DE1572028C

DE1572028C - Lichtempfindliches Aufzeichnungsmate rial fur das Entwicklerfarbstoff Diffusions verfahren und dafür geeignete Entwickler

Info

Publication number: DE1572028C
Authority: DE
Inventors: Elbert Martin Newton Lower Falls Mass Idelson (V St A)
Original assignee: International Polaroid Corp , Jer sey City, NJ (V St A )
Publication date: 1971-04-22

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Entwicklerfarbstoff-Diffusionsverfahren, das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, gegebenenfalls eine Bildempfangsschicht, eine zwischen diesen Schichten verteilbare Entwicklerfiüssigkeit sowie einen in der lichtempfindlichen Schicht oder in der Entwicklerflüssigkeit verteilten Metallkomplex-Entwicklerfarbstoff enthält.

In der USA.-Patentschrift 2 983 606 sind Entwicklerfarbstoff-Diffusionsverfahren beschrieben, bei denen Farbstoffentwickler verwendet werden, um ein belichtetes, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln und ein Farbübertragungsbild auf einer darüberliegenden Bildempfangsschicht zu bilden. Farbstoffentwickler sind bekanntlich Farbstoffe, die. in dem gleichen Molekül eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion und ein chromdphores System eines Farbstoffs enthalten. Eine besonders brauchbare Klasse von Farbstoffentwicklern sind, diejenigen, die eine Hydrochinonyl-Entwicklerfunktion enthalten.

Bei diesen bekannten Verfahren wird eine belichtete, lichtempfindliche Schicht eines Aufzeichnungsmaterials, die wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthält, in der Dunkelheit von einem flüssigen Entwickler benetzt, beispielsweise durch Eintauchen, Beschichten oder Besprühen. Die belichtete, lichtempfindliche Schicht kann vor, während oder nach dem Benetzen auf eine Bildempfangsschicht gelegt werden. Ein solches Aufzeichnungsmaterial enthält einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten (je nach dem, ob monochromatische oder Mehrfarbenbilder beabsichtigt sind) zugeordnet, jeweils eine Schicht eines Farbstoffentwicklers. Bei diesen bekannten Verfahren wird der flüssige Entwickler auf das lichtempfindliche Material in einer gleichmäßigen Schicht aufgebracht, wenn dieses an die Bildempfangsschicht gepreßt wird. Wie allgemein bekannt, kann der Entwickler in einem aufreißbaren Behälter enthalten sein, der nach dem Aufreißen seinen Inhalt in im wesentlichen gleichmäßiger Schicht zwischen die aufeinanderliegenden Schichten verteilt. Wenn monochromatische Bilder gewünscht werden, kann der Farbstoffentwickler auch von Anfang an in dem flüssigen Entwickler vorhanden sein.. Der Entwickler durchdringt die Emulsion, um die Entwicklung einzuleiten; als Folge hiervon, wird der Farbstoffentwickler im alkalischen Bereich oxydiert, weniger beweglich und damit nicht diffundierbar gemacht. In den unbelichteten, nicht entwickelten oder partiell entwickelten Schichtteilen der Emulsions-! schicht bleibt der Farbstoffentwickler unumgesetzt und diffundierbar, so daß sich eine bildmäßige Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler ergibt, der in dem flüssigen Entwickler diffundierbar ist. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wird auf die darübcrliegende Bildempfangsschicht unter Bildung eines Farbstoffbildes übertragen.

In der obenerwähnten Patentschrift ist angegeben, daß die Entwicklerfunktion in das Farbstoffmolekül durch eine kovalente Bildung eingeführt werden kann oder daß sie an das Farbstoffmolekül über eine achromophore Bindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden sein kann. Die Entwicklerfunktion kann auch ein Teil des Farbstoffes selbst sein, z. B. die Aminonaphthalogruppe in dem Farbstöffentwickler 1 -Amino^-naphthol^-a/.obenzol.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Aufzeichnungsmaterial Tür das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsverfahren anzugeben, das Entwicklerfarbstoffe· enthält, die sich leichter als die bekannten Entwicklerfarbstoffe herstellen lassen und größere Variationsmöglichkeiten hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bieten.

