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B e s c h r e i b u n g Verfahren zur herstelung von phtographischen
Farbbildern Zu @atz zu Patent ..... (Patentanmelung J 22 233 IVd/12 p) Die erfindung
liegt auf der. Gebiet der Photographie und bezieht sich insbesundere auf Produkte,
Zubereitungen und Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindlichen ilburhalogenidelernerLten,
bin Liel der vorlegenden erfindung ist es, neue Verfahren und Zubereitungen zur
Entwidklung von Silberhalgoenidemulsionen anzugeben, bei denen neue gefärbte Entwicklersubst.
nzen verwendet werden.
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Ein weiteres Ziel ist es, neue Verfahren und u-Dereitungen zur Entwicklung
von Silberhalogenidemulsionen nugeben, bei denen die neue Entwicklersubstanz zur
Entwicklung einer belichteten Siblerhalgoenidemulsion befjhigt ist und ein umgekhertes
bzw. positives gefärbtes Bild des entwickelten Bilds auf einem darüberligeden
Bildaufnahmematerial
hervorzurufen vermag.
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Bin weiteres Ziel ist es, neue Produkte, Verfahren und Zubereitungen
anzugeben, die sich für die Herstellung von monochromatischen und multichromatischen
photographischen Mildern eignet. Andere Ziele der erfindung sind teils selbstwerständlcih,
teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.
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Die Ziele des Erfindung werden verwirklicht durch die Verwendung
bestimmter neuer Farbstoffe, welche die ähigkeit besitzen, Bilder zu entwickeln,
die in einer belichteten Silberhalogenidemulsion vorliegen. Infolgedessen können
sie als Farbstoffentwickler bezeichnet werden4 Diese neuen Farbstoffe oder Farbstoffentwickler
werden im folgenden näher erläutert.
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Zum besseren Verständnis der allgemeinen Aufgabe und der Binzelheiten
der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschrebung Bezung genommen, Die
photographischen Verfahren und Zubereitungen, die hier erörtert sind, eignen sich
besonders für die Behandlung einer belichteten Silberhalogenidemulsion, wodurch
ein positives Farbstoffbild einem anderen : element mitgeteilt werden kann, das
im folgenden als Bildträger- oder Bildaufahmeelement bezichnet: wird,
In
der USA-Patentschrift 2 983 606 sind Diffusionsùbertragungsverfahren beschrieben,
bei denen ein photogr phisches negatives Material, wie ein photographischer Film,
mit einer belichten Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines Farbstoffentwicklers
entwickelt wird, wodurch auf einer Bildaufahmeschicht ein umgekehrtes oder positives
Farbstoffbild des entwickelten Bilds harvorgerufen wird, durch Eindringen einer
geeigneten flüssigen Entwi cklerzubereitung in die Emulsion, worauf man die Emulsion
auf eine entsprechende Bildaufnahmeschicht legt, Die vorliegende Erfindung bezieht
ich auf neue Farbstffentweickelr zur Verwendung in derartigen Verfahren0 Bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein lichtempfindliches Element,
das eine Silberhalogenidemulsion enthält, belichtet und mit einer flüssigen Entwiclerzuberitung
befeuchtet, z.B. durch Eintauchen, bberziehen, Besprühen, Aufgießen und dergl. in
der Dunkelheit, Anschließend wird das lichtempfindliche Element vor, während oder
nach der Benetzung auf eine Bildaufnahmeschicvht gelegt Bei einer bevorzugten Ausführungsform
enthalt das lichtempfindliche Material eine Schicht eines Farbstoffentwicklers,
und die flüssige Entiwckerzuberitung wird auf das lchtempfindiche Mateial in glechamiger
Schicht als lichtempfindliche Schicht aufgebracht und auf eine Bildaufnahmeschicht
gelegt. Die flüßie Entwiclerzubereitung dringt in die hmulsion ein, wobei sich eine
Lösung des F@rbatoffentwicklers erfgibt, die darin im wesentlichen
gleichmäßig
verteilt ist0 In dem hiass, als die belichtete silberhalogenidemulsion entwcketl
wird, wird das oxydationsprodukt des Farbstofentwicklers unbeweglcih gemacht oder
in stitu mit entwickeltem Silber ausgefällt. wodurch man eine bidlgerchte Vertilung
von nicht-oxydiertem Farbstoffentwickler, gelöst in der flüssigen Behandlungszubereitung,
erhält, Die Unbeweglichmahung ist -offensichtlich, wenigstens zum Teil, auf einen
wechsel in der Löslickeit des Farbstoffentwcilers bei der oxydation zurückzuführen,
insbesonders im Hinblick auf seine Löslichkeit in alkalischen, Lösungen, Er kann
auch, wenigstens zum Teil, auf einen Gerbeffekt auf der Emulsion durch das oxydierte
Entwckoungsmittel zurükcgefhrt werden.
