DE1797496B2

DE1797496B2 - Photographisches aufzeichnungsmaterial. zusatz zu: 1572017

Info

Publication number: DE1797496B2
Application number: DE19631797496
Authority: DE
Inventors: Arthur Derek Watertown Mass Jarrett (VStA)
Original assignee: International Polaroid Corp , Jersey City, N J (VStA)
Priority date: 1961-08-10
Filing date: 1963-07-04
Publication date: 1973-04-19
Also published as: DE1444704A1; GB1005237A; GB1005238A; DE1289589B; DE1572017A1; BE634840A; DE1797496C3; DE1797496A1; GB1021940A; BE621310A

Description

HO

als Entwicklerfarbstoff enthält, worin Ar eine Arylengruppe, M eine Alkylengruppe, Y einen o- oder p-Dihydroxyphenylrest bedeutet und R² und R^J gleich oder verschieden sein können, und zwar ein Wasserstoffatom oder eine aliphatischt Gruppe, oder zusammen einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe angehören können und R der Rest eines diazotierbaren Amins, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, wobei der Index η O oder 1 sein kann, nach Patentanmeldung P 1 572017.9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest des diazotierbaren Amins R die Gruppierung

Y-(X)_P—Ar —

ist, worin die Substituenten Ar und Y obige Bedeutung haben und der Substituent X M oder eine andere Alkylengruppe ist und der Index ρ 0 oder 1 sein kann.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, die Substituenten R , R³ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe sind oder zusammen der Pentamethylengruppe angehören.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R², R³ nicht mehr ais 15 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten M und X Alkylengruppen mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen sind.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, das einen Pyrazolonazo-Farbstoff der Formel

R-N = N

HO

O R²

Ii I

-C-N- R³

Ar-(M)_n-Y

40

45

als Entwicklerfarbstoff enthält, worin Ar eine Arylengruppe, M eine Alkylengruppe, Y einen o- oder p-Dihydroxyphenylrest bedeutet und R² und R³ gleich oder verschieden sein können, und zwar ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, oder zusammen einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe angehören können und R der Rest eines diazotierbaren Amins, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist und der Index /1 0 oder 1 sein kann.

Es ist bekannt, als Entwicklerfarbstoffe für das Diffusionsübertragungsverfahren Pyra'zolonazo-Farbstoffe anzuwenden, die nur ^m 1-Stellung des Pyrazoionringes mit einer Phenylgruppe substituiert sind (deutsche Auslegeschrifl 1 036 640).

Nachteilig an diesen Entwicklerfarbstoffen ist die nicht ausreichende Bildstabilität, d. h., das Ausbleichen und die Bildverfärbung geben noch Anlaß zu Beanstandungen.

Gegenstand der Haupianmeldung P 1572 017.9 ist die Verwendung eines Entwicklerfarbstoffs obiger Formel in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren. deren Substituent R der Rest eines diazotierbaren Amins, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, welches zu besonders farbstabilen Bildern führt und die Nachteile der bekannten Ent wick lerfarbstofle in Form von Pyrazolonazo-Farbstoffen nicht aufweist.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von dem photographischen Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff- Diffusionsübertragungsverfahren nach der Patentanmeldung P 1572 017.9, bei dem als Entwicklerfarbstoff ein Pyrazolonazo-Farbstoff der Formel

O R²

R-N=N

HO

-C—N —R³

Ar-(M)_n-Y

enthalten ist und die Substituenten obige Bedeutung haben, und ist nun dadurch gekennzeichnet, daß der Rest des diazotierbaren Amins R die Gruppierung

Y-(X)_n-Ar-

aufweist, worin die Substituenten Ar und Y obige Bedeutung haben und der Substituent X M oder eine andere Alkylengruppe sein kann und der Index ρ 0 oder 1 ist.

Durch die erfindungsgemäß angewandten Entwicklerfarbstoffe zeigen die Bilder ein bemerkenswert

geringes Ausbleichen bei längerer Belichtung und eine geringfügigere Bräunung oder Verfärbung als bei Anwendung der bekannten Pyrazolonazo-Farbstofle oder der Entwicklerfarbstoffe nach der Hauptanineldung. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemaß angewandten Farbstoffe liegt darin, daß mehr Silber unter sonst gleichen Bedingungen entwickelt wird als bei den bekannten Farbstoffen.

