DE2066106C3

DE2066106C3 - Azomethinfarbstoffe

Info

Publication number: DE2066106C3
Application number: DE19702066106
Authority: DE
Inventors: Arthur Ben Brighton Mass. Gouldston
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1969-06-04
Filing date: 1970-06-03
Publication date: 1981-12-03
Also published as: JPS492618B1; DE2027279B2; BE751320A; CH562864A5; DE2066106B2; SE368835B; NL165775C; DE2027279C3; NL165775B; NL7008127A; DE2027279A1; GB1312975A; FR2049865A5

Description

Aus der US-PS 2155 356 sind N-substituierte 2-Amino-Nitrophenole bekannt, die als solche oder in Form ihrer Reduktionsprodukte als Insektizide oder als Farbstoff-Zwischenprodukte verwendet werden können. Als Beispiel für diese Verbindungen ist N-Salicyliden-Pikraminsäure angegeben. Hinweise auf die Verwendung dieser Substanzen auf dem Gebiet der Photographic finden sich nicht Auch finden sich keine Hinweise darüber, daß durch den Einbau von Alkoxysubstituenten Farbstoffe mit guten photographischen Eigenschaften erhalten werden können.

Aus der US-PS 21 16 913 sind ferner Schwermetall-Azomethin-Diarylen-Dihydroxylate bekannt, zu deren Herstellung aromatische o-Hydroxyaminoverbindungen mit o-Hydroxycarbonylverbindungen umgesetzt werden. Letztere können im Kern weitere Substituents ζ. Β. Halogen-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino· oder substituierte Aminogruppen tragen. Es ist aber die spezielle Anordnung der Alkoxy- und Nitrogruppen nicht angegeben. Ferner ist nicht angegeben, daß sich die Verbindungen für photographische Zwecke eignen.

Aus den US-Patentschriften 29 83 606 und 33 45 163 sind Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern bekannt, bei denen ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine belichtete Silberhalogenidemulsion enthält, in Gegenwart eines Entwicklerfarbstoffes (d. h. eines Farbstoffes, der gleichzeitig eine Entwicklersubstanz für Silberhalogenid darstellt) entwickelt wird, wobei in eine darüberliegende Bildempfangsschicht ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bilds übertragen wird. Um mehrfarbige Bilder zu erhalten, verwendet man ein einheitliches, aus mehreren Schichten bestehendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einer Filmunterlage eine rotempfindliche, eine grünempfindliche end eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht trägt, denen jeweils ein blaugrüner, ein purpurner bzw. ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist

Aus der US-Patentschrift 32 18 165 ist es bekannt, daß Entwicklerfarbstoffe mit Metallen stabile Koordinationskomplexe bilden, die eine gute Lichtechtheit sowie eine gute Feuchtigkeits- und/oder Temperaturbeständigkeitzeigen.

Ferner sind in der US-Patentschrift 34 53 107 Entwicklerfarbstoffe auf der Basis von 1 :1-Chromkomplexen von Azofarbstoffen beschrieben. Eine bevorzugte Gruppe dieser Farbstoffe sind 1 :1-Chromkomplexe von Hydroxynaphthylazopyrazolonen, die sich besonders wertvoll als purpurne Entwicklerfarbstoffe in

Verbindung mit grünempfindlichen Emulsicnsschichten erwiesen haben.

Die Stabilität und die Farbtreue der bekannten gelben Entwicklerfarbstoffe ließen aber noch zu wünschen übrig.

In der Patentanmeldung P 20 27 279.1-43 werden daher gelbe Entwicklerfarbstoffe auf der Basis von 1 :1-Azomethin-Chromkomplexen vorgeschlagen, welche eine gute Lichtechtheit und Farbtreue haben und welche ferner bei Änderungen des pH-Wertes während des Entwicklungsvorganges in den genannten mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmateria-

jo lien keine Farbänderungen erleiden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Azomethinfarbstoffe, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung eines Teils der in der Patentanmeldung P 20 27 279.1-43 beschriebenen gelben Entwicklerfarbstoffe eignen.

Die erfindungsgemäßen Azomethinfarbstoffe haben die allgemeine Formel

(Alkoxy)

CH = N-<f

-CNO₂).