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. enigstens ein Teil der bildgerechten Verteilung des nicht oxydierten
Farbstoffetwcilers wird durch Aufquellen auf. eine darüberliegende Bildaufahmeschicht
übertragen0 Die Bildaufnahmeschinchterhält aus der Emulsi-on eine nach Tiefen unterschiedliche
Diffusion von nicht-oxydiertem Farbstoffentwickler, ohne nennenswert die Bildgerechre
Verteilung hiervon zu stören, wodurch man ein umgekehrtes oder positives, gefärbtes
Bild des entwickelten oder negativen Bilds erhält. Das Bildaufnalimeelement kann
substanzen enthalten, welche als Beizmittel wirken, oder auf andere Weise den diffundierten,
nicht oxydierten Farbstoffentwickler fixiesein, Einwirkungsperioden von etwa einer
Minute haben gute
Ergehnisse erzielt, doch kann diese Berührungszeit,
falls nötig, auch anders eingestellt werden, um Änderungen in der Temperatur oder
anderen Bedingungen aussugleichenO Das gewünschte positive Bild wird erhalten, indem
man die Bilduafnahmeschicht von der Silberhalogenidemulsion nach der Aufquellpeiode
abstreift Die Erfindugsgemässen Farbstoffentwicler können im lichtempfindlichen
Material, z.B. im, auf oder hinter der Silberhalogenidemulsion verwendet werden,
oder sie können im Bildaufnahmematerila oder in der flüssigen Entwicklerzubereitung
verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Überzug bzw. eine
Schicht des Farbstoffentwifcklers hinter der Silberhalogenidemulsion angeordnet,
d.h. auf der Seite der Emulsion, welche die grösste Entfe- nung vom zu photographlerenden
Gegenstand einnimmt, wenn die Emulsion belichtet wird. Vorzugsweise nimmt sie die
grösste Entfernung von der Bildaufnahme-Schicht ein, wenn sie auf sie geleg wird.
Bei der Anordnung des Farbstoffentwicklers hinter der Emulsionsschicht, wie bei
uer bevorzugten Ausführungsform, erhält man den Vorteil eines -erhöhten Kontrasts
im positiven Bild und auch eine Verringerung irgendwelcher Lichtfilterun ; swirkung
lurch den gefärbten Frabstoffetwckler. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann
die Schicht des Farbstoffentwickers unter Verwendung einer Überzugslösung aufge
bracht
weraen, die etwa 0,5 bis 8 Gew.-% des Farbstoffentwicklers enthält. Äthnliche Konzentrationen
können angewendet werden, wenn der Farbsttoffentwickler als Komponente der flüssigen
Behandlungszubereitung verwendet wird. Bei einer besonders zweckmässigen Anordnung
des Farbstoffentwicklers in den lichtempfindlichen Elementen wird der Farbstoffentwickelr
in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und dann in einer Gelatine-Uberzugslösung
dispergiert.
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Die flüssige Entwiclerzubereiung, die für die hier beschriebenen
Verfahren verwendet wird, enthält wenigstens eine wässrige lösung einer alkalischen
Verbindung, z., von Diäthylamin, Natriumhdroxyd oder natriumcarbonat, und kann den
Farostoffentiwickler enthalten, Bei manchen Pällen kann sie eine zusätzliche Silberhalogenid-Entwicklersubstanz
enthalten. Wenn die flüssige Entwicklerzubereitung durch Verteilen darauf vorzugsweise
in einer verhältnismässig dünnen, gleichmässigen Schicht aufgebracht, wird, so kann
sie auch eine viskositätserhöhende Verbindung enthalten, die aus einem solchen filmbildenden
Material bestehen kann, das beim Verteilen über einer wasserabsorbierenden Unterlage
einen verhältnismässig kräftigen und stabilen Film bildet, Bin bevorzugtes filmbildendes
Material ist ein hochmolekulares Polymer, wie ein polymerer, wasserlöslicher woher,
cer gegenüber einer alkaliscllen Lösung inert ist, zOB. eine Hydroxyäthylcellulose
oder natiumcarboxymethylcellulose
0 Andere filmbildende Substanzen
oder Verdickugsmittel, deren Fähigkeit zur Erhöhung der Viskosität im wesentlichen
unbeeinflusst bleibt, wenn sie längere Zeit in Lösung verbleiben9 können ebenfalls
verwendet werden4 Die erfidnungsemässen Farstffentwckler können durch die folgende
allgemeine Formel dargestellt werden:
wobei W einen Carbamylrest, Ar einen Arylrest, vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe,
bedeutet und jeder Substituent Ar gleich oder verschWeden sein kann, wobei M und
X Alkylenrestes sind, n und p jeweils 0 oder 1 bedeuten und Y einen o- oder p-:Dihydroxyphenylrest
darstellt, Der Carbamylrest W kann dargestellt werden als
worin R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, z.B.