Die vorliegende Erfindung bietet demnach eine andere Möglichkeit, um eine Entwicklerfunktion mit einem Farbstoffderivat zu vereinigen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Entwicklerfunktion an einem im wesentlichen farblosen Liganden enthalten ist, der wenigstens eine und vorzugsweise zwei Koordinations- bzw. Donoratome liefert, die zur Bildung des gewünschten Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffes notwendig sind.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Tür das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsverfahren, das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, gegebenenfalls eine Bildempfangsschicht, eine zwischen diesen Schichten verteilbare Entwicklerflüssigkeit sowie einen in der lichtempfindlichen Schicht oder in der Entwicklerflüssigkeit enthaltenen Metallkomplex-Entwicklerfarbstoff aufweist und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklerfarbstoff einen Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff der allgemeinen Formel

-N=N-B

/ O

Cr <·--- OH₂

Y-Z'

enthält, worin

A-—-N=N B

O O

der Rest eines ortho-, ortho'-Dihydroxy-azo-Farbstoffs der allgemeinen Formel ■ " ■ ..

-N=N-

OH

ist und A einen aromatischen Rest, B einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, Z' einen kovalent zweibindigen Liganden bedeutet und Y einen bekannten Substituenten mit Silberhalogenid entwickelnden Eigenschaften darstellt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen photographischen Entwickler für das Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung, die als Entwicklersubstanz einen Entwicklerfarbstoff enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Chromkomplexfarbstoff der allgemeinen Formeln

A N=N-B

Cr ♦...

-OH,

0 ο

1 Il ■c- c c

R-

A	\ /	-N=N-	/ O	-B /	OH₂
	/ O		<	f
	-C=	\i/ Cr / κ.	O	-R¹
			-C-
R		=c-		D
	\	Y	M	D /
A	\ O		— IN
		IN —	/ O /	OH₂
	/ O		/ <
	.,C =	\i/ Cr	^No Il	=C—C—R³
	_/		I
Y-
\
\ O

N=N-B

i ■ ·■/

ο s- ο

■\i/

Ct <·-- OH₂

"o

Il

R-C=C-C-R¹

I ■. γ

N=N-B

■-χ-

oder

N=N-B

Vx^

enthält, worin A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, B eine Phenyl-, Naphthyl- oder Pyrazolongruppe, R und R¹ jeweils Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylamino-, Aryl- oder Phenylaminorest, R² Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder eine Phenylgruppe, R³ Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder einen niederen Alkylrest, R⁴ eine Alkylengruppe, Phenylcn- oder Phenylaminogruppen, R⁵ ein Alkylrest ist, Y die obige Definition besitzt und X diejenigen Atome bedeutet, die notwendig sind, um die Gruppe zu einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring zu ergänzen, und « die Zahl 1 oder 2 ist.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält der Entwickler einen Chromkomplexfarbstoff der Formeln

A- -N=N-B

Cr ♦— OH,

/ \ O O

I Il

C=C-C-R¹
R-

enthält, worin A eine Phenyl- oder Napthylgruppe,

40. B eine Phenyl-, Naphthyl- oder Pyrazolongruppe, R und R¹ jeweils Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylamino-, Aryl- oder Phenylaminorest, R² Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder eine Phenylgruppe, R³ Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder einen niederen Alkylrest, R⁴ eine Alkylen-, Phenylen- oder Phenylaminogruppe, R^s ein Alkylrest ist, Y die obige Definition besitzt und.X diejenigen Atome bedeutet, die notwendig sind, um die Gruppe zu einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring zu ergänzen, und η die Zahl 1 oder 2 ist.

Als Beispiele für Silberhalogenid-Entwicklersubstituenten der Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe können erwähnt werden Phenyl- oder Naphthylkerne, die wenigstens eine Hydroxy- und/oder Aminogruppe in ortho- oder para-Stel!ung zu einer anderen solchen Gruppe enthalten. Silberhalogenid-Entwicklersubstituenten der obigen Beschreibung sind auf dem Gebiet der Fotografie an sich bekannt (vergleiche z.B. Photography, Its Materials and Processes, 6. Auflage, von N e b 1 e 11 e, Verlag D, von Nostrand Company, Inc. (1%2), S. 231 bis 234). Eine bevorzugte Gruppe von Entwicklersubstituentcn sind die Hydr.ochinongruppcn, einschließlich deren substituierten Derivate, z. B. chlor-, methyl-, phenyl- und/oder meth-

f>5 oxysubstituiertc Derivate von Hydrochinon. Beispiele für brauchbare substituierte Hydrochinone sind die folgenden Substanzen: Mcthylhydrochinon; p-Methylphenylhydrochinon; Chlorhydrochinon; 2-Mctli-

pxy-6-methylhydrochinon; 2,3-Dimethylhydrochinon; 2,5,6-Trimethylhydrochinon usw.

