AT230883B - Verfahren zur Herstellung von neuen 1-Phenyl-3, 3-dimethyl-spiro-[(2'H-1'-benzopyran)-2, 2'-indolinen] - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von neuen   l-Phenyl-3, 3-dimethyl-spiro- [ (2'H-l'-benzopyran)-2, 2'-indolinen]    
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer   l-Phenyl-3,   3-dimethyl-spiro- [ (2'H-l'benzopyran)-2, 2'-indoline] der allgemeinen Formel I : 
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 in welcher die Symbole   Rl,     R, und R,   Wasserstoff in nicht mehr als zwei der Benzolringe oder einen oder, 
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    ;-CH- CH CH   =   CH :-CO CH, bedeuten.   



   Diese neuen chemischen Verbindungen sind in flüssiger, halbfester oder fester Lösung mit geeigneten mischbaren Stoffen im wesentlichen farblos, färben sich jedoch durch Bestrahlung mit vorherrschend blauem bis ultraviolettem Licht und werden bei Bestrahlung mit Licht mit Wellenlängen, die länger als die blauen bis infraroten sind, reversibel farblos. Solche Verbindungen werden gewöhnlich als photochrome oder phototrope Verbindungen bezeichnet. 



   Die Theorie besagt, dass die Bestrahlung solcher Verbindungen mit blauem Licht oder mit Licht noch kürzerer Wellenlängen ein Lösen oder Schwächen der Bindung zwischen dem gemeinsamen Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom verursacht, und dass diese Bindung bei Bestrahlung mit Licht längerer Wellenlängen wiederhergestellt wird. 



   Es sind bereits photochrome Spiropyranverbindungen bekannt, die jedoch ihr photochromes Verhalten nur bei sehr niedrigen   Temperaturen, d. h. bei -600C   und darunter besitzen, so dass also eine Verwendung bei Zimmertemperatur unmöglich, und die Verwendung im allgemeinen infolge der erforderlichen niedrigen Betriebstemperatur äusserst schwierig und unwirtschaftlich ist. 

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   Demgegenüber weisen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen ihr photochromes Verhalten bei Zimmertemperatur und zum Teil sogar bei noch höheren Temperaturen auf. 



   Diese Verbindungen variieren in bezug auf ihre Stabilität, kehren also normalerweise bei Zimmertemperatur unter dem Einfluss von Tages- oder ähnlichem Licht in ihren farblosen Zustand zurück. Zum Teil kann die Farbumkehrung auch im Dunkeln bei Zimmertemperatur erfolgen, jedoch ist bei einigen Derivaten in diesem Falle eine zusätzliche Erwärmung erforderlich. 



   Auf Grund dieser Eigenschaften besitzen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten. Sie dienen zum Sensibilisieren von Aufzeichnungsmaterial, auf dem Daten durch farbige oder farblose Zonen durch Anwendung von Aufzeichnunglicht bzw. Löschlicht   oder-wärme   dargestellt werden. Ferner können sie für kurzzeitiges Aufzeichnen von Daten auf einem eine solche Verbindung enthaltenden Schirm verwendet oder in optischen Filtern angewendet werden, um bei photographischen Bildern eine Kontrastminderung zu erhalten. Des weiteren können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen in optischen Filtern verwendet werden, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem oder blauem Licht dunkel werden sollen.

   Solche Filter können beispielsweise zum Schutz des menschlichen Auges gegen starkes oder gewebeschädigendes Licht dienen, da die im Filterenthaltene Verbindung beim Auftreten des schdälichen, z. B. ultravioletten Lichtes sofort in den dunklen und bei normalem Licht sofort wieder in den farblosen Zustand umschlägt. 



   Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass ein I-Phenyl-3,   3-dimethyl-2-methyleh-indolin   der Formel   ! :   
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 worin    R2 und Rg   die gleiche Bedeutung wie oben haben, in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Äthanol, mit einem Salicylaldehyd der allgemeinen Formel III : 
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 worin   R   obige Bedeutung hat, kondensiert und eine erhaltene Verbindung der Formel I - in fester Form durch Filtrieren abgetrennt wird. 