eine Alkyl- oder Hydroxyalkylrenct, pedeuten und R" und R''' zusammen cinen @@@@@@@@@@en
@@@@@@@tischen Rest ergeben, z,B. einen
Pentamethylenrest, der zusammen
mit dem Stickstoffatom einen Fiperidinring ergibt, Vorzugseiwse enthalten die Substituenten
R2 und R3 jeweils nicht mehr als 12 bis 15 Kohlenstoffatome. Der Arylrest Ar kann,
falls erwünscht, substituiert sein, Za BO durch Alkylreste.
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Beispiele für Alkylengruppen, dargestellt durch die Reste M und X,
sind folgende Reste: -CH2-CH2-,
und -CH2-CH2-CH2-.
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Dei der bevorzugten Ausführungsform besitzt eine niedere Alkylengruppe
z. BO. eniger als 6 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Äthylengruppe. Es
ist zu bemerken, dass M und X Alkylengruppen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellen
können, vorausgesetzt, dass der entstehende Farbstoffentwicler in der flüssigen
EntwickLerlösung gelöst werden kann und sein Oxydationsprodukt unbeweglich gemacht
werden kann0 Beispiele für Farbstoffentwickler, die im Rahmen der vorliegenden,
Erfindung sich bewegen, sind folgende :
(1) 1-(4'-Hydrochinoyläthylphenyl)-3-[N-8-(hyeoxypropyl)-carbamyl ]-4-4(3"-hydrochinonymethyphenyazo)-5-pyrazolon
(2) 1-(4'-Hydrochinoyläthylphenyl)-3-(N,n-butylearbamyl)-4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon
(3) 1-(4'-Hydrochinoyläthylphenyl)-3-[N-(8-hydrxypropyl)-carbamyl-4-(3t'-hydrochinonylmethylphenylazo)-5-pyrazolen
(4) -1-(4'-Hydrochinoyläthylphenyl)-3- (N,n-hexylcarbamyl 4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon
(5) 1-(4'-Hydrochinoyläthylphenyl)-3- (N,n-hexylcarbamyl)-4-(4"-hydrochinonyläthylphenylazo)-5-pyrazolon
(6) 1-(4'-Hydrochinoyläthylphenyl)-3-(N,n-hexylcarbamyl)-1-4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon
(7) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N-ßhydroxyäthylcarbamyl)-4-(3''-hydroxhcinonylphenylazo)-pyrazolon
(8) l- (4' -Hy drochinonylpropylphenyl)-3-( N-isoamylcarbamyl)-4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrzolon
(9) 1-(4'-Hydrochinoylprophylphenyl)-3-(N,n-butylcarbamyl)-4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon
(10) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N,npropylcarbamyl ) -4- (3 ''-hydroxhcinonylphenylzol
) -5-byrazolon
(11) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N,N-damiethylcarbamyl)-4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyraozlon
(12) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N-äthylcarbamyl)-4-(hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon
(13) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N-methylcarbamyl)-4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrzolon
(14) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-carbamyl-4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrzolon
(15) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-[N-(#-hydroxyamyl)-carbamyl]-4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrzolon
(16) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(4''-hydrochinonyläthylphenylzo)-5-pyrzolon
(17) 1-(4'-Hydrochinoyljthylphenyl)-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon
(18) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N,n-hexyl carbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon
(19) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-[ N-isopropylc. rbamyl-4-(3"-hydroehinonylphenylazo)-5-pyrazolon
(20) 1-(3'-Hydrochinoylphenyl)-3-[N-hexylcarbamyl]-4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon
(21) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N,n-octyl carbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylaso)-5-pyrazolon
(22) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N,n-heptylcarbamyl )-4- (3 11-liydrochinonylphenylazo
)-5-pyrazolon
(23) 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(2''-methyl-5''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon
Die neuen Frabstroffentwickler gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch
Diazotieren und Kuppeln einer Susbtanz der Formel (B) Y1-(X) p-Ar-NH2 in eine -Substanz
der Formel
wobei y1 das gechätzte Derivat der ortho- oder para-Dihydroxyphenylgruppe,
vorzugswiese das acylierte DErivat hiervon, Z einen Alkylrest bedeutet und X, M,
n, p, und ar die obige Bedeutung besitzen. Die 5-Carboxylatgruppe wird durch eine
3-Carbamylguppe ersetzt durch Reaktion des Produkts mit überschüssigem Ammoniak
oder einem Amin, welches bei dem gleichen Verfahrensschritt die schützenden Gruppen
an Y entfernt und zu den Hydroxylverbiduge führt Verbindungen im Rahmen der Pormel
B und die entsprechenden Dihydroxyphenylsubstanzen sind beschrieben in der USA-Patentschrift
3 019 254 sowie in der deutschen Patentschrift 1 036 640.