Die erhaltenen Bilder zeichnen sich aus durch besondere Lichtstabilität, durch sehr geringe minimale Dichte und sehr hohe maximale Dichte, so daß der Belichtungsspielraum ungewöhnlich hoch ist. Verwendet man z. B. l-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(3"-hydrochmonyl-1 -phenylazo) - 5 - pyrazolon oder 1 - (4' - Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - (N,n - hexylcarbamyl) -4 - (3" - hydrochinonyl - propylphenylazo) - 5 - pyrazolon in einem Diffusionsverfahren für drei Farbkomponenten an Stelle von l-Phenyl-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(4'-hydrochinonyläthylphenylazo) - 5 - pyrazolon in einem mehrschichtigen Negativ, enthaltend einen Blaugrün-1 arbstoff und einen Purpur-Farbstoff als Entwickler, st) zeigen die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Entwickler erhaltenen Bilder eine überraschend große Farbtrennung und eine niedere minimale Dichte.

Die erfindungsgemäß angewandten Entwicklerfarbstoffe lassen sich auch anwenden bei Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern unter Verwendung von mehrschichtigem lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, z. B. mit wenig-• lens zwei selektiv sensibilisierten. lichtempfindlichen Schichten auf einem Schichtträger, wobei die Entwicklung gleichzeitig und ohne Trennung mit einer einzigen Bildempfangsschicht durchgeführt wird.

Gegenüber den in der Hauptanmeldung angewandten Entwicklerfarbstoffen weisen die erfindungsgema'ß angewandten Entwicklerfarbstoffe noch einen weiteren Vorteil auf, nämlich daß sie eine außergewöhnlich geringe Neigung zur Schleierbildung haben. Man benötigt also bei den erfindungsgemäßen Auf-Zeichnungsmaterialien eine geringere Menge an Antischleiermittel als nach der Hauptanmeldung. Dies gilt insbesondere bei monochromatischen Diffusionsverfahren. Verwendet man 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarbamyl - 4 - [p - (hydrochinonyläthyl) - phenylazo]-5-pyrazolon als Entwicklerfarbsloff, so benötigt man 2,3% Benzotriazol als Antischleiermittel. Hingegen erfordert ein Enlwicklerfarbstoff in Form der erfin-

OH

CH

OH

dungsgemäßen Pyrazolonazo - Farbstoffe, z. B. 1 - (4' - Hydrochinonylpropylphenyl) - 3 - (N - methylcarbamyl)-4-(3 "-hydrochinonylphenylazo)- 5 - pyrazolon nur 0,5% Benzotriazol. Es zeigte sich, daß die Tendenz zur Trübung mit sinkender Länge der -Carbamylgruppe sinkt. Es wird also ein erfindungsgemäßer Entwicklerfarbstoff, dessen Substituent R³ eine Methylgruppe ist, weniger Antischleiermittel erforderlich machen als ein Farbstoff, dessen Substituent R³ eine Hexylgruppe ist.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist der Substituent Ar des Entwicklerfarbstoffs eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, die Substituenten R², R³ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder gehören zusammen einer Pentamethylengruppe an. Die Substituenten R², R³ sollen nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthalten. Die Substituenten M und X sollen in den Alkylengruppen zumindest 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Auch nach vorliegender Erfindung können innerhalb des photographischen Aufzeichnungsmaterials die Entwicklerfarbstoffe — genau εο wie in dem Aufzeichnungsmaterial der Hauptanmeldung — in, auf oder hinter dem lichtempfindlichen Material, also der Silberhalogenid-Emulsion vorliegen; bei einem bevorzugten Schichtaufbau des erfindungsgemäßen Photomaterials befinden sich die Entwicklerfarbstoffe in eigenen alkalidurchlässigen Schichten hinter den jeweils zugeordneten Emulsionsschichten. Sie können aber auch in der Entwicklerflüssigkeit enthalten sein. In diesem Fall ist diese zweckmäßigerweise so weit eingedickt, daß sie eine Schicht auf dem Bildaufnahmematerial zu bilden vermag. Diese wird dann hinter der Silberhalogenid-Emulsion angeordnet. Damk liegt die Schicht mit der Entwicklerflüssigkeit in größter Distanz von dem zu photographierenden Gegenstand vor. Auf diese Weise erhält man besonders kontrastreiche Positivbilder, ohne daß es zu einer Filierwirkung durch den Entwicklerfarbstoff in einer Schicht kommt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Entwicklerflüssigkeit etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent des Farbstoff-. Die erfindungsgemäßen Entwickler sind anwendbar für übliches Filmmaterial und auch für spezielle Photoverfahren.