Neben den obenerwähnten funktionellen Gruppen, die zu der Halogenidentwicklerfunktion beitragen, kann der Benzol- oder Naphthalinkern andere funktionelle Gruppen zum Verknüpfen des Silberhalogenid entwickelnden Substituenten mit dem Liganden des Chromkomplex-Entwicklerfarbstofies enthalten.

Beispiele für solche Verknüpfungsgruppen sind Aminophenalkylthiosubstituenten (USA-Patentschrift 009 958), Aminoalkylaminosubstituenten (USA.-Patentschrift 3 002 997), Aminoalkylsubstituenten (,USA.-Patentschrift 3 019107), Alkylthiosubstituenten (USA.-Patentschrift 3 043 690), Aminoalkylsubstituenten (USA.-Patentschrift 3 062 884), Aminophenylsubstituenten (USA.-Patentschrift 3 134 811), die Acylsubstituenten (USA.-Patentschrift 3 142 564), die Aminophenoxysubstituenten (USA.-Patentschrift 3 061 434).

Die Liganden, die die Silberhalogenid entwickelnden Molekülteile mit dem Farbstoffmolekül verbinden, können komplexbildende Verbindungen sein.

Beispiele solcher verbindender Liganden sind Amine, z. B.

Diäthylentriamin,

2,2'-DipyndyL

Äthylendiamin,

9,10-Phenanthrolin,

1,2-Propylendiamin,

Pyridin,

8-Hydroxychinolin,

1,2,3-Triaminopropan,

Triaminotriäthylamin,

Triäthylentetramin,

Diguanid;

organische Säuren, wie:

Zitronensäure,

Glycolsäure,

Glyzerinsäure,

Gluconsäure,

Milchsäure,

Kojisäure, '

Malonsäure,

Äpfelsäure,

Oxalessigsäure,

Phthalsäure,

Salicylsäure,

Bernsteinsäure, .

Weinsäure, ^v

Mercaptoessigsäure;

Aminosäuren, wie:

Asparagin,

Aspariinsäure,

Äthylendiamintetraessigsäure, Glycin,

Ν,Ν-Dihydroxyäthylglycin,

Glycylglycin,

Prolin,

Anthranilsäure;

und Diketone sowie Aldehyde, wie:

Acetylaceton,

Tropolon,

/i-Methyltropolon,

SaHcylafdehyd,

«-Isopropyltropolon.

Diese und andere brauchbare Liganden sind z. B. beschrieben in »Instability Constants of Complex Compounds, Yatsimirskii und Vasilev, Pergamon Press Inc., 1960 (Kongreßbiblipthek Nr. 60-10220).

Eine bevorzugte Klasse von Liganden enthält die Diketone und die Aldehyde. Diese lassen sich den-, . nieren als /S-hydroxy-c^/f-ungesättigte Karbonylverbinduhgen oder als Verbindungen, die in eine solche Struktur tautomerisieren können; sie können auch durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:

R—C—CH- C-R¹
R²

und

OH

.. Il

C—C—R³

(Q

worin R und R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, vorzugsweise ein niederer Alkylrest, eine Alkoxyalkyl-, Alkylamino-, Aryl-, ζ. B. Phenyl- oder eine Phenylaminogruppe oder ein substituiertes Derivat dieser Reste sind; sie können die gleichen oder verschiedenen Reste sein; R² kann ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder eine Phenylgruppe sein; R³ kann ein niederer Alkylrest, eine Hydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom sein; X bedeutet die Atome, die notwendig sind, um einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring zu ergänzen. Jeder

Substituent R, R¹, R², R³ und/oder der Ring, enthaltend die Atome, die mit X bezeichnet sind, kann auch einen entsprechenden Rest zum Verknüpfen des Silberhalogenid entwickelnden Molekülteils, z. B. die oben angegebenen verknüpfenden Gruppen, enthalten.

