DE2809261A1

DE2809261A1 - Durch photonenbestrahlung vernetzbare zusammensetzungen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2809261A1
Application number: DE19782809261
Authority: DE
Inventors: Francoise Barre; Jean Claude Dubois; Armand Eranian; Maryse Gazard
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1978-09-07
Also published as: US4259162A; GB1580302A; FR2382709B1; DE2809261C2; FR2382709A1; JPS53109550A; JPS5914499B2; US4414081A; US4285788A

Description

- 6 Patentanwälte

Dipl.-Ing Dipl.-Chem. Dipl -Ing / O U 3 / D !

E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

Ernsbergerstrasse 19

8 München 60

THOMSON - CSF 3. März 1978

173» Bd. Haussmann
75008 Paris / Frankreich

Unser Zeichen; T 3063

Durch Photonenbestrahlung vernetzbare Zusammensetzungen

und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft durch Photonenbestrahlung vernetzbare Zusammensetzungen, sowie deren Verwendung. Es handelt sich um Photonenstrahlungen sowohl des sichtbaren als auch des unsichtbaren Bereichs, insbesondere um Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung.

Das Phänomen der Vernetzung von sogenannten negativen Harzen, die unter der Einwirkung von Photonenstrahlungen durch ^wBrücken"-Bildungen zwischen den verschiedenen Ketten von in ihnen enthaltenen Polymerisaten unter Ausbildung eines dreidimensionalen Gitters aushärten, ist bekannt. Das zeigt sich dann bezüglich der den Harzen innewohnenden Eigenschaften in einer Erhöhung ihres Molekulargewichts, das für ihre Unlöslichkeit in Entwicklerlösungen verantwortlich ist.

-7- 2809761

Die im Handel befindlichen vernetzbaren Harze bestehen aus:

- entweder einem sowohl eine vernetzbare als auch eine lichtempfindliche Gruppe enthaltenden Polymerisat;

- einem gleichzeitig ein Polymerisat mit einer vernetzbaren Einheit und einen Photoinitiator oder Photosensibillsator enthaltenden "System".

Nachstehend wird größenordnungsgemäßig die Empfindlichkeit von zwei bekannten vernetzbaren Zusammensetzungen angegeben:

- 4 mJ/cm (bei Photonenbestrahlung mit einer Wellenlänge von 404,7 nm) für das Harz KPR der Marke Kodak;

- 1,3 mJ/cm (bei Photonenbestrahlung mit einer Wellenlänge von 351,1 und 363,8 nm) für das Epoxydharz mit der Handelsbezeichnung "PSE-2"; eine solche Empfindlichkeit erfordert eine Belichtungszeit von etwa 10 Sekunden unter den in der Industrie üblichen Arbeitsbedingungen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Erzielung von höheren Empfindlichkeiten als die der bisher bekannten besten Harze, und zwar in den günstigsten Fällen Empfind-

Henkelten in der Größenordnung eines zehntel mJ/cm .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen noch weitere Vorteile, die nachstehend näher erläutert werden.

- 8 - 7809761

Die durch Photonenbestrahlung vernetzbare erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens einen Stoff, dessen chemische Formel einen Thiiranring (Äthylensulfidring)

zeigt, und sie kennzeichnet sich dadurch, daß dieser Stoff 2,3-Epithiopropylmethacrylat der Formel

R
C H₂ -- i

Q-O-CH_n-CH -

8 ²

ist, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung enthält die Zusammensetzung mindestens ein Vinylmonomeres der Formel

CH₂ = C

C-OR"

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worin R¹ entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe C Hp_n -, η = eine ganze Zahl· von 1 bis 10, und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung enthält die Zusammensetzung außerdem mindestens eines der beiden folgenden Salze:

ein Aryldiazoniumsalz der allgemeinen Formel:

e> "N =N)_a (MX_b+a)

η ^_-

(D

ein Aryliodoniumsalz:

- (Y)_n - T₂

(2)

worin η * 0 oder 1.

In diesen Formeln bezeichnet:

- der Substituent Δ einen oder mehrere Reste, nämlich:

OH ; - NH₂ ; - C H 0 ; - NO₃ ; - 0 C II ; - 0 - N

- C H.