Als Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Photomaterial vorliegenden Entwicklerfarbstoffe seien folgende genannt:

O H
C-N-CH₂-CH₂-CH₂-OH

OH

(1) l-(4'-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-[N-y-(hydroxypropyl)-carbamyl]-4-(3"-hydroch^;nonylmethylphenylazo)-5-pyrazo!on

O H

CH₂- CH₂- CH₂

N=N-HO-

N \

OH

CH₅-CH₃-VS

T
OH

I) l-(4-HydrochinonyIä«hylpheiiyl)-3-(N.n-buiylcaibamyl)-4-(3"-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon

OH

HO

O H

I!

■y-C- N -CH₂-CH₂-CH₂-OH

OH

CH₁ -CH, -f

1-(4'-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-f N-(v-hydro.\ypropyl)-carK:imyl]-4-(3''-hydrochinonylmethylphenylazo)-5-pynizolon

OH

VCH_--CH₂-CH₂-I₁' ^Sv-N-N-T

O H

C- -N-C₆H₁.,

HO

OH

CH- CH,--CH,

(4) 1 -(4 -Hydrochinonylpropylphcnyl)-3-(N.n-hexylcarbamyl-4-(3"-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon

OH

N=N-HO-

0 H

-C-N-C₆H₁₃

OH

CH₂-CH-

f OH

(5) l-(4'-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(4"-hydrochinonyläthylphenylazo)-5-pyrazoloi

OH

-CH₂-CH₂-CH₂

OH

N=N-HO-

0 H

Ii I

-C-N-C₆H₁₃

OH

CH₁-CH,

OH

(6) 1- (4'- Hydrochinonylälhylphenyl)- 3 -(N.n-hexylcarbamyl)- 4- (3"- hydrochinonylpropylphenylazo)- 5 -py: azolon

OH

^πν'

N=N-

HO

O H

1! !

-j-C-N-(CH₂I₂-OH

OH

CH₂-CH₂-CH₂

OH

It J

OH

(7) 1 - (4- Hydrochinonylpropylphenyl) - 3 - (N - /i - hydroxyäthylcarbamyl) - 4 - (3"- hydrochinonylphenylazt pyrazolon

(ο

ίο

OH

CH,-CH₂-CH,-/\

Y OH

(8) 1-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-isoamylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazc

O H

Il I

C—N—(CH₂)₃—CH₃

OH

CH₂-CH₂-CHW

! I

OH

(9) i-(4'-Hydrochinünyipropylphcny!)-3-(N,n-buty!carbamy])-4-(3"-hydrochinonylphen\!azo)-5-pyrazi

O H C-N-(CH₂J₂-CH₃

OH

CH₂-CH₂-CH₂

OH

(10) i-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N,n-propylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyra

OH

Il

N=N-, ,r-C—N —(CH₃J₂

ι;

HO

OH

(11) l-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N,N-dimethylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinony]phenylazo)-5-pyrazol

OH ¹J ν

OH

-N=N-

HO-

O H

Il !

-C-N-C₂H₅

CH₂-CH^-CH₂

OH

(12) 1 - (4'- Hydrochinonylpropylphenyl) - 3 - (N - äthylcarbamyl) - 4 - (3"- hydrochinonyiphenylazo) - 5 - pyrazi

OH

N=N-HO-

0 H

Il I

-C-N-CH₃

CH₂-CH₂-CH₂-/^

OH

03) l-(4^#-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-methy!carbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenyla2o)-5-pyra

OH

14

CH₁-CH₁-CH₁-T

pH

OH

(14) l-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-carbamyl-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon

OH

* ' HO

O H

Il !

-C-N-(CH₂I₅-OH

OH

CH₁-CH₁-CH,-

OH

(15) 1 -(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-[N-(("-hydro\yamyl)-carbam\l]-4-(3"-hydrochinonylphenylaz 5-pyrazoIon

OH

\
OH

0 H

p N

OH

CHv-CH,-CH,-/

OH

(16) 1 - (4' - Hydrochinonylpropylphenyl)- 3 - (N.n - hexyicarbamyl) -4 - (4''- hydrochinony1äthylphenylazo)-5-p azolon

O H

-C—N—CH₁

OH

CH₁-CH-

OH

(17) 1 -(4' - Hydrochinonyläthylphenyl)- 3 -(Ν,η - hexylcarbamyl)-4- (3"- hydrochinonylphenylazo)- 5 - pyrazolon