Beispiele für Liganden dieser Klasse (einschließlich der vorher aufgezählten) sind etwa die folgenden:

O O

Il Il

CH₃-C-CH₂-C-CH₃
Acetylaceton

CHO

(3)

(4)

p-Metlioxysalicylaldehyd

CH₃-CH₂-C-CH₂-C-CH₃

2,4-Hexan-dion

CH₃-CH₂-C-CH₂-C-CH

3,5-Heptan-dion

CH₃-C-CH₂-C-CF

Trinuoracetylaceton

NH -C-CH₂-C-CH₃

Acetoacetanilid

2-Acetyl-cyclohexanon

CH₃O-CH₂-C-CH₂ Methoxyacetylaceton

-CH₁

2-Acetyl-cyclopentanon

(9 a)

Die bevorzugten Liganden gemäß der Erfindung, die ein Ligandenderivat nach den Formeln (B) und (C) ίο enthalten, z. B. einen Liganden der Formeln (1) bis (9a), können wiedergegeben werden durch eine der folgenden Formeln:

O O

Il Il

T—-C— CH- C-R¹ O O

Il Il

R—C—CH-C—R¹

OH
C O

(D)

und

OH

(G)

worin Y, R, R¹, R², R³ und X die obigen Bedeutungen besitzen; R⁴ ist ein Alkylenrest, vorzugsweise eine niedere Alkylen-, Arylen-, z. B. eine Phenylengruppe, ein Phenylaminorest oder ein substituiertes Derivat dieser Gruppen; R⁵ ist ein Alkylenrest und « eine positive ganze Zahl von 1 bis 2.

Beispiele dieser Liganden, die einen Silberhalogenid entwickelnden Molekülteil aufweisen, sind die folgenden Verbindungen:

Il Il

NH-C-CH₂-C-CH₃

(10)

OH

CH,-O

OH

CHO

(H)

109 617 187

10

OH

O
C-CH

OH O O

Il Il

CH₃-C-CH-C-CH₃ OH

Il

C-CH₂

OH OH

OH

CH₂ C CH₂ C CH₃

HO
H₃CO

CH₃ O NH NH

CH-CH₂-C-NH-C-NH-C-NH₂

OH

0 NH NH

CH₂-CH₂-C-NH-C-NH-C-NH₂

. NH₂

^OH CH₃

NH NH

CH-CH₂-C-NH-C-NH-C-NH₂

(12)

(13)

(14) (15)

(16)

(17) (18)

(19)

OH

OO

Il Il

NH-C-CH₂-C-CH₃

(20)

OH

C-CH₂-CH₂

(21)

OH

^OH

CH₃

CH₂ CH NH CH₂ CH₂ NH CH₂ CH₂ NH₂

OH

₍₂₃₎

OH

(24)

■^/y V-CH₂-CH₂-CH₂-C-CH₂-C-CH₃

(25)

Beispiele für Farbstoffe, die sich für die Herstellung der Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe in den erfindungsgcmäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen, sind z. B. Azofarbstoffe und insbesondere Monoazofarbstoffe mit Hydroxy- und/oder Carboxysubstituenten in ortho- oder ortho'-Stellung zu der Azogruppe. Solche Farbstoffe und daraus hergestellte Metallkomplexe sind an sich bekannt (vergleiche z. B. »Synthetic Dyes« von V e η k a t a r a m a n, Bd. 1, Kapitel XIV, S. 551 bis 569 [i^l>52]).

Eine besonders brauchbare Klasse von Farbstoffen sind die ortho-, ortho'-Dihydroxyazofarbstoffe der Formel

A-N=N-B OH OH

worin A ein aromatischer Rest, ζ. Β! eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, isl; B ist ein aromatischer oder heterocyclischer Rest, ζ. B. eine Phenyl-, Naphthyl- oder Pyrazolongruppe; jede Hydroxygruppe ist an eines der A- oder B-Derivate in ortho-Stellung zu der Azobindung gebunden. Zu der großen Anzahl an Azofarbstoffen der Formel (H) gehören diejenigen der Phenol-, Naphthol- und Pyrazolonreihe.

biZÜ2Ö

Beispiele fur solche Farbstoffe sind:

14

CH,

Ν—SO

CH₃

OH

N=N ι CO-NH-CH₃

Il M

HO-

-N=C

4	Il /	N
	\
ft
N

N=N-Ij—JT-CO-NH-CH₃

OH

HO

-I J«

OH

HO

CH₃

N
Γ

16

OH (32)

OH

Ν—Η

HO—k J=O

(33)

(CHj)₂NO₂S

N=N-

OH

HO

CH,

N
/

CH₃

OH

HO-N.