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-ίο- ?8Π9?61

- die Buchstaben a und b bezeichnen ganze Zahlen von 1 bis 5;

- das Element M ist ein Metall, nämlich Fe, Sn, Sb oder Bi, oder ein anderes Element, nämlich B, P, As;

- X ist ein Halogen, wie F oder Cl;

- T₁ und T₂ sind aromatische Reste (die identisch sein können) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (Phenyl, Thienyl, Furanyl, Pyrazolyl);

- Y ist ein Rest:

R, - "N (wobei R₅ = H oder ein Alkyl, ein Acyl oder eine C-C-Bindung);

R^ -C-Rp (wobei R^ und Rp gleiche oder verschiedene Reste bedeuten, nämlich H oder eine Alkylgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkenylgruppe mit

2 bis 4 Kohlenstoffatomen).

Das Mischpolymerisat aus 1,3-Epithiopropylmethacrylat und dem Vinylmonomeren kann auf folgende Weise erhalten werden:

Man geht von Glycidylmethacrylat der Formel:

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?an9?6!

C H₂ = C

C - O - C H₀ - C H - C

a ²^

aus, das man bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus Wasser und Äthanol mit Thioharnstoff der Formel:

N - C - N

reagieren läßt.

Die Reaktion ergibt 2,3-Epithiopropylmethacrylat der Formel:

CH₂ = C

C-O-C H₀ -CH-CH.

0 ^b

Dieser Stoff wird mit Äther extrahiert. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter Vakuum ausgetrieben und das verbleibende Produkt wird im Vakuum destilliert.

Das so erhaltene Epithiopropylmethacrylat wird in einem Lösungsmittel, z.B. Benzol, mit einer 20 bis 60 Gew.% entsprechenden Menge des Vinylmonomeren gemischt. Dazu gibt man Azobisisobutyronitril, welches als Copolymerisationskatalysator wirkt. Das Gemisch wird unter Stickstoff eine bis mehrere Stunden auf 80⁰C erwärmt. Nach der Abkühlung erhält man das Mischpolymerisat durch Ausfällung mit Methanol und anschließende Vakuumtrocknung.

Das Vinylmonomere kann beispielsweise auch Butylmethacrylat oder Äthylacrylat sein.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungen und Beispiele besser verständlich, welche insbesondere auch die Anwendungen des Harzes beschreiben.

In der Formel des Diazoniumsalzes ist das Ion

ein komplexes halogeniertes Anion (X = F oder Cl) mit einem metallischen oder nichtmetallischen Element M (wie vorstehend definiert), wobei die Ladung dieses Anions a ist. Die Anzahl negativer Ladungen zeigt auch die Anzahl von halogenierten Ionen an, die mit der Lewis-Säure M X^ einen Komplex gebildet haben.

Eine analoge Situation besteht mit einer einzigen negativen Ladung an dem halogenierten Anion im Fall des Diaryliodoniumsalzes.

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Diese Salze erzeugen durch Photolyse die Lewis-Säuren M X^, welche chemisch die Vernetzung durch einen kationischen Mechanismus einleiten. Dieser Mechanismus besteht in der Bildung einer Koordinationsbindung zwischen dem eine Elektronendublette liefernden Schwefelatom der Thiiiranringe und dem diese Elektronendublette aufnehmenden Element M.

Die Bildung eines Komplexes mit der Neigung zur Ionenbildung, was auf der stärkeren Polarisierung einer der Bindungen C-S der Thiiranringe beruht, regt die Öffnung der anderen Thiiranringe an, wobei eine kationische Vernetzungsreaktion abläuft.

^{Μ X}b ⁺ Λ " .^CN ^> > - ^c\ <3)

^χ" "' ^χ~ ~^χ -> |mx_w - S - C - C - S - C - C...

[■

- -14 - ? R Π 9 ? 6

Die Phase (3) ist die Initiierungsphase; die Phase (4) ist die Phase fortschreitender Vernetzung.

Da der Thiiranring durch radikalische Mittel nicht (oder nur wenig) beeinflußt wird, jedoch gegenüber einem Ionenangriff sehr empfindlich ist, ist die zur Vernetzung der "Thiiran"-Harze erforderliche Strahlungsmenge in Anwesenheit von Lewis-Säuren wesentlich geringer als bei Bestrahlung ohne diese.