OH

in der jede Alkoxygruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und m und π die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Vorzugsweise enthält die Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder Pentoxy. Die Nitrogruppen) steht(stehen) vorzugsweise in meta-Steilung zu der Stickstoffbisdung. Für m=»2 sind die Alkoxygruppen vorzugsweise gleich und jeweils in «Ttho- bzw. para-Stellung gebunden. Vorzugsweise ist /7=lund/n-2.

Beispiele für erfindungsgemäße Azomethinfarbstoffe sind nachstehend angegeben.

OCH₃

CH₃O

CH = N--<f>— NO₂

OH

(1)

CH = N

OH

OCH₃

C₂H₅O

CH=N

(3)

(4)

Bedeutungen haben, mit einem Amin der allgemeinen Formel

NH₂

OH

ίο worin π die vorstehend angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden.

Zur Herstellung der 1: l-Azomethin-ChromkompIexe aus den erfindungsgemäßen Azomethinfarbstoffe!! verwendet man als koordinative Bindungen eingehende

t5 Substanzen (Liganden) bestimmte /I-hydroxy-ac^-ungesättigte Carbonylverbindungen oder solche Verbindungen, die in der Lage sind, zu einer derartigen Struktur zu tautomerisieren. Die Liganden enthalten eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion (Entwicklerliganden) und werden durch die nachstehend angegebenen Formeln dargestellt:

OCH(CHj)₂

NO₂

n-C₃H₇O—<f X-CH = N

OH

45

Y—(RVi-C —CH-C —R¹
R^s

R⁶—C —CH-C —R¹
Y

OH

C 0

V Il

C —C —R⁷

(IV)

OCH₂CH(CHj)₂

NO₂

(CH₃J₂CHCH₂O

OH

50

55 OH
,,C O

r ν

C-C-(RVi-Y

(VI)

In diesen Formeln haben die Symbole die nachste-

Die erfindungsgemäßen Azomethinfarbstoffe können hend angegebenen Bedeutungen: durch Umsetzen eines Aldehyds der allgemeinen ₆₀
Formel R¹ ist niederes Alkyl, Fluorälkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl

oder Phenylamino;

... R⁴ ist niederes Alkylen, Phenylen oder Phenylenamino;

^U) R⁵ ist niederes Alkylenj

(Alkoxy),/ I 65 R⁶ 'St Wasserstoff, niederes Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkyl-

OH amino, Phenyl oder Phenylamino;

R^; ist Wasserstoff, Hydroxy oder niederes Alkyl; worin Alkoxy und m die vorstehend angegebenen R⁸ ist Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl;

(I bedeutet die zum Schließen eines 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ringes oder des Benzolringes erforderlichen Atome;

{ ist ein Rest, der einen p-Dihydroxyphenylsubstituenten als Silberhajogemd-Entwicklersubstituenten aufweist;

j ist 1 oder

Beispiele für geeignete Entwicklerliganden sind:

OO

OH

CH₂-O

CHO

OH

Ii

CH₃-C —CH-C —CH₃ OH

CH

OH

ίο Ο

C-CH₂-CH₂

OH

C-CH₂-CH₂-CH₂

OH

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, den Entwicklerliganden in der geschützten Form einzusetzen, beispielsweise Liganden, deren Hydroxygruppen durch Acyloxy-, Benzyloxy-, Cathyloxy-, Alkoxy- oder Acetoxy-Substituenten ersetzt sind. In diesem Fall kann der als Metallkomplex vorliegende Farbstoff in irgendeiner Stufe nach der Herstellung des Komplexes durch Hydrolyse in den Entwicklerliganden, der eine Dihydroxyphenylgruppe als Entwicklersubstanz für Silberhalogenid enthält, übergeführt werden, was mit einer geeigneten Mineralsäure erfolgen kann. Die Metallkomplexe, die aus einem erfindungsgemäßen Azomethin und einem Entwicklerliganden der allgemeinen Formeln (111) bis (VI) erhalten werden, werden durch die nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln dargestellt:

(Alkoxy)_m

Y-(R⁴V.- C = C- C-R¹

(NO₂), (VH)

(Alkoxy),

(VIII)

I \lknvv I

-C

H = N ~/ "\—

(NOo

Cr-OH₁.