C₂H₅N

N=N-

CH,

(34)

(35)

(36)

CH₃
NH-SO₂

N=N-

OH -CH₁

(37).

617/187

17

OH

18

NC

CH₃

OH

N=N-CO-NH-CH₃

OH

HO-A /^Ν

OH

CH₂CH₂

N=N-

OH

HO-OH

-CO-NH-CH₃

"ν

) ?^Η

(CH₂), ·

Y
OH

CH₃

CH₂-CH-N-O₂S
CH₃

OH

N=N HO CH₃

N ■ /

■ N (38)

(39)

. (40)

>-N-O₂S

OH

N=N-HO- CO-NH-CH₃

Λ. (42)

19

OH

20

CH,

OH

N=N HO

4 /^N

CH₃

N=N HO

|ΓΊΓ 4 ν

CONHC₂H₅

Γ Λ/

OH

CH₇CH,-^

₂CH₂

OH

N=N HO

Jl h

OH

\) (45) OH

N=N HO

4 ν

CO-NH-C₂H₅

N Γ

CH₂-CH₂

OH

CH₃ CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-N-SO₂

N=N-PP-CN-

Il χι HO-

N CH₂-CH,

OH

\ OH

22

N=N-

OH

HO

- CONHC₆H₁₃

N
/

N
J

CH₇

OH

N=N

HO

CONHC₂H₅

/^N

(48)-

(49)

CH₂-CH₇-V

I₂

N=N

OH

HO

—I^N

-CN

(50)

CH₂-CH,-/S

CONHC₆H₁₃

OH

CH₂- CH₂-/"

(51)

Eine bevorzugte Klasse von Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffen in den Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sind 1 : 1 -Chromkomplexe von ortho-, ortho'-Dihydroxyazofarbstoffen (d. h. von Farbstoffen, die ein einziges Koordinationsmetallatom pro Farbstoffmolekül enthalten), in denen die Ligandengruppe Z 2 Donor bzw. Koordinationsatome beisteuert.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial einen Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff der allgemeinen Formeln:

A— N=N-B

Y—v-

\x -'■

Cr <--■-- OH₂ oder

-N=N-B

R²

N=N-B

55

6o

Cr <—- OH₂

C=C-(

(52)

(53)

(54)

ff — I *

Cr «■— OH₂

/ «Ν

O O

I Il . ,

.R-C=C-C-R¹

I γ

worin A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, B eine Phenyl-, Naphthyl- oder Pyrazolongruppe, R und R¹ jeweils Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylamino, Aryl- oder Phenylenaminorest, R² Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder eine Phenylgruppe, R³ Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder ein niederer

26

Alkylrest, R⁴ eine Alkylengruppe, Phenylen- oder Phenylaminogruppe, R⁵ ein Alkylrest ist, Y die obige Definition besitzt und X diejenigen Atome bedeutet, die notwendig sind, um die Gruppe zu einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring zu ergänzen, und η die Zahl 1 oder 2 ist.

Beispiele für die letzteren, metallisierten Farbstoffe sind die folgenden:

CH₃

N-O₂S

CH₃

O Ό

I Il

χ ^-HN-C = CH-C-CH₃

OH

CH₁

Ν —O,S

/ CH₃

N=C CH₃-C=C-C-CH,

CO-NH-CH₃

N=C

28

CO-NH-CH₃

OH

(58)

OH

CH₃-C=C-C-CH

(59)

Ν—O,S

H₁O-Cr-OH, ■ - / \

ο ο

NH-C = CH-C-CH.,

(60)

NH-C = CH-C-CH₃

30

/V-CH₂-CH

NH-C = CH-C-CH₃

N=C

OH '

CO-NH-CH₃

fl|—CH₂-CH₂-CH₂-C = CH-C-CH₃

OH

CO —NH-CH,

(61)

(62)

(63)

(64)

Eine bevorzugte Methode zum Herstellen der neuen Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, daß man zunächst einen Komplex eines Farbstoffes mit den gewünschten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften, z. B. den gewünschten Spektralabsorptionseigenschaften herstellt und dann in diesen Komplex einen Entwicklerliganden, wie sie oben beschrieben sind, einführt.