Die Photovernetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist eine "ausgelöste" Reaktion. Wenn nämlich einmal der Abbau der Photoinitiatoren (Aryldiazonium- oder Aryliodoniumsalze) eingesetzt hat, d.h. nach Bildung der Lewis-Säuren, kann die Bestrahlung gestoppt werden und die Vernetzungsreaktion kann dann in Abwesenheit einer Bestrahlung, wie jede durch Lewis-Säuren initiierte Polymerisationsreaktion, fortschreiten.

Während die erfindungsgemäßen Harze bei alleiniger Verwendung nur in einem engen Spektralbereich sensibilisiert werden können, ermöglicht der Zusatz der genannten Photoinitiatoren nicht nur eine Zunahme der Empfindlichkeit, sondern auch eine Verbreiterung des spektralen Empfindlichkeitsbereichs, der in bestimmten Fällen bis in den Bereich des sichtbaren Lichts ausgedehnt wird.

Wenn man auf den Substituenten der Arylgruppe im Fall der Aryldiazoniumsalze einwirkt, verschiebt man so den Absorptionsbereich nach dem Sichtbaren. Z.B. bewirkt man mit einem Substituenten wie einem Halogen oder einem Alkylrest eine leichte Verschiebung nach den größeren Wellenlängen hin (bis zu 273 nm für den Substituenten Cl).

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Diese Verschiebung wird sehr ausgeprägt, wenn Gruppen mit nichtgebundenen Elektronen ersetzt werden, wie:

-OH;-NH₂;-CHO;-NO₂ ; - 0 C H₃

Zur Erzielung einer Sensibilisierung im Bereich des sichtbaren Lichts muß man z.B. den vorstehend genannten Stoffen sogenannte "photooptische" Stoffe zusetzen, die zur Sensibilisierung der Photoinitiatoren dienen (z.B. der Aryldiazonium- und Aryliodoniumsalze). Im allgemeinen erfolgt die Sensibilisierung durch Übertragung der Energie aus dem "triplet"-Zustand des Sensibilisators (Donator) auf den "triplef-Zustand des Initiators (Akzeptor), wobei der Photoabbau unter der Wirkung dieser Energiezufuhr vor sich geht.

Je nach dem gewünschten spektralen Sensibilisierungsbereich können die "photooptischen" Stoffe zu verschiedenen Farbstoffgruppen gehören, vorausgesetzt, daß diese Farbstoffe nicht die in der Initiierungsphase gebildeten Lewis-Säuren zerstören, und daß ihre Energieniveaus an diejenigen der verwendeten Photoinitiatoren angepaßt sind, um eine wirksame Energieübertragung zu ermöglichen.

Als Beispiele seien genannt: die !Cumarine, die Xanthene, die Acridine, die Thiopyronine, die Safranine, die Thiazine, die Oxazine, die Cyanine (Carbocyanine, Oxacyanine, Thiacyanine), die gefärbten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, und schließlich Verbindungen mit parasubstituierten Aminostyrylgruppen.

Wie bereits vorstehend gesagt wurde, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch ionisierende Strahlungen, z.B. Röntgen- oder Gammastrahlung, vernetzt werden. Ihre Empfindlichkeiten gegenüber diesen Strahlungen sind um etwa zehnmal höher als diejenigen der entsprechenden "Epoxyd"-Harze, und betragen z.B. 80 j/cm anstelle von 7^0 J/cnr für eine Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 8,34 Ä.

Im Fall einer Bestrahlung mit weichen Röntgenstrahlen (Spektralbereich, in welchem die photoelektrische Absorption die Compton-Diffusion überwiegt), z.B. für Photonen mit einer Energie zwischen etwa 0,1 und 10 KeV, kann man außerdem die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber derjenigen der Epoxydharze dadurch verstärken, daß man ihren Absorptionskoeffizienten für Röntgenstrahlen durch Optimalisierung der Wellenlänge der Bestrahlung erhöht, wie dies nachstehend erläutert wird.