   Bei der Herstellung von   l-Phenyl-3,     3-dimethyl-2-methylen-indolin   wird das Hydrochlorid des N,   N-Diphenylhydrazins   als Ausgangsstoff verwendet ; es kann folgendermassen dargestellt werden : 
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 werdenhinzugegeben, und dieser Mischung werden 233 g (3,5 Mol) Zinkstaub zugesetzt. Die Mischung wird auf   unter C abgekühlt und während des Zusetzens von 240 cm Eisessig ungefähr 1 1/2 h unter dieser Tem-   peratur gehalten. Nach dem Zusetzen des Eisessigs wird die Mischung filtriert, das entstandene Filtrat durch Eindampfen auf einem Dampfbad auf ein Viertel seines Volumens reduziert und dann mit einer diesem Volumen entsprechenden Wassermenge verdünnt. Die entstandene Lösung wird mit ungefähr 400 cms konzentrierter Salzsäure behandelt und das gebildete Salz durch Filtrieren gewonnen.

   Dieses Salz des   N, N-Diphenylhydrazins wird durch   teilweises Lösen des entstandenen Niederschlages in warmer, stark verdünnter Salzsäure von den Nebenprodukten getrennt. Die ungelösten Nebenprodukte werden durch Filtrie- 

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 ren entfernt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure behandelt und das niedergeschlagene Salz des Hydrazins (101 g, d. h.

   O, 45 Mol) durch Filtrieren entfernt, wodurch das Hydrochlorid des   N, N-Diphenyl-   hydrazins entsteht, das die folgende Strukturformel aufweist : 
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Als nächster Schritt wird eine bestimmte Menge dieses Hydrochlorids von   N, N-Diphenylhydrazin   mit Methylisopropylketon kondensiert, wodurch in nachfolgend beschriebener Weise ein Ringschluss unter Bildung des   1-Phenyl-3,     3-dimethyl-2-methylen-indolins   erfolgt. 



    26, 5 g (0, 12 Mol) getrocknetes N, N-Diphenylhydrazinhydrochlorid werden mit 11 g (0, 12 Mol) Methylisopropylketon in 100 cm absolutem Äthanol gemischt. Die Mischung wird 1 1/2 h lang durch einen   Rückflusskühler geleitet, wobei eine Trockenröhre an dem Kühler angebracht ist, um das Eindringen von Wasserdampf zu verhindern. Die Lösung wird dann abgekühlt und filtriert, um etwaige niedergeschlagene Salze zu entfernen. In einen Kolben mit dem das soeben hergestellte   N, N-Diphenylhydrazon   des Methylisopropylketons enthaltenden Filtrat werden 110 g Zinkchlorid gegeben. Diese Mischung wird durch eine am Hals des Kolbens angebrachte Trockenröhre gegen Wasserdampf geschützt und 1 1/2 h lang gerührt.

   Weiter wird die Mischung mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von Ätzkali stark basisch gemacht und dann mit   Äthyläther   abgezogen. Der   Ätherextrakt   wird getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre vakuumdestilliert. Die Fraktion, die bei   100-1020C/0, Olmm destilliert,   wird aufgefangen und ist das gewünschte   1-Phenyl-3,     3-dimethyl-2-methylen-indolin,   das die Strukturformel Il hat : 
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Im nächsten Herstellungsschritt wird eine bestimmte Menge dieses Zwischenproduktes bzw. entsprechende Derivate desselben mit nicht- oder wahlweise substituiertem Salicylaldehyd kondensiert, um die entsprechenden Derivate von   l-Phenyl-3, 3-dimethyl-spiro- [ (2'H-l'-benzopyran)-2, 2'-indolin] zu er-   halten. 