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Die Kupplerverbindungen der Formel (C) sind beschrieben in der deutschen
Patentanmeldung J 22 233 IVd/lS pO Das Verfahren zur llerstellung von 3-,G'arbamyl-pyrazolon
farbstoffen aus dem entsprechenden 3-Carboxylst-pyrazolonfarbstoff ist beschrieben
in der deutchen Patentanmeldung J 22 233.
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Die folgenden Beispiele, die d erfindungsbemässe Verfahren nicht
einschränken ollen, dienen zur Erläterung der Herstellung von Farbstoffentwicklern
nach der Brfindung.
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Beispiel 1 Zu einer Suspension von 7 g m-Aminophenyl-hydrochincon-0,0'-dieacetat-hydrochorid
in 200 ml wasser wurden unter Rühren 8 ml konzentrierte Stalzsäure gegeben0 Die
entstandesn Suspension wurde rasch auf 0 bis 5°C mittels eines Butylcellocelloslv-(Äthylenglkolmino
butylather)-Rohlendioxydbads gekühlt, worauf eine Lösung von 1,5 g Natriumnitrit
in 30 ml Wasser tropfenweise zugegeben wurde. Das Rühren wurde eine Stunde lang
fortgesetzt, worauf die suspension tropfenweise und ohne Filtrieren einer gerührten
Suspension von 9,3 g 1-[p-(2',5'-Diacetoxyphenylpropy)-phenyl]-3-carbäthoyx-5-pyraoleon,
7 g Natriumcarbonat, 400 ml Aceton und 300 ml Wasser und Eis bei einer Temperatur
von unterhalb 15°O gegeben wurde.
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Das Rühren wurde eine Stunde lang fortgesetzt, worauf das Produkt,
1-[4'-iropy-4-( 2",5"-dicateoxyphenyl)-phneyl]-3-carbäthoxy-4-[3'-(2",5"-dicaetoyphnyl)-phenylzol]-5-pyrasolon
durch Saugfiltrieren gesammelt mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde0
5 g dieser Substanz wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter,
einem mecahanishern Rührwerk und einem Stickstoffeinlassrohr versehen war. Die Apparatur
wurde mit Sticlkstof ausgespült und dann wurden 50 ml entlüftetes Hexylamin aus
dern iropfrohr zugegeben, Das Rühren wurde unter stickstoff fortge-setzt und der
Kolben vier Stunden lan auf ein Sandbad gestellt, Überschüssiges Amin wurde dann
durch Vakuumdestillation
entfernt und das Reaktionsproukt durch
'ugabe von verdünnter, entlüfteter Salzsäure ausgefällt0 Das gummiartige Produkt
wurde dann mit asser gewaschen, in Methylcellosolv gelöst und in verdünnter Salzsäue
ausgefallt, filtriert und erneut mit Wasser gewaschen, Das Reaktionsprodukt wurde
erneut in Methylcellosoly gelöst, mit stickstoff entlüftet und zu einer Lösung von
5 g Natriumh droxyd in 5 ml Wasser gegeben, die 30 Minuten mit Stickstoff entlüftet
wurde0 Die substanz wurde durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxyd ausgefällt,
filtriert und mit liasser gev-aschen0 Der Festkörper wurde erneut in hIethylcellosolv
gelöst und mit verdünnter Salzsäure ausgefällt0 Das Reaktionsprodukt 1(4 -liydrochinonylpropylphenyl)-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylzo)-5-pyrazolon,
wurde auf einem Saugfilter gesammelt, mit Waser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Die Substanz hatte einen Schmelzupnkt von 122 bis 12500 unter Zersetzung.