Es ist bekannt, daß die Empfindlichkeit eines Harzes für eine Strahlung von der Energie der einfallenden Photonen, die es absorbiert, abhängt. Sein sogenannter "X-photoelektrischer" Absorptionskoeffizient ist eine ausgewogene Summe der Absorptionskoeffizienten der verschiedenen Atomarten, aus denen das Harz besteht. Diese Koeffizienten nehmen mit der Wellenlänge der einfallenden Strahlung (proportional der dritten Potenz derselben) und mit der Atomzahl des absorbierenden Stoffs (proportional der vierten Potenz) zwischen den Quantensprüngen, welche die photoelektrische Absorption kennzeichnen, zu. Diese den Ionisierungspotentialen der verschiedenen Energieniveaus entsprechenden Sprünge sind für jede Atomart charakteristisch.

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Um die Empfindlichkeit für weiche Röntgenstrahlen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erhöhen, wählt man z.B. die Wellenlänge der Röntgenstrahlen in dem jenseits einem Quantensprung von Sauerstoff und diesseits eines der folgenden Quantenspriinge von Schwefel gelegenen Spektralbereichs.

Zwischen der Wellenlänge von 76,05 Ä (Quantensprung L₁₁ des Schwefels) und von 23,30 Ä (Quantensprung K von Sauerstoff) ist somit der Absorptionskoeffizient des Schwefels sieben- bis zwanzigmal größer als derjenige des Sauerstoffs, während diese beiden Koeffizienten für kürzere Wellenlängen etwa den gleichen Wert von 23 000 cm" bis 22,3 Ä besitzen; der Absorptionskoeffizient des Sauerstoffs wird bei höheren Wellenlängen (55 700 bzw. 24 900 cm"¹ bis 109 S) größer als derjenige des Schwefels.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Absorptionskoeffizienten der Atome Sauerstoff und Schwefel für bestimmte Wellenlängen (oder Photonenenergien) in dem für eine Erhöhung der Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen günstigen Bereich; die gewählten Wellenlängen sind diejenigen der Spektrallinien verschiedener, in dem betrachteten Bereich emittierender Atome.

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7ΒΠ9761

λ (Λ)	E(KeV)	Art der ausge sandten Spek trallinie	0(cm ^x)	S(om ^x)	0
23,6 27,¹J 31Jl 31,6 44,7 58, 4 64,4 67,6 72,2	0,525 0,452 0,395 0,392 0,277 0,212 0,193 0,183 0,172	0 - K α Ti - L _{Λ ο} al,2 Ti - L₁ N-K a C-K ^w - Vvii B-K a Nb-M	1368 2002 2825 2881 6890 13247 I6587 188*14 21842	25931 37943 50798 51605 99236 1266OI 144465 153553 165145	19,7 18,95 18,0 17,9 14,4 9,6 8,7 8,15 7,6

In dem genannten Bereich ermöglicht die Verwendung von Photoinitiatoren wie den komplexen Aryldiazonium- und Diaryliodoniumsalzen die Erhöhung der Empfindlichkeit der Verbindungen mit Thiiranring, wobei die Röntgen- oder Gammaphotonen in gleicher Weise den Abbau dieser Salze zu Lewis-Säuren anregen.

Im übrigen ermöglicht im Bereich der weichen Röntgenstrahlen, wo die photoelektrische Absorption überwiegt, die Wahl des Photoinitiators, insbesondere die Wahl des Elements M in der allgemeinen Formel des komplexen Salzes, eine Erhöhung der Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen, wie dies nachstehend gezeigt wird.

?8Π9?61

Man -weiß nämlich, daß ganz allgemein der Mechanismus der Wechselwirkung zwischen Strahlung und empfindlichem Harz über eine Energieübertragung der chemischen Gruppe oder des absorbierenden Atoms des Harzes in Richtung auf seinen empfindlichen Teil verläuft. Die Wirksamkeit dieser Übertragung hängt von dem Abstand zwischen diesen beiden "Einheiten" ab.

