilden und in ein Bindemittel eingebettet auf einem durchsichtigen Träger aufgebracht
sein können. Als solches Trägermaterial kommen neben starren, transparenten, anorganischen
Materialen, wie z. B.
Glas, oder starren, organischen Materialien, wie z.
B.
Plexiglas, praktisch alle hinreichend schmiegsamen Kunststoffe in Betracht,
und ebenso sind zur Einbettung der in der Speicherschicht enthaltenen Materialien
alle zur Verbindung mit Kunststoffen geeigneten Bindemittel brauchbar.
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Die für die Aufzeichnung der hochfrequenten Signale benutzte energiereiche
Strahlung läßt ebenfalls weitgehend freie Hand bei ihrer Auswahl. Sie sollte lediglich
eine solche Mindestenergie haben, daß sie einer Wellenlänge von 300 ml. und weniger
entspricht. Es kommen dabei sowohl Teilchenstrahlen, wie insbesondere Elektronenstrahlen,
als auch Wellenstrahlen in Betracht, wobei im letzteren Falle vor allem Laserlicht,
das sich sehr
gut bündeln läßt, geeignet ist.
Als Spiropyrane
können im Sinne der Erfindung eingesetzt werden:
| Spirodibenzopyrane der allgemeinen Formel |
| R1 Ri |
| 5 4 3 1,i' 4' 5. |
| \ O O / \ r,. |
| - I iRz ' 7 s s' 7' 'R# |
| Spirodinaphthopyrane der allgemeinen Formel |
| R, Ri |
| 910 I |
| =-1. - |
| /\; |
| R 7 O O - 7. R3 |
| 3 Rz 2 #5 5 ` 1,`R3 |
| Spirotrimethylindolinobenzopyrane |
| der allgemeinen Formel |
| H3C CH3 |
| Ri |
| 5 |
| R . 7 I # H. 7 ,Rz |
| CH3 |
| Spirotrimethylindolinonaphthopyrane |
| der allgemeinen Formel |
| H3C CH3 |
| a Ri |
| _ / 10 9 |
| i |
| '0 / 7, x- |
| N a - ``R3 |
| R" - , I = b `Ri |
| CH3 |
deren Herstellung im Prinzip bekannt ist (z. B. W. D i 1 t h e y und H. W ü b k
e n, Chem. Ber.. 61, 963 [1928], und R. W i z i n g e r und H. W e n n i n g, Helv.
Chim. Acta. 23. 247 [1940]).
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Dabei eignen sich für das Naphthopyransystem nicht nur die hier formelmäßig
angegebenen f3-Naphthopyrane, sondern auch a-Naphthopyrane. Alle Verbindungen können
substituiert oder urisubstituiert eingesetzt werden, wobei R, R1, R;, R2, R2, R3
und R3 beispielsweise folgende Substituenten sein können: H-, gesättigte oder ungesättigte
lineare oder verzweigte Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, Halogen-, N02-, CH30H-,
OH-, urisubstituierte oder substituierte Phenylreste, des weiteren kann die Substitution
in R1- und Rl'-Stellung in Form einer urisubstituierten oder substituierten - (CH,)"-Brücke
vorliegen.
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Geeignet sind ferner Spiropyrane, die aus einem Benzopyransystem und
einem Naphthopyransystem aufgebaut sind. Einige Verbindungen, die dieser Definition
entsprechen, seien nachfolgend angeführt: 2,2'-Spirobi-3,3'-diphenyl [2 H-1-benzopyran]
2,2'-Spirobi-6,6'-dichlor[2H-1-benzopyran] 2,2'-Spiro-1,3,3-trimethylindolino [6'-nitro-8'-allyl-2'
H-1-benzopyran] 2,2'-Spiro-1,3,3-trimethylindolino [6',8'-dibrom-2' H-1-benzopyran]
2,2'-Spiro-1,3,3-trimethylindolino [2' H-naphtho [ 1,2-b] pyran] 2,3 -Spiro-1,3,3-trimethylindolino
[3' H-naphtho [2,1-b] pyran] 2,2'-Spiro-1,3,3-trimethylindolino [3'-phenyl-8'-methoxy-2'
H-1-benzopyran] 3,3'-Spirobi-2'-n-octyl [3 H-naphtho [2,1-b] pyran] 3,3'-Spirobi-2'-butenyl-(2)
[3 H-naphtho [2,1-b] pyran] 3,3'-Spirobi-2,2-trimethylen [3 H-naphtho [2,1-b] pyran]
3,3'-Spirobi-2'-isopropyl [3 H-naphtho [2,1-b] pyran] 3,3'-Spirobi-2'-3-methylbutenyI-(2)
[3 H-naphtho [2,1-b] pyran] 2,2'-Spirobi-6'-hydroxy [2 H-1-benzopyran] Zur Verwendung
als Einbettungs- und photopolymerisierbares Material für die als Farbstoffkomponente
dienenden Spiropyrane können folgende Substanzen und Substanzgruppen einzeln oder
als Gemische eingesetzt werden: a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewicht,
b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylacetat und/oder Polyvinylacetatacrylat,
c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und/oder
Polyvinylchloridacetat, d) Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate, z.
B. Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid/Acrylnitril bzw. Polyvinylidenchlorid/Vinylacetat,
e) Celluloseester und deren Mischpolymerisate, z. B. Celluloseacetat und/oder Celluloseacetat-butyrat
bzw. Celluloseacetat-butyrat und/oder Celluloseacetat-succinat, f) additionspolymerisierbare
Verbindungen, wie z. B. Pentacrythrol-tetramethacrylat, 1,2,4-Butantriol-trimethacrylat,
1,3-Propandiol-diacrylat, Glycerin-triacrylat oder die Bisacrylate und Bismethacrylate
von Polyäthylenglykolen, g) stickstoffhaltige Verbindungen mit äthylenischen ungesättigten
Gruppen, wie z. B. Diäthylen-trismethacrylamid, Methylen-bis-methacryIamid, N-Vinylcarbazol,
Methylen-bis-acrylamid, N,N-Bis-(fl-methacryloxyäthyl)-acrylamid, Äthylenglykol-bis
[N-vinylcarbaminsäureester], h) Polyvinylacetale, wie z. B. Polyvinylbutyral oder
Polyvinylformal, oder Mischpolymerisate aus Vinylacetalen, wie z. B. ein solches
aus Vinylacetal-chloracetal.
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Es erweist sich dabei günstig, diesem Material einen thermischen Polymerisationsinhibitor,
wie beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-p-kresol. p-Methoxyphenol. Hydrochinon. Pyrogallol
oder t-Butylcatechol. zuzusetzen.
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Für die im Sinne der Erfindung in Radikale spaltbaren Substanzen lassen
sich ebenfalls eine ganze
Reihe von Beispielen anführen. Geeignet
erweisen sich z. B. als Radikalbildner für die Umsetzung der Spiropyrane und zur
Einleitung der Polymerisation nachfolgend angeführte Substanzen: 1-CI-Anthrachinon,
2-CI-Anthrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, Tetrabromkohlenstoff, Tribromäthanol,
Bromtriphenylmethan, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Trichloracetaldehydmonoäthylacetal,
1,1,1-Trichloro-2-(2,2,2-trichloro-l-hydroxyäthoxy)-2-methylpropan,1,3-Dichloraceton,
2-t-Butylanthrachinon, Oktamethylanthrachinon.
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Zur Veranschaulichung des Aufbaus des erfindungsgemäßen Speichermaterials
seien noch einige Ausführungsbeispiele angegeben Beispiel l 5 g einer mit 0,1 bis
30;o t-Butylcatechol versetzten Lösung von Polyvinylidenchlorid in Butanon-2 werden
unter Rühren zu 3 g einer Lösung von Celluloseacetobutyrat in CHC13 und 2 g einer
Lösung des 3,3'-Spirobi- 2'-3 -methyl-butenyl-(2) [3 H-naphtho [2,1-b]pyrans], die
mit 0,3 bis 1,50/0 1,3-Dichloraceton versetzt ist, zugegeben. Mit der über eine
Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich nach Abdunsten des Lösungsmittels ein klarer,
transparenter Film auf einer Polyesterfolie erzielen.
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Beispiel 2 8 g einer mit 0,2% p-Methoxyphenol versetzten Lösung eines
Copolymerisats von Vinylidenchlorid und Acrylnitril in Methyläthylketon werden unter
Rühren zu 4 g einer Lösung gleicher Gewichtsteile Polyvinylacetat und Äthylenglykol-bis
[N-vinylcarbaminsäureester] in Methylenchlorid und 2 g einer Lösung des 2,2' - Spiro
- 1,3,3 - trimethylindolino-[2' H-naphtho [1,2-b] pyrans], die mit 0,05 bis 0,3%
Bromtriphenylmethan versetzt ist, zugegeben. Mit der über eine Glasfritte filtrierten
Lösung läßt sich nach Abdunsten des Lösungsmittels ein klarer, transparenter Film
auf einer Polyesterfolie erzielen.
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Beispiel 3 5 g einer mit 0,1 bis 0,5% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol versetzten
Lösung gleicher Teile Polyvinylidenchlorid und Polyvinylbutyral in Butanon-2 werden
unter Rühren zu 4 g einer Lösung von Äthylenglykolbis [N-vinylcarbaminsäureester]
in Chloroform und 4 g einer Lösung des 3,3'-Spirobi-2'-n-octyl [3 H-naphtho [2,1-b]
pyrans], die mit 0,1 bis 3% Trichloracetaldehydmonoäthylacetal versetzt ist, zugegeben.
Mit der über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich nach Abdunsten des Lösungsmittels
sowohl auf einer Methacrylplatte wie auch auf einer Polyesterfolie ein klarer, transparenter
Film erzielen.
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In der Figur ist eine schematische Darstellung für ein erfindungsgemäßes
Speichermaterial veranschaulicht. Es besitzt in dem Ausführungsbeispiel die Form
eines geschichteten Bandes. Die strahlungsempfindliche Speicherschicht 1, die außer
Spiropyranen noch Radikalbildner in dem aus photopolymerisierbarem Material aufgebauten
einbettenden Substrat enthält, ist in diesem Beispiel auf eine Trägerunterlage 2
aus einem biegsamen Kunststoff aufgebracht.