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Beispiel 2 3-(2',5'-Diacetoxybenzyl)-anilin-hydrochlorid wurden diazotiert
und zu 1-(4'-[2",5"-Diacetoxyphenyläthyl]-phenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt
Die erhaltene Substanz wurde mit 1-Amino-3-propanol in einer Stickstoffatmosphäre
behandelt. Die dabei erhaltene Substanz, 1-(4'-Hydrochinoyl-Jthylphenyl - 3-[N-(gamma-hydroxypropyl)-carbamyl]-4-(3"-hydrocinonylmethylphenylazo)-5-pyrazolon,
hatte
einen Schmelzpunkt bei 139 bis 145°C.
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Beispiel 3 4-(2',5'-Diacetoxybenzyl)-anilin-hydrochlorid wurden diazotiert
und zu 1-[4'-(2",5"-Diacetoxyphenyläthyl)-phenyl]-3-carbjthoxy-5-pyrazolon gekuppelt
Die entetandene-feste Masse wurde mit l-Amino-3-propanol unter Stickstoffatmosphäre
behandelt. Die erhaltene Substanz, 1-(4'-Hydrochinoyläthylphenyl)-3-[N-(gammahydroxypropyl)-carbamyl]-4-(
3 " '-hydrochinonylmethylphenylazo)-5-pyrazolon hatte einen Schmelzpunkt bei 185
bis 187°C.
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Beispiel 4 m-Aminophenyl-hydrochinon-0,0'-diacetat-hydrochlorid wurden
diazotiert und gekuppelt zu 1-[4'-(2",5"-Dacetoxyphenylpropyl) )-phenyl]-3-carbäthoxy-5-pyraolon.
Die entstandene feste Substanz wurde mit n-Propylamin in einer Stickstoffatmosphäre
behandelte Das entstandene Produkt, 1-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N,n-propyl
carbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyraolon hatte einen Schmelzpunkt bei
133 bis 1380 Co
Beispiel 5 3-(2',5'-Biscatoxybzyl)-anilin-hydrochorid
wurde diazotiert und zu 1-[4 '-(2",5"-Biscaetoxyphenylpropyl). )-phenyl]-3-carbäthoxy-5-pyrazolon
gekuppelt. Die erhaltene Substanz wurde mit Äthanol und Ammoniak unter Stickstoffatmosphäre
behandelt. Man erhielt 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-carbamyl-4 (-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon
vom Schmelzpunkt bei 151 bis 155 0C.
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Bs ist zu bemerken, dass die Kuppler der Formel (C), die Verbindung
der Formel (B) und die Amine nach den Verfahren der Brfindung ausgewählt und kombiniert
werden können, wodurch man eine grosse Anzahl von Farbstoffentwicklern im Bereich
der vorliegenden Erfindung erhält.
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Im folgenden werden Erläuterungen für die photographische Verwendung
der Farbstoffentwickler gemäss der Erfingng gegeben, die jedoch nur Beispiele darstellen.
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Beispiel 6 Ein lichtempfindliches Element wurde hergestellt, indem
man eine mit einem Filmüberzug versehene Gelatine mit einer Lösung überzug, welche
0,089 g 1-[4'-Hydrochinonylpropylphenyl
]-3-carbamyl-4- (3 -hydro
chinonyl phenylzol)-5-pyraolon, gelöst in 10 ml einer Lösung von 2 % Celluloseascteta-hydrogenphtalat
in Aceton, enthielt. Nach dem Trocknen des berzugs wurde eine blauempfindliche Silber-Jodbromid-Emulsion
aufgebracht und getrocknet0 Dieses lichtempfindliche Element wurde belichtet und
auf ein Bildempfangselement gelegt als eine wässreig alkalische flüssige Entwicklerzubereitung
mit folgenden Bestandteilen: Wasser 100 ml NaOH 5,17 g Hydroxyäthylcelluose, stark
viskos (als Handelsprodukt von der Fa. Hercules Powder Co., Wilmington 99, Delaware,
unter der Bezeichnung Natrosol 250 bekannt) 4,03 g Natriumthisulfat 1,15 g Benzotriazol
0,5 g N-banyl-α-piocoliniumbromid 2,3 g diese Bestandteile wurden zwischen
den Elementen vertielt. Das Bildempfangsmaterial enthielt eine 2 : 1-Mischung (Gewichtsteile)
von Polyvingylakohol und Poly-4-vinylpyridin auf einem Barytpapierträger. Nach einer
Einwirkungspeiode von etwa 1 Minute wurde das Bildempfangselement
abgetrennt,
und es enthielt ein gelbes positives Bild.