Man kann daher aus dem geringen Abstand zwischen der absorbierenden Gruppe und der empfindlichen Gruppe im Fall der Verwendung der genannten komplexen Salze Nutzen ziehen, d.h. aus der engen Nachbarschaft zwischen dem Schwefelatom des Thiiranrings und dem Element M der Lewis-Säure. Dieses Element wird deshalb in Abhängigkeit von seinem Absorptionskoeffizienten für Röntgenphotonen gewählt.

Die nachstehende Tabelle nennt Absorptionskoeffizienten in cm"¹ für fünf Elemente M in fünf Fällen, die durch die Emission verschiedener Atomspektrallinien gekennzeichnet sind.

	8,3¹I A	13,3 A	23,6 A
Elemenx*""--^^	Linie K _Λ _o von Al al, 2	Linie L . ₂ von Cu	Linie K_a von 1Ό
Fe	27071	84173	31504
Sn	24350	70344	I68788
Sb	23522	63625	22870
Bi	2658Ο	62137	123689
As	30942	14359	50453

	44,7 A	72,2 A
Element ^^-~>^^	Linie K von C α	Linie M von Nb
Fe	104724	221196
Sn	46287	47932
Sb	14167	44181
Bi	92918	32019
As	159867	268336

Verwendung der Zusammensetzungen und Anwendungsbeispiele;

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als "Thiiranharz" bezeichnet.

Man kann zwei grundsätzliche Verwendungen der Thiiranharze nennen.

Der erste Fall ist die Herstellung von Masken "in situ" während der Herstellung elektronischer Bauteile, wobei die Masken für die elektronische Maskierung bestimmt sind. Es ist dies die insbesondere zur Herstellung integrierter Schaltungen angewendete Mikrolithographie.

Der zweite Fall ist die Behandlung verschiedener Gegenstände mit dem Ziel, sie mit einer Schutzschicht zu versehen; es trifft dies für Umhüllungen elektrischer Kabel und Möbelstücke zu.

#09816/0359

In den beiden Fällen beginnt man mit der Herstellung einer Lösung des Thiiranharzes in einem Lösungsmittel, z.B. Butanon-2.

Im ersten Fall bringt man die Lösung auf ein mehrere in der Herstellung begriffene integrierte Schaltungen enthaltendes Substrat oder Plättchen auf, und zwar mittels einer Zentrifugiervorrichtung. Je nach der Rotationsgeschwindigkeit des Substrats erhält man eine Schicht mit unterschiedlicher Dicke von z.B. 200 bis 500 Nanometer.

Die Bestrahlung erfolgt dann mittels einer Quelle für aktinisches Licht (sichtbar oder ultraviolett) z.B. mittels einer Deuteriumlampe, einer Quecksilberdampflampe, einer Xenonlampe, einer Kohlebogenlampe, einer Lampe mit Wolframdraht oder einem Laser, z.B. einem Laser mit organischen Molekülen (z.B. organischer Scintillator oder Farbstoff).

Im zweiten Fall verfährt man entweder in gleicher Weise oder durch Tauchen oder durch Aufstäuben. Die Schicht wird in der Regel bei Anwendung dieser beiden letzteren Verfahren dicker, was zur Erzielung eines wirksamen Schutzes günstig ist.

Die Bestrahlung soll in diesem zweiten Fall in die Tiefe wirken, weshalb man zweckmäßig eine eindringende Strahlung, z.B. weiche Röntgenstrahlen, verwendet. Man verwendet zu diesem Zweck entweder ein Synchrotron oder eine Vorrichtung mit einer Elektronenkanone und einer in Abhängigkeit von der gewünschten Wellenlänge gewählten Antikatode: Rhodium (Linie im Spektrum bei 4,6 £), Molybdän (Linie

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bei 5,41 Ä), Aluminium (Linie bei 8,34 S), Kupfer (Linie bei 13,3 Ä), Kohlenstoff (Linie bei 44,7 S). Schließlich kann man auch die von einer klassischen Cäsium- oder Kobaltquelle stammenden Gammastrahlen verwenden.

Beispiel 1;

Dieses Beispiel betrifft die Photovernetzung eines allein verwendeten Thiiranharzes für seine Verwendung in der Mikrolithographie.

1,5 g eines Copolymerisate aus Epithio-2,3-propylmethacrylat und Methylacrylat (im Verhältnis 1:1) werden in Butanon-2 unter Erzielung einer 1Oxigen Lösung gelöst.