     Bei s pie 1 1 : In diesem Beispiel   wird die Herstellung des 6'-Nitro-S'-methoxy-Derivates beschrieben, das die folgende Strukturformel hat : 

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2,0 g (0,   0085Mol)     l-Phenyl-3, 3-dimethyl-2-methylen-indolin und 1, 67g (0, 0085 Mol)   3-Methoxy- - 5-nitrosalicyl-aldehyd werden in 20 cm3 95%igem Äthanol gelöst, und die entstandene Lösung wird 2 h lang durch einen   Rückflusskühler   geleitet. Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen filtriert und ergibt 2,   4 g   des gewünschten Produktes, welches beim Umkristallisieren aus Alkohol bei 179,   5 - 1810C   schmilzt. 



   Beispiel 2 : In diesem Beispiel wird die Herstellung des S'-Nitro-Derivates beschrieben, das folgende Strukturformel aufweist : 
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Es wird in gleicher Weise hergestellt wie die Verbindung des ersten Beispiels, mit der Ausnahme, dass 5-Nitro-salicylaldehyd statt   3-Methoxy-5-nitro-salicylaldehyd   verwendet wird. 



   Beispiel 3 : In diesem Beispiel wird die Herstellung des 6',   8'-Dinitro-Derivates   beschrieben. Es wird unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 vorgegangen, nur dass statt   3-Methoxy-     - 5-nitro-salicylaldehyd   3, 5-Dinitro-salicylaldehyd verwendet wird. Diese Verbindung hat folgende Strukturformel : 
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 - 5-Nr. 230883 
Andere substituierte Salicylaldehyde mit einem oder mehreren der angegebenen Substituenten können in gleicher Weise zur Herstellung entsprechender Derivate mit Substituenten in den Stellungen 5', 6', 7' und 8'verwendet werden. 



   Wenn die Stammverbindung oder ihre   5'-, 6'-, 7'-, 8'-Derivate   einen oder mehrere der aufgezählten Substituenten in einer der Stellungen 4,5, 6,7, 2", 3", 4",   5"oder 6"haben   sollen, wird das wahlweise substituierte Diphenylamin nitriert, zu einem Hydrazin reduziert und mit Methylisopropylketon kondensiert. Durch Ringschluss ergibt sich das wahlweise substituierte   1-Phenyl-3, 3-dimethyl-2-methylen-   - indolin, das mit dem Salicylaldehyd oder seinen wahlweise substituierten, auf vorher beschriebene Weise hergestellten Derivaten kondensiert wird. Als Beispiel für die Herstellung einer solchen Verbindung wird die Bereitung des   5, 7, 2", 4"-Tetrachlor-Derivates   beschrieben. 



   Das 2,4, 2', 4'-Tetrachlor-diphenylamin wird durch Chlorierung des Diphenylamins, wie von R. Gnehm 
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 substituierte Diphenylhydrazin wird mit Methylisopropylketon, wie oben beschrieben, kondensiert, und das entstandene Hydrazon wird mit Zinkchlorid behandelt, um   1- (2, 4-Dichlorphenyl) -3, 3-dimethyl-   - 2-methylen-5, 7-dichlorindolin zu erhalten. Dasso entstandene substituierte Indolin wird, wie schon beschrieben, mit Salicylaldehyd kondensiert, so dass sich das   5, 7, 2", 4"-Tetrachlor-Derivat   ergibt. Wenn Substituenten in den Stellungen 5',   6', 7* oder 8'gewünscht   werden, kann das Salicylaldehyd mit den notwendigen Substituenten versehen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : EMI5.2 EMI5.3 EMI5.4 <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 worin die Symbole , undRs obige Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Äthanol, mit einem Salicylaldehyd der allgemeinen Formel III : EMI6.2 worin R. obige Bedeutung hat, kondensiert und eine erhaltene Verbindung der Formel I - in fester Formdurch Filtrieren abgetrennt wird.