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Beispiel 7 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, dass 0,106 g an 1-(4'-Hydrochinoyläthylphenyl)-phenyl)-3-(N, n-hexyearbamyl)-4-(3'hydrochinonylphenylpropylzo)-5-pyrazolon
verwendet wurden und aie Entwicklerlösung auch 0,2 0 4'-Methylaphenylhodrochinon
enthielt. Das Bildempfangselement enthielt eine Schicht des p-Trimethylammonium-benzoldehyd-p-toluolsufonat-teilacetals
von Polyvinylalkohol auf Barytpapier. Nach einer Einwirkungsperiode von ungefähr
1 Minute wurde die Mildempfangsschicht abgetrennt; sie enthielt ein gelbes positives
Bild.
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Beispiel 8 Das Verfahren nach den Beispielen 6 und 7 wurde mit der
Ausanhem wiederholt, dass der Farbstoffentwickler in einer Schicht aus Gelatine
dispergiert war. Die tberzugs lösung, aus der die Farbstoffentwicklerschicht aufgebracht
wurde, wurde hergestellt durch Zugabe von 0,64 g 1-(4'-Bydrochinonyl-propylphenyl)-3"-n-hexyMarbamyl)-4-(3''-hydrochinonyl-phenylzo)-3-pyrazolon
in 0,5 ml N-n-butylacetanilid und 1,0 ml Cyclohexanon zu 5 g einer
10
%-igen Gelatinelösug, 1,8 ml Waser und 1,67 ml von 5 %-igem Alkanol B. Die Emulgierung
erfolgte durdh sehr schnelles Rühren in einem Waring Blendoro 5 ml der entstandenen
Farbstoffdispersion wurden zu 10 ml Wasser gegeben, das kleine Mengen Saponin und
Bernsteinaldehyd enthielt, Dann wurde diese Masse auf eine mit Gelatine überzogene
Celluloseacta-filumnterlage aufgebracht.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffentiwckler besitzen eine
Reihe von unerwarteten Eigenschaften. So entwickeln sie z.B. mehr Silber als die
sehr verwandten Farbstoffentwickler, die in der deutschen Patentanmeldung J 22 235
beschrieben sind, Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffentwickler haben überraschenderweise
eine wesentlich geringere Neigung zur Schleierbildung, wodurch weniger Antischleiermittel
erforderlich ist, insbesdondere bei monochromen Diffusionsübertragungsverfahren.
So. werden bei A-Phenyl-3-N-n-hexylcarbamyl-4-[p-(hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon
2,3 % Benzotriaol als Antischleiermittel erfordert im Vergleich zu nur 0,5 b- Benzotriazol
bei Verwendung von 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N-methyl carbamyl)-4-(3''-hydrochinonylphenylzo
)-5-pyraolon, Die Neiging zur Bildung von Trübungen nimmt ab, wenn die Größe der
Carbamylgruppe abnimmt. So erfordert z.B. ein Farbstoffentwickler einer
-Gruppe in der 3-Stellung weniger Antischleiermittel als der analoge Farbstoffentwickelr
mit einer
-Gruppe.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffentweiler zeigen auch
weniger Abklingeffekte (fading) beim längeren Belichten und weniger Neigung zur
"Bräungung" oder Verfärbung beim Auftreffen einer solchen Belichtung durch Licht
im Vergleich zu vielen bekannten Azopyrazolon Barbstoffentwicklern.
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Die erfindungegemäss hergestellten Farbstoffentwickler haben sich
auch e überraschend besser gegenüber ähnlichen Azopyrazolon-Farbstffntwcklern erwiesen9
die nur eine Phenylgruppe in der l-Stellung des Pyrazolnrings besitzen.
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Beispiele von diesen Substanzen finden sich in der deutschen Patentschrift
1 036 640, Zusätzlich wird wesentlich mehr Silber, insbesondere in Abwesenheit eines
beachleunigenden Entwicklermittels entwickelt, als z.B. l-rhenyl-3-(N,nhexylcarbamyl)-(4'-Hydrochinoyläthylphenyl)-5-pyrazolon.