Ein Substrat aus oxidiertem Silicium (500 bis 100 S Siliciumoxid) wird dann durch Zentrifugation mit diesem Harz beschichtet.

Das so behandelte Substrat wird dann mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe, z.B. einer 125 Watt-Lampe der Bezeichnung HPR 125 von Philips, belichtet. Der Abstand Lichtquelle-Probe beträgt 12 cm. Die von der Probe aufgenommene Strahlungsmenge beträgt 4,33 mW/cm bei 365 nm. Die Bestrahlungsdauer wird empirisch zur Erzielung einer Vernetzung in 70 % der Dicke der Harzschicht geregelt.

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. ₂₃ _ 7809761

Die Entwicklung erfolgt durch Aufsprühen einer Mischung von Butanon-2 und Äthanol in einem Verhältnis von 5 : 1,8 während 30 Sekunden, gefolgt von einer Aufsprühung von Isopropanol während etwa der gleichen Dauer.

Beispiel 2;

Dieses Beispiel betrifft ebenfalls die Anwendung für die Mikrolithographie, jedoch unter Verwendung eines mit einem Photoinitiator gemischten Harzes, das bei Bestrahlung Lewis-Säuren bildet, welche die Vernetzung auslösen.

Der verwendete Photoinitiator ist ein Komplexsalz von Aryldiazonium, nämlich Hexafluorantimonat von p-Diazo-Ν,Ν-diäthylanilin, das eine Absorption im Ultraviolett bei 375 nm zeigt. Dieses Salz wird aus einer wäßrigen Lösung des Fluoborats von p-Diazo-N,N-diäthylanilin durch Zugabe von Natriumhexafluorantimonat ausgefällt.

3,19 g des augefällten Fluoborats (d.h. 1,21 χ 10~² Mol), gelöst in 90 ecm zweifach destilliertem Wasser, versetzt man mit einer frisch hergestellten wäßrigen Lösung von Na Sb Fg, die 3,14 g dieser Verbindung in 2,5 cm zweifach destilliertem Wasser enthält. Der Niederschlag wird abfiltriert und dann unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 55,4 %.

Unter Ausschluß jeglicher aktinischer Strahlung löst man 0,0375 g des so erhaltenen Photoinitiators in einer derjenigen des ersten Beispiels analogen Lösung von Thiiranharz. Die Menge an Photoinitiator wird so berechnet, daß man 5 Gew.%, bezogen auf das Harzgewicht, erhält.

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Ein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit dem Harz beschichtetes Substrat aus oxidiertem Silicium wird in gleicher Weise, jedoch während einer anderen Zeitdauer belichtet, bis 70 % der Dicke der Harzschicht vernetzt sind.

Beispiel 3:

Dieses Beispiel entspricht dem ersten, jedoch wird mit weichen Röntgenstrahlen bestrahlt.

2 g des Copolymerisate von Epithio-2,3-propylmethacrylat und Methylmethacrylat (in einem Verhältnis von 1 : 2) werden in 22,3 cm Butanon-2 unter Erhalt einer 1Obigen Lösung gelöst. Eine Abscheidung dieses Harzes durch Zentrifugieren (mit 8000 U/Min.) auf einem Substrat aus oxidiertem Silicium ermöglicht die Erzielung einer 5200 S dicken Harzschicht.

Die Röntgenbestrahlung erfolgt durch Elektronenbeschuß einer Antikatode aus Aluminium mittels einer Kanone mit einer Leistung von 300 W (Intensität von 50 mA und eine Beschleunigungsspannung von 6 kV). Die beobachtete Emission ist die der K λ ~ Linie von Aluminium, d.h. eine Wellenlänge von 8,34 Ä. Die Röntgenstrahlung nach Filtration durch eine 2 um dicke Aluminiumfolie (zur Ausschaltung der energieärmsten Komponente der Bremsstrahlung) wird zu 398,5 mW pro cm berechnet. Die Bestrahlungsdauer beträgt 1 Minute und 45 Sekunden, entsprechend einer absorbierten Menge von 80 J/cm^ zur Vernetzung von 70 % der Dicke der Harzschicht nach Entwicklung mit dem gleichen Gemisch wie in dem ersten Beispiel und unter den gleichen Bedingungen wie dort.