OH

O H

OH

CH₂-CH₂-CH₂-

OH

(18) 1 -(4'- Hyclrochinonylpropylphenyl-3-(N.n hex>lcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon

OH

CH₂-CH₂-CH₂

OH

(19) l-(4'-HydrochinonyIpropylphenyl)-3-[N-isopropylcarbamyl]-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon

17

OH

CH₂-CH₂-CH,

18

O H

Il I

-C-N-C₆H₁₃

OH

(20) 1-(3'-Hydrochinonylphenyl)-3-[N-hexylcarbamyl]-4-(3"-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon

OH

-N=N-HO-

O H

Il I

C-N-C₈H₁₇

OH

CH₂-CH₂-CH;

OH

(21) 1-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N,n-octylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon

OH

N=N-HO-

O H
-C-N-C₇H₁₅

OH

CH₂ CH₂ CH₂ ζ η

OH

(22) l-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N,n-heptylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon

OH

CH₂-CH₂-CH₂-^

N=N

HO

(I

OH

(23) l-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(2"-methyl-5"-hydrochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Entwicklerfarbstoffe erfolgt wie bei den Substanzen des Hauptpatents durch Kuppeln einer Substanz der Formel

HO

Ar-(M)_n-Y¹

worin Z eine Alkylgruppe ist, mit einem diazotierten Amin der Formel

Y¹-(X),,-Ai -NH₂

wobei die Substituenten obige Bedeutung besitzen, und Austausch der Gruppierung

Il —c—ο—ζ

gegen die Gruppierung

? f

— C —N —R³ mit Hilfe eines Amins der Formel

R³—N

/
H

überzogenen Filmträger mit einer Lösung beschichtete, welche 0,089 g 1 - [4' - Hydrochinonylpropylphenyl]-3-carbamyl-4-(3'-hydrochinonylphenylazo)- 5-pyrazoion in 10 ml einer 2%igen Acetonlösung von Celluloseacetat-hydrogenphthalat enthielt. Nach dem Trocknen wurde eine blauempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion aufgebracht und getrocknet.

Dieses lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und das übertragungsverfahren auf einer Bildaufnahmeschicht mit Hilfe einer wäßrig-alkalischen Behandlungsmasse folgender Zusammensetzung durchgeführt, die zwischen beiden Materialien verteilt wurde:

NaOH 5,17 g

Hydroxyäthylcellulose, hochviskos 4,03 g

Natriumthiosulfat 1,15 g

Benzotriazol 0,5 g

N-Benzyl-tt-picoliniumbromid 2,3 g

Wasser 100 ml

Die Bildempfangsschicht war ein 2:1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin auf einem barytierten Papierträger. Nach einer Einwirkungszeit von etwa einer Minute wurde die Bildempfangsschicht abgezogen; man erhielt ein gelbes positives Bild.

Beispiel 2

Nach den Anweisungen des Beispiels 1 wurden 0,106 g 1 - (4' - Hydrochinonyläthylphenyl)-3 - (N,n - hexylcarbamyl) - 4 - (3" - hydrochinonylphenylpropylazo)-5-pyrazolon unc eine Behandlungsmasse mit 0,2% 4'-Methylphenylhydrochinon verwendet. Die Bildempfangsschicht enthielt eine Schicht des p-Trimeihylammoniumbenzaldehyd-p-toluolsulfonatteilacetals von Polyvinylalkohol auf barytiertem Papierträger. Nach einer Einwirkungszeit von ungefähr einer Minute wurde die Bildempfangsschicht abgezogen ; man erhielt ein gelbes positives Bild.

Die Herstellung dieser Substanzen ist in Patent- Beispiel 3

anmeldung P 14 44 704.2 beschrieben. Die Anweisungen des Beispiels 1 wurden wieder-

_B . . . . 65 holt, jedoch der Entwicklerfarbstoff in einer Gelatine-

e 1 s ρ ι e schicht dispergiert. Die hierfür nötige Lösung erhielt

Es wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungs- man durch Zugabe von 0,64 g l-(4'-Hydrochinonyl-

material hergestellt, indem man einen mit Gelatine propylphenyl)-3-(N,N-hexylcarbamyl)-4-(3"-hydro-

chinonyl-phenylazo)-3-pyrazolon in 0,5 ml Ν,η-Butyl-

sulfonat (»Alkanol B«). Zur Emulgierung wurde 5 gers aufgetragen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff- Diflusionsübertragungsverfahren, das einen Pyrazolonazo-Farbstoff der Formel

Ν —R³

R-N=N