Auch zeigen sie eine wesentlich grössere Lichtstabilität. Die erfindungsgemäss hergestellten
Farbstoffentwickler ergeben bei Verwendung in Diffusioneübertragungsverfahren Übertragungsbilder
mit einem sehr geringen D min. und einem hohen D max. Wert und eine ausgezeichnete
Steuerung. Wenn man z.B. 1-(4'-Hydrochinoyläthylphenyl)-
3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(3''-hydrochinonyl-phenylzo)-5-pyrazolon
oder 1-(4'-Hydrochinoylpropylphenyl)-3-(N,n-henxylcarbamyl)-4-(3''-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon
in Driefiarbendiffusionsübertragungsverfahren anstelle von 1-Phenyl-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(4
-hydrochinonyläthylphenylzol )-5-pyraolon in einem Mehrschictennegativ verwendet,
das auch einen Fuchsin-Farbstoffentwickler und e einen Cyan-Farbstoffentwickler
enthält, so zeigen die entstehenden Mehrfarbenübertragungsbilder eine überraschend
grosse Farbtrennung und einen niederen Wert D min.
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Die erfindungegemäss hergestellten Farbstoffentwickler sind auch
brauchbar bei mehrschichtigen lichtempfindlichen terialien zur Verwendung in ZIehrfarben-Diffusionsüberstraugnseverfahren.
Ein Beispiel für solche lichtempfindliche Materialien ist z,B, lichtempfindliches
Material, wie es in der deutschen Patentanmeldung I 12 824 beschrieben ist. Hierbei
werden wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten auf
einem einizigen Träger übereinandergelegt und entwickelt, und zwar gleichzeitig
und ohne Trennung mit einer einzigen üblichen Bildempfangsschicht. Bei einer geeigneten
Anordnung dieses Typs ist ein Träger mit einer rot empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
einer grünempfindlichen Silberhalogenid-
Emulsionsschicht und einer
blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden, wobei diesen Emulsionen
jeweila entsprechend ein Cyanfarbstoffentwickler, ein Purpurfarbstoffentwickler
und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
von lichtempfindlichem Material dieses Typs sind die Farbstoffentwickler in gesonderten
alkalidurchlåssigen schichten hinter der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionnschicht
angeordnet, der sie jeweils zugeordnet sind0 Das lichtempfindliche Material im Rahmen
der vorliegenden Erfindung, kann für Rollfilme verwendet werden, die zahlreiche
empfindliche Bildflächen enthalten, Das lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung
ist besonders brauchbar für zusammengesetzte Rollfilme, die in einer Polaroid Land
Camera der Polaroid Corporation, Cambridge 39, Massachusetts, oder in einer ähnlichen
Kamera verwendet werden sollen, z.B. einer Kamera, wie sie in -der USA-Patentschrift
2 435 717 beschrieben ist. Im allgemeinen enthalten solche zusammengesetzte Rollfilme
eine lichtempfindliche Rolle, eine Rolle eines Bildempfangsmaterials und zahlreiche
Behältnisse mit einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung, Die rollen und Behältnisse
sind so zueinander angeordnet, dass beim Entwickeln das lichtempfindliche Material
auf dem Bildempfangsmaterial liegt und dabei die Behältnisse aufgerissen werden,
so dass die wässrige alkalischen Entwicllerlösung zwischen den übereinanderliegenden
Schichten verteilt wird0
Die Art und der Aufbau solcher Behältnisse,
die in solchen Einheiten verwendet werden, sind bekannt. vergl. z.B0 die USA-Patentschriften
2 543 181 und 2 634 8860 Es ist zu bemerken, dass die flüssige Entwicklerzubereitung
ein oder mehrere Hilfs- bzw. Beschleungiungs-Silberhalogenidentwicklersubstanzen
enthalten kann, wie p~Methylaminophenol (Methol), 2, 4-Diaminophenol (Amidol), Benzylaminophenol,
Hydrochinon, ein substituiertes Hydrochinon, wie Toluolhydrochinonm Phenylhydrochinon
oder 4'-Methylphenyldrochinon oder ein 3-Pyrzolidon, wie 1-Phenyl-3-pyrzolidon,
Diese Silberhalogenid-Entwicklersubstane sind im wesentlichen farblos, zumidest
in ihrer nicht oxydierten Form0 Es ist möglich, dass manche dieser Farbstoffentwicker.
die an den belichteten Flächen oxydiert werden, durch eine Energieübertragungsreaktion
mit oxydierten Hilfsentwicklersubstanzen oxydiert werden0 Zusätzlich kann die -Entwicklung
in Gegenwart einer Oniumverbindung bewirkt werden, besonders einer quaternären Ammoniumverbindung
in Übereinstimmung mit dem Verfahren, das in der deutschen Patentanmeldung J 20
438 beschrieben ist.