Beispiel 4;

Dieses Beispiel ist analog dem zweiten, jedoch erfolgt die Bestrahlung mit weichen Röntgenstrahlen.

Eine Lösung von Thiiranharz (Copolymerisat von Epithio-2,3-propylmethacrylat und Methylmethacrylat) wird unter den gleichen Bedingungen wie im Fall der vorhergehenden drei Beispiele hergestellt. Der Photoinitiator des zweiten Beispiels wird der Lösung in einer Menge von 5 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugesetzt.

Die Röntgenbestrahlung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im dritten Beispiel. Die Dauer der Bestrahlung wird empirisch so geregelt, daß man eine Vernetzung von 70 % der Dicke der Harzschicht erzielt.

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Claims

Patentanwälte Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. 2 8 O 9 2. O 1 E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser Ernsbergerstrasse 19 8 München 60 THOMSON - CSF 3. März 1978 173, Bd. Haussmann Paris / Frankreich Unser Zeichen: T 3063 P atentansprüche

1. Durch Phontonenbestrahlung vernetzbare Zusammensetzung, die mindestens ein Copolymerisat mit einem Thiiranring

C-C S ^

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat mindestens ein aus 2,3-Epithiopropylmethacrylat der Formel

C - 0 - C H₂ - C H - CIi₂ 0 ^S

bestehendes Monomeres enthält.
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ORIGINAL INSPECTED

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2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat noch ein Vinylmonomeres der Formel

-OR¹

enthält, worin R entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe C_n H_2n+1, worin η eine ganze Zahl von 1 bis ist, und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch ein Aryldiazoniumsalz der allgemeinen Formel

enthält, in welcher a und b ganze Zahlen von 1 bis bedeuten und Δ ein oder mehrere Reste der folgenden Gruppe

darstellt, und worin M ein Element, und zwar Fe, Sn, Sb, Bi, B, P, As bedeutet, und X ein Halogen ist.

Ziasaatmeanseitsaaaag:

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$L· — G — Β!«, ■Märiaa 3L· tiaaaä.

'alls

4 K©MJLei32

= Fe, Sm? Eh₉ Bi_s B₉ P₃ As;

= ein iSalogeia

8 β 1S / O S K 9

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch einen Farbstoff enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff zu einer der folgenden Familien gehört: Kumarine, Xanthene, Acridine, Thiopyronine, Safranine, Thiazine, Oxazine,(Carbocyanine, Oxacyanine, Thiacyanine), polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, mindestens eine parasubstituierte Aminostyrylgruppe enthaltende Verbindungen.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere Äthylmethacrylat ist.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere Butylmethacrylat ist.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere Äthylacrylat ist.

10. Verfahren zur Verwendung einer Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Bildung einer Maske für die Herstellung elektronischer Bauteile, gekennzeichnet durch mindestens die folgenden Verfahrensstufen:

a) Lösung der Zusammensetzung in einer bestimmten Lösungsmittelmenge ;

b) Aufbringung der erhaltenen Flüssigkeit als dünne Schicht auf einen vorherbestimmten Teil eines zu einem elektronischen Bauteil gehörenden Substrats;

c) Bestrahlung vorherbestimmter Teile des Substrats.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a) das Lösungsmittel Butanon-2 ist, daß in der Stufe b) die Aufbringung durch Zentrifugieren erfolgt, und daß in Stufe c) die Bestrahlung mit aktinischem Licht oder einer ionisierenden Strahlung erfolgt.

12. Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung einer Schutzschicht gegen atmosphärische Einflüsse auf einem gewerblichen Gegenstand, gekennzeichnet durch mindestens die folgenden Verfahrensstufen:

a) Lösung der Verbindung in einer vorherbestimmten Lösungsmittelmenge;

b) Aufbringung der erhaltenen Flüssigkeit als dünne Schicht auf den zu schützenden Gegenstand durch Tauchen oder Aufstäuben;

c) Photonenbestrahlung der dünnen Schicht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit weichen Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen erfolgt.

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