C=C-C-R'

(IX)

ι \lko\\ ι

Cr-OII C) O

C = C-C-(R) · —Y

(X)

■- χ -

Ir diesen ((irmoln haben die S>mhole die vorstehend angegebenen Bedeutungen. B-jNonder-. he\or/uj;t μπιΙ Metüllkomploxe der allgemeinen Inrmel:

\lkowi —*'

(NO-I

Cr-OH-

(XD

OH

- C-I Alkvier, i-

OH

worin Alkyien 1 bis 4 Kohienstoffatome enthält und beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-. PropylenkoDropyien-. Butylen- oder isofautyk-ngruppe darstellt

10

Die folgenden Verbindungen sind typische Beispiele für die mit den erfindungsgemäßen Azomethinfarbstoffen erhaltenen 1 :1 -Azomethin-Chromkomplex-Kntwicklerfarbstoffe bzw. deren geschützte Derivate:

OCHj

NO₂

C H, O

C-CM₂CII,

OM

CM₁O

NO,

CM =

Cr-OM,

/ \
O O

NO,

--C-ClI₃CH;-

OM

OCM,

CM₃O

-NO,

C-CH₂CH₂

OOC — OC₂H₅

Il

CH

-N-rV

NO,

Cr-OH, / \

ο ο

C —CM₃CH:

OOC —OC₂H, X

OC₂H, NO₂

CH = N-/ X

ο / ο

Cr-OH,

/ \
O O

C-CH₂CH₂

0OC-OC₂Ih

OH

(13) (14)

OH

— CH(CH,)₂ NO,

(CHj)₂CH- Ο—/Χ—CH = N-

Cr-OH, / \

ο ο

C-CH₂CH₂

OH

(15)

(16)

OCH₂CH(CHj)₂ NO,

OH

C —CH-CH₂-(17)

OH

n-C₄H,O

(18)

	15	20	66	106	16
	OCsHn-n I
		NO₁ I
n-CsH„O—<

-C-CH₂CH

OC₂H₅

C₂H₅O

Die Komplexe nach den Formeln (12) und (13) sind geschützte Derivate, aus denen die gewünschten ->o Dihydroxyphenylverbindungen in einfacher Weise durch Hydrolyse erhältlich sind.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Azomethinfarbstoffe.

Beispiel

0,1 Mol 2-Hydroxy-4,6-diisopropoxybenzaldehyd und 0,1 Mol 2-Hydroxy-5-nitroanilin wurden 3 Stunden in 100 ml Methylcellosolve auf einem Dampfbad erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf etwa 10⁰C abgekühlt w und nitriert Zu dem so erhaltenen festen Produkt wurden 100 ml Methylcellosolve zugesetzt und dieses Gemisch etwa 30 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt und danach auf etwa 10° C abgekühlt. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mit kaltem Methylcellosolve v> und Methanol gewaschen und danach an der Luft getrocknet, wobei der Azomethinfarbstoff der Formel 6 in einer Ausbeute von 80 bis 90% erhalten wurde (F. = 243° C).

In gleicher Weise wurden die Verbindungen der mi Formel i, F. = 276-2763⁸C, der Formel 2, R= 194-195°C. der Formel 3, F.-3O3-3O4°C, der Formel 4,

F. = 282-283°C, der Formel 5, F. = 247-248°C, dei Formel 7, F. = 233-234° C, der Formel 8, F. = 208-209° C und der Formel 9, F. = 232-233° C hergestellt.

Zur Weiterverarbeitung auf die Metallkomplexe können die erfindungsgemäßen Azomethinfarbstoffe mit einem Chromsalz und dem gewünschten Ligander umgesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Liganc verwendet, dessen Entwicklerfunktion geschützt ist beispielsweise die entsprechende Dicathyloxiverbin dung, wobei der entsprechende Chromkomplex erhal ten wird, dessen Hydroxy-Substituenten geschützt sind Die gewünschte Dihydroxyverbindung wird dann durcli Hydrolyse hergestellt.

Diese Reaktionsfolge kann wie folgt dargestellt werden:

I. (Alkoxy),,,

CII = N-

(NO₁),, + CrCI,

l/wischcnprnduktl

OH

HO

130 249/26

2. [Zwischenprodukt] +

₀ OCOOC₂Hj

C-CH₂-CH₂-V^

(VIa') I

OCOOC₂Hj

18

(Alkoxy),

(NO₂),,

OCOOC₂H₅

C-CH₂-CH₂

(XIa') OCOOC₂H₅

, _vt , (I)OH", H₂O
3. XIa (2TFf^

(Alkoxy) (NO₁).