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Die erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffentwickler können auch
bei üblichen photographischen Verfahren, wie bei der Scllalen-oder Tankentwicklung
üblicher lichtempfindlicher
Pilme, Platten oder t-aniere zur Erzielung
von Schwar-Weiss-, monochromatischen oder getonten Bildern oder Negativen verwendet
werden. So kann eine hierfür geeignete Entwicklerzubereung, , z.B. eine wässirge
Lösung von ugefähr 1 bis 2% des Farbstoffentwicklers, 1 % liatriumhydroxyd, 2 %
Natriumsulfit und 0,05 p Kaliumbromid enthalten0 Nach Beendiggung der Entwicklung
wird dgebenenfalls vorhandener unmgesetzter Farbstoffentwickler aus dem lichtempfindlichen
Element ausgewaschen, vorzugsweise mit einem alkalischen Waschmedium oder einem
anderen Medium, in dem der unumgesetzte Farbstoffentwickler löslich ist. jier Auoruck
tIgetontp soll photographische Bilder bezeichnen, bei denen aas Silber mit dem aus
gefällten Farbstoff zurückgehalten wird, während "monochromatisch" zur Bezeichnung
von Farbstoffbildern verwendet wird, die frei von silber sind, Es ist zu bemerken,
aass die Farbstoffentwickler dieses Medium "selbstgenügend (self-sufficient) sind,
um das gewinchte Farbbild zu ergeben und nicht von Kupplungsreaktionen, welche die
gewünschte Farbe ergeben, abhängig sind. Sie stellen also eine völlige Abweichung
von den üblichen photographischen Farbverfahren dar, bei denen die Farbe durch eine
Kupplungsreaktion zwischen einem " @rbbildner" oder "Kuppler" und dem oxydierten
Entwicklungsmittel erzeugt wird, ebenso wie von den sogenannten
elbstkupplungsverfakren,
bei denen die Parbe durch Umsetzung des oxydierten Entwicklungsmitte-ls mit nicht
oxydierte Entwicklersubstanz erhalten wird, Es ist offensichtlich, dass man durch
geeignete Auswahl des Bildaufnahmematerials unter den bekannten geeig-neten durchscheinenden
und durchsichtigen Materialien entweder ein gefärbtes positives Reflexionsbild oder
ein gefärbtes positives Durchsichtsbild erhalten kann, In ähnlicher eise sind die
erfindungsgemässen lerkmale auch anwendbar für Mehrfarbenverfahren unter Verwendung
der speziellen photographischen Materialien, z.B. Filme des Typs, bei dem zwei oder
mehr lichtempfindlich gemachte Schichten einer entsprechenden Anzahl von Bildempfangsmaterialien
zugeordnet sind und die mit einer oder mehreren flüssigen Entwicklern behandelt
werden können und geeigneten Farbstoffentwicklern, die geeignet sind, die gewünschten
stutraktiven Farben zu verleihen, die in den lichtempfindlichen Schichten oder in
den flüssigen Entwicklerzubereitungen eingearbeitet sind. Beispiele für solche photographischen
Materialien finden sich in der USA-Patentchrifrt 2 647 0490 Bei spiele für geeignete
Bildempfangsmaterisalien sind Nylon, z.B. N~methoxymethyl-polyhexamethyl n-adipinsäureamid,
Polyvinylalkohol, Geltine, insbesondere auch Polyvinylalkohol oder Gelatine, welche
eine Farbstoffbeize,
wie roly-4-vinylpyridln, enthält. Das Bildempfangsmaterial
kann auch einen Entwicklungsverzögerer, z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, enthalten,
wie dies in der deutschen Patentanmeldung J 20 436 beschrieben ist0 Die hier beschriebenen.
Rarbstoffentwickler sind ferner brauchbar für die Erzeugung gefärbter Bilder in
obereinstimmung mit den photographischen Produkten und Verfahren, die in der USA-Patentschrift
2 968 554 beschrieben sind.
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Die hier näther erläuterten neune Substanzen eingnen sich schliesslich
auch als Farbstoffe für Textilfasern, wie Nylon.
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In der vorhergehenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck ;1Farbe?1
auch die Verwendung mehrerer Farben, die sch-warz ergeben. eatentansprüche