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, vor oder nach der Substitution bzw. Einführung des Entwicklerliganden, einen Chromkomplexfarbstoff, z. B. Inochrom Pink N (CI. 1876) in einem Chromkomplexfarbstoff überzuführen, der die gewünschten chemischen. und/oder physikalischen Eigenschaften besitzt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Chromkomplexfarbstoffe der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können auch erhalten werden durch Umsetzen eines nicht komplexgebundenen Farbstoffs mit dem gewünschten Entwicklerliganden und einem geeigneten anorganischen Chromsalz.

Es kann in manchen Fällen auch erwünscht sein, den komplexgebundehen Farbstoff mit dem Liganden Z zu bilden und den Rest Y in diesen Liganden nach der Komplexbildung einzuführen.

In jedem Falle sollte die Herstellung unter Bedingungen erfolgen, die eine Oxydation der Dihydroxyphenyl-Entwicklerfunktion ausschließen. Dies kann dadurch geschehen, daß man unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, arbeitet. In manchen Fällen kann es notwendig oder erwünscht sein, die Hydroxygruppen während der Reaktion zu schützen, z. B. durch Alkylieren, Benzylieren oder Acylieren. Als Beispiele für geschützte Dihydrophenylgruppen können erwähnt werden: Diacetoxyphenyl, Dicathyloxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Dibenzyloxyphenyl od. dgl. Die Herstellung von derartigen geschützten Entwicklersubstituenten ist an sich bekannt. Die Schutzgruppen können anschließend durch Hydrolyse in bekannter Weise entfernt werden, damit der gewünschte Entwicklersubstituent freigelegt wird.

Für die folgenden Herstellungsbeispiele für die Chromkomplex-Entwicklerfarbstqffe der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien wird kein Schutz beansprucht. . .

wurden über Nacht mit 50 g CrCl₃ - 6 H₂ O in 1700 ml wasserfreiem Äthanol zum Rückfluß erhitzt. Die Hälfte der Lösung würde 4 Stunden lang mit 85 ml. Diäthylentriamin gerührt. Sie wurde dann in eine gesättigte Salzlösung gegossen, um den Farbstoff auszufällen. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde die feste Masse gesammelt, getrocknet und mit Aceton ausgezogen, um von ihr das Salz abzutrennen. Das Aceton wurde abgedampft, und die feste Masse wurde mit Toluol gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man 27_?4 g Diäthylentriaminkomplex des folgenden 1 :1 -Chromkomplexfarbstoffes erhielt:

2,0 g dieses Komplexes wurden über Nacht mit 2,0 g ρ - (2,5 - Dihydroxyphenäthyl) - acetoacetanilid (Formel 10) in 16 ml Dimethylformamid erhitzt. Die Mischung wurde dann 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, worauf sie in verdünnte Salzsäure gegossen wurde; dann wurde gesammelt und mit siedendem Wasser gewaschen^ wobei man den Chromkomplex der Formel 55 erhielt, der ein X_max von 528 und 563 μ in Methylcellosolv zeigte; e = 20000 und 19 800.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellungsbeispiel 1
41,6 g der Substanz

5,0 g Diäthylentriaminkomplex (hergestellt wie im Beispiel 1) wurden 1 '/₂ Stunden in 50 ml Dimethylformamid mit 7,7 g der Cyclopentanonverbindung der Formel

O	OCOOC₂H₅
Il . C-CH₂-
	γ
	OCOOC₂H₅

l-Phenyl-3-melhyl-4-[4'-N,N-dimethylsulfonamido-2'-naphthol-l'-azo]-pyrazo!on erhitzt. Die Farbstofflösung wurde in verdünnte Salzsäure ausgefällt, gesammelt, gewaschen und ge-

I 572

33 34

trocknet. Beim Verreiben mit 25 ml Nitromethan erhielt man 3 g der folgenden Substanz:

CH,

N-O₂S

CH₃

Cr'~-OH₂
O OCOOC₂H₅

C-CH

Dieser Chromkomplexfarbstoff zeigte ein λ_ιηαχ bei 532 μ in Methylcellosolv; e = 19 600 und 21000. Die Hydrolyse dieses Chromkomplexfarbstoffes mit Natriumhydroxyd in Methylcellosolv und Wasser führte zu einem Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff der Formel 56; er hatte ein λ_ηιαχ bei 530 μ. in Methylcellosolv; F = 21 000 und 21 600.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Aufzeichnungsmaterialien für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsverfahren zur Verfügung stehen, deren Chromkomplexfarbstoffe sich viel leichter und mit besseren Ausbeuten als bekannte vergleichbare Metallkomplexfarbstoffe herstellen lassen. Ferner lassen sie sich in einer größeren Vielfalt erzeugen, weil das Entwickler-Molekülteil an der Ligandengruppe und nicht am Farbstoffmolekül selbst hängt. Dies ist ein deutlicher Vorteil, insbesondere, wenn man vor der Aufgabe steht, einen Komplex aus einem bestimmten Farbstoff, aus Chrom und einer fotographischen Ent-Wicklersubstanz herstellen zu müssen. Denn es ist bekanntlich' gar nicht so einfach, eine bestimmte Entwicklergruppe durch eine chemische Bindung in ein bestimmtes Farbstoffmolekül einzuführen.

Darüber hinaus besitzen die Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine größere Stabilität gegen die farbabbauenden Wirkungen aktinischer Strahlen, Feuchtigkeit und/oder Wärme, als dies Tür nicht komplexgebundene Farbstoffe zutrifft. Dies bedeutet, daß Farbbilder, die mit den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt worden sind, beträchtlich stabiler sind als Bilder, die mit anderen Aufzeichnungsmaterialien für das.Entwicklerfarbstoff-Diffusionsverfahren erzeugt worden sind.

Ausführungsbeispiel

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem man einen mit einer Gelalineschicht beschichteten Schichtträger mit einer Gießgeschwindigkeit von 3,05 m pro Minute mit einer Lösung beschichtete, die 0,68 g Chromkomplexfarbstoff (Formel 55) enthielt, der nach Beispiel 1 hergestellt war. Er war gelöst in 10 ml 2%igem Celluloseacetat-hydrogenphthalat in Aceton. Nachdem diese Schicht getrocknet war, wurde eine für den grünen Spektralbereich neutralisierte Silberjodbromid-Emulsion mit einer Gießgeschwindigkeit von 1,5 m/Min. aufgebracht, worauf man das Material trocknen ließ. Dieses lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde ^mit Vioo'Sekunde belichtet und entwickelt, indem man zwischen die so belichtete, lichtempfindliche Schicht und eine darüberliegende. Bildempfangsschicht eine wäßrige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verteilte:

- Wasser 100,0 ml

KOH :..... 11,2 g

Hydroxyäthylcellulose 3,9 g

Benzotriazol 3,5 g

. Kaliumthiosulfat 0,5 g

• N-Benzyl-tt-picoliniumbromid .... 2,0g

Zinknitrat 0,5 g

Lithiumnitrat 0,5 g

Das Bildempfangsmaterial enthielt eine Schicht einer 2:1-Mischung (Gewichtsteile) aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin, eine Schicht aus Polyvinylalkohol und eine Schicht eines Butylhalbesters eines aus Poly-(äthylen-maleinsäureanhydrid)-Mischpolymaterials auf einem Schichtträger aus barytiertem Papier. Nach einer Einwirkungsdauer von ungefähr 1 Minute wurde das Bildempfangsmaterial abgetrennt; es enthielt ein positives Purpurrotbild.

Die Zugabe von 0,2 g 4'-Methylphenylhydrochinon als Hilfsentwickler zu der obigen Entwicklerlösung ergab ein positives Magentarotbild mit einem etwas niedrigeren D„„„.

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung können mehrere lichtempfindliche Abschnitte enthalten. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind besonders brauchbar für zusammengesetzte Filmpacks und Rollfilme, die in sich selbst entwickelnden Kameras Verwendung finden sollen, wie einer Filmpackkamera nach USA.-Patentschrift 2 991702 oder einer Rollfilmkamera nach USA.-Patentschrift 2 435 717.