Die Herstellung der 1 :1-Azomethin-Chromkomplexe ist im einzelnen in der Patentanmeldung P 20 27 279.1-43 beschrieben.

Die aus den erfindungsgemäßen Azofarbstoffen hergestellten I : l-Azomethin-Chromkomplexe zeigen eine merklich größere Lichtechtheit als die nicht komplexen Farbstoffe mit ähnlicher Struktur. Ferner stellen diese Chromkomplexe gelbe Entwicklerfarbstoffe dar, die in der Farbphotographie in Verbindung mit purpurnen und blaugrünen Entwicklerfarbstoffen eine getreuere Farbaufzeichnung als bekannte, als Metallkomplexe vorliegende gelbe F.ntwicklerfarbstoffe liefern, d. h., sie haben bessere Spektralabsorptionskurven mit einer geringeren Absorption in unerwünschten Gebieten des Spektrums als bisher bekannte komplexe Entwicklerfarbstoffe.

Die aus den erfindungsgemäßen Azofarbstoffen erhaltenen gelben Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe wurden mit (AI) einem bekannten Chromkomplex eines gelben Azofarbstoffes

N =

COOII

CO —Nil

OH

und (A II) einem nicht komplexen gelben Entwicklerfarbstoff

OH

CH₁—CH₂-< V-N = N

HO N

C-NH-C₆Hu

verglichen.

Zu diesem Zweck wurden Farbbilder hergestellt, die sich nur hinsichtlich der verwendeten Entwicklerfarbstoffe voneinander unterschieden. Die Herstellung, Belichtung und Entwicklung dieser Farbbilder ist Jen einzelnen in der Patentanmeldung P 20 27 279.1-43 beschrieben. Die Lichtechtheit der Farbbilder wurde nach einem Standardtest (Xenon-Lichtbogen-Weatherometer) als prozentualer Farbverlust (Verlust der Farbdichte) nach verschiedenen Zeitabständen bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

20

% Farbverlust	12Std.	24Std.	48Std.
6Std	0	0	0
0	0	0	0
0	6	3	5
?

Farbstoff von Formel 16 Farbstoff von Formel 15 Gelber Azofarbstoff-

Komplex (AI)

Nichtkomplexer gelber 13 35 63 88 Farbstoff (All)

Im Hinblick auf die Farbe waren die beiden Entwicklerfarbstoffe der Formeln 16 und 15 den Vergleichsfarbstoffen insbesondere denn überlegen, daß diese beiden Entwicklerfarbstoffe die erwünschte Absorption im blauen Bereich des Spektrums in wesentlich stärkerem Maß zeigten.

Die aus den erfindungsgemäßen Azomethinfarbstoffen erhaltenen komplexen Entwicklerfarbstoffe sind außerdem sehr stabil gegenüber pH-Änderungen, wogegen beispielsweise der vorstehend genannte, nicht komplexe gelbe Farbstoff pH-empfindlich ist und bei einem pH-Wert von 5 bis 7 eine bathochrome Farbänderung in Richtung Orange erleidet.

Die komplexen Entwicklerfarbstoffe sind z.B. in einheitlichen, lichtempfindlichen Mehrschichtelementen für Mehrfarben-Diffusionsübertragungsprozesse verwendbar, wie sie beispielsweise in den US-Patentschrifte 33 45 163 und 34 15 644 beschrieben sind; sie eignen sich aber auch für konventionelle photographische Verfahren, z. B. für die Schalen- oder Tankentwicklung von konventionellen lichtempfindlichen Filmen, Platten oder Papieren, wobei schwarz-weiBe, einfarbige oder getönte Bilder oder Negative erhalten werden. Weitere Anwendungen sind in der Patentanmeldung P 20 27 279.1-43 angegeben.

JO

J5

Claims

Patentanspruch: Azomethinfarbstoffe der allgemeinen Formel

(Alkoxy),

C H=N

OH OH

in der jede Alkoxygruppe 1 bis 8 KohlenstofTatome enthält und m und π die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.