Es ist zu bemerken, daß der flüssige Entwickler einen oder mehrere Silberhalogenid - Hilfsentwickler, wie p-Methylamiiiophenol (Metol); 2,4-Diaminophenol (Amidol); Ben/.ylaminophenol; gegebenenfalls substituierte Hydrochinonc, wie Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon oder 4'-Methylphenylhydroehinon; oder ein 3-Pyrazolidon, wie l-Phenyl-3-pyra/.olidon enthalten kann. Diese Silberhalogenid-Enlwick-

lersubstanzen sind im wesentlichen farblos, wenigstens in ihrer nicht oxydierten Form.

Zusätzlich kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumyerbindung bewirkt werden, besonders einer quaternären Ammoniumverbindung in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 171 786.

Claims

Patentansprüche: IO

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsverfahren, das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, gegebenenfalls eine Bildempfangsschicht, eine zwischen diesen Schichten verteilbare Entwicklerflüssigkeit sowie einen in der lichtempfindlichen Schicht oder in der Entwicklerflüssigkeit enthaltenden Metallkomplex - Entwicklerfarbstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklerfarbstoff einen Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff der allgemeinen Formel

. A N=N-B

Y-Z'

Cr *— OH,

enthält, worin ·

A N=N-B

OO

der Rest eines ortho-, ortho'-Dihydroxy-azo-Farbstoffs der allgemeinen Formel

35

40

-N=N-

OH

45

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Chromkomplcx-Entwicklerfarbstoff der allgemeinen Formel

A N=N-B

Cr ♦— OH,

55

60

O O

A N=N-B

Cr «τ- OH₂

/ X

O O

I γ

N=N-B
/

Cr .♦— OH₂ O Ö

C=C-C-R³

; ι

Y Ι

N=N-B

enthält, worin A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, B eine Phenyl-, Naphthyl- oder Pyrazolongruppe, R und R¹ jeweils Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylamino-, Aryl- oder Phenylaminorest, R² Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder eine Phenylgruppe, R³ Wasserstoff," eine Hydroxygruppe oder einen niederen Alkylrest, R⁴ eine Alkylengruppe, Phenylen- oder Phenylaminogruppe, R⁵ ein Alkylrest ist, Y die obige Definition besitzt und X diejenigen Atome bedeutet, die notwendig sind, um die Gruppe zu einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring zu ergänzen, und η die Zahl 1 oder 2 ist.

3. Photographischer Entwickler für das Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 in Form einer wäßrigen, alkalischen Lösung, die als Entwicklersubstanz einen Entwicklerfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklerfarbstoff einen Chromkomplexfarbstoff der Formel

N=N-B

Y-Z'

Cr ♦— OH,

R²

enthält, worin

-N=N-

der Rest eines ortho-, ortho'-Dihydroxy-azo-Farbstoffs der allgemeinen Formel

-N=N-

OH

-B OH

ist und A einen aromatischen Rest, B einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, Z' einen kovalent zweibindigen Liganden bedeutet und Y einen Substituenten mit Silberhalogenid entwickelnden Eigenschaften darstellt.

4. Entwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Chromkomplexfarbstoff der allgemeinen Formeln

A—^: N=N-B

Vl/

Cr <■--- OH₂

/ X O O

R²

-N=N-B

\ . .
O IO

Vi/

.Cr ♦--- OH₂

0 ^xo

1 Il

R-C=C-C-R¹

I γ

-N=N-B

Cr «■— OH₂

/ N

O O

1 Ii ■·■■;

C=C-C-R³

- j

-N=N-B

O j O

Vl/

Cr ♦— OH₂ O "O

l_ Il

c—c c (R y,

enthält, worin A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, B eine Phenyl-, Naphthyl- oder Pyrazolongruppe, R und R¹ jeweils Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylamino-, Aryl- oder Phenylaminorest, R² Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder eine Phenylgruppe, R³ Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder einen niederen Alkylrest, R⁴ eine Alkylen-, Phenylen- oder Phenylaminogruppe, R⁵ ein Alkylrest ist, Y die obige Definition besitzt und X diejenigen Atome bedeutet, die notwendig sind, um die Gruppe zu einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring zu ergänzen, und η die Zahl 1 oder 2 ist.