DE1289589B - Verfahren zur Herstellung von Pyrazolonazofarbstoffen

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Description

Claims

DE1289589B

Publication number: DE1289589B
Application number: DE1962J0022233
Authority: DE
Inventors: Green Milton; Moore Phylis
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1961-08-10
Filing date: 1962-08-10
Publication date: 1969-02-20
Also published as: DE1444704A1; GB1005237A; GB1005238A; DE1572017A1; BE634840A; DE1797496C3; DE1797496A1; DE1797496B2; GB1021940A; BE621310A

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Farbstoffen, die in mancher Hinsicht bekannten Farbstoffen überlegen sind. Dies gilt insbesondere für die Anfärbungen von Kunststoffen, speziell für die echte Anfarbung von Polyamidfasermaterial.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolonazofarbstoffen der allgemeinen Formel

diese Weise erhaltenen Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel

N = N
HO

R-N =

HO.

Ar-(M)_n-Y

wobei Ar eine Arylgruppe, M eine Alkylgruppe, Y einen o- oder p-Dihydroxyphenylrest, Q die

OH

Il — c—o — z-

oder

O R²

Il I ₃

— C — N — R³-Gruppe,

Z eine Alkylgruppe und R² und R³ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet, R² und R³ zusammen einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe angehören können, R der Rest eines diazotierbaren Amins ist und η O oder 1 ist, und ist dadurch charakterisiert, daß man ein Amin der Formel R-NH2 diazotiert und mit einer Substanz der allgemeinen Formel

HO

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, R¹ eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Sulfonamidogruppe oder ein Halogenatom ist und der Index/? O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Der Substituent M kann beispielsweise eine der folgenden Gruppen sein:

-CH₂- CH₂-CH₃

-CH₂-CH-CH₂-

und

-CH₂-CH₂-CH₂

C —O —Z

Ar-(M)_n-Y¹

kuppelt, wobei Y¹ das geschützte Derivat des o- oder p-Dihydroxyphenylrests ist, und die so erhaltene Verbindung gegebenenfalls mit überschüssigem Amin unter Ersatz der

durch einen

C — O — Z-Gruppe

O R²

C —N —R³-Rest

Bevorzugt wird jedoch eine Alkylengruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Äthylen- oder Propylengruppe; es können aber auch mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten sein, vorausgesetzt, daß der erhaltene Farbstoff die geforderte Löslichkeit besitzt.

Der Substituent R kann grundsätzlich von jedem Amin abgeleitet sein, das einer Diazotierung zugänglich ist. Wenn R neben dem o-Substituenten X eine Phenylgruppe ist, kann er auch andere Substituenten, insbesondere die bei dem Substitueftten R¹ erwähnten, in den verbleibenden Stellungen aufweisen. Die Auswahl und die Stellung der Substitution erfolgt wie üblich im Hinblick auf Farbe, Löslichkeit, Lichtbeständigkeit usw. der angestrebten Farbstoffe. Beispiele für den Substituenten R¹ sind die Methyl-, Äthyl-, Phenyläthyl-, Methoxy- oder Äthylsulfonamidogruppe, aber auch ein Chloratom, R¹ kann auch substituiert sein.

Als Beispiele für Farbstoffe, deren Substituent Q

umgesetzt wird, worauf man die schützenden Gruppen entfernt. Die so erhaltenen Produkte besitzen ein chromophores System eines Farbstoffs.

Bei einer bevorzugten Durchführungsform des

^: erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Substituent Ar eine Phenylgruppe, R eine substituierte Phenylgruppe, η = 1 und Y ein p-Dihydroxyphenylrest. Die auf die Gruppierung

—C—O—Z—
ist, sind folgende zu nennen:

CH₃

^ΗΟ

Il

r\

OH

CH₂-CH₂-^ y

OH

1. !^"-HydrochinonyläthylphenyO-S-carbäthoxy^-iZ'.o'-dimethylphenylazoi-S-pyrazolon

CH₃

• v__N=

_N=N

HO

Il

C-O-C₂H₅

OH

CH₂ — CH

₂ — CH₂

OH

2. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(4'-methylphenylazo)-5-pyrazolon

— N — SO₂

C — O — C₇H

2 "5

3. I-(4"-HydrochinonyIäthylphenyI)-3-carbäthoxy-4-(4'-diäthylsulfonamidophenyIazo)-5-pyrazoIon

4. l-(4"-HydrochinonyIäthyIphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon

5. l-(4"-HydrochinonyIäthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',3'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon

6. l-(4"-HydrochinonylpropyIphenyI)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon

5 6

7. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

C — O — C₂H₅

HO

OH

8. 1 -(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-( 1 '-naphthylazo)-5-pyrazolon OCH₃

Il

Π C 0 C₂H₅

< V-N =

HO

^N'

CH₂-CH₂

9. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon

10. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-chlor-4'-methylphcnylazo)-5-pyrazolon

11. 1 -(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',6'-diäthylphenylazo)-5-pyrazolon

12. l-(4"-HydrochinonyHithylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',5'-dimcthylphenylazo)-5-pyrazolon

13. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-methyl-4'-chlorphcnylazo)-5-pyrazolon

C — 0 — C₂H₅

HO

14. i-(4"-Hydrochinonylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimcthylphcnylazo)-5-pyrazolon

CH₃

CH,

-N = N
HO

CH₃

OH

OH 15. l-(4"-HydrochinonyIäthyIphenyl)-3-carbo-t-butoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

O CH₃

= N

CH,

■ C — O — CH

CH,

//
CH₂-CH₂

OH

16. l-(4"-HydrochinonyläthyIphenyl)-3-carbo-isopropoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH₃

-N

HO

O XJ

OH

CH₂-CH₂-CH₂-V

OH

7. l-(4"-Hydrociiinony!propylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon

^CFa O

;>— N = N-HO

C — O — QH

₂H₅

-N'

Λ,

OH

CH₂ — CH₂ —^

OH

18. l-(4"-HydrochiiionyläthyIphenyl)-3-c3rbäthoxy-4-(2'-trifluorniethy!phenylazo)-5-pyrazolon

909 508/1547

V__N==N.

C — O — C₂H₅

HO

10

OH

CH₂CH₂

OH

19. 1 -(^'-Hydrochinonyläthylphenyiy-S-carbäthoxy-^iS'-chlorphenylazoJ-S-pyrazolon

Cl

C — O — C₂H₅

^HO

OH

CH₂CH₂

OH

20. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-chlor-5'-trifluonnethyIphenylazo)-5-pyrazolon

CF₃

C-O-C₂H₅

HO

γ ^ΟΗ

CH₂CH₂

V OH

21. H4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-trifluonnethyI-4'-tnethoxyphenyIazo)-5-pyrazolon

11

Il

C O C₂H₅

HO

CH₂ — CH₂

Y OH

22. l-(4"-Hydrochinony!äthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(3',5'-ditrifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon

C₂H₅ SO₂-N-C₂H₅

Il

■ C — O — C₂H₅

HO

V ^0Η

CH₂-CH₂

OH

23. l-(4"-HydrochinonyIäfhyfphenyl)-3-carbäthoxy-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon

CH₃ CH-

HO SO₂ CH₃

N CH

CH₃

/Λ

OH CH₂ — CH₂ —"

OH

24. l-(4"-Hydrochinonyiä{hyIphetiyn-3-carbäthoxy-4-[(3'-N,N-diisopropylsulfonamido)-phenyiazo]-5-pyrazolon

^\- N = N ^V HO

SO₂
C2H5 N

OH

CH₂-CH₂

OH

25. l-(4"-HydrochinonyläthyIphenyl)-3-carbäthoxy-4-[(3'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon

CH,

= N HO

Il

• C — O — C₂H₅

OH

CH₂ — CH

₂ — CH₂

OH

26. l-{4"-(/ί-[4"'-Methyl-2"^5"'-dihydΓoxyphenyl]-äthyl)-phenyl}-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH₃

N = N HO

O C-O-C₂H₅

V J OH

CH₂-CH₂

Cl

OH

27. l-{4"-(/i-[4"'-Chlor-2"',5"'-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl}-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

15

CH₃

J/ ~y

CH,

Il

C-O- QH₅

OH

CH₂ — CH₂ ^f\~ CH₃ CH₃

OH

28. l-{4"-(/i-[3"^4^/"-Dimethyl-2"',5"'-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl}-3-carbäthoxy-4-(2^4',6^/-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH,

CH₃

HO

OQH₅

N \_N/

CH₂ CH₂

OH OH

29. l-i4"-(/i-[3'",4'"-Dihydroxyphenyri-äthyl)-phenyI{-3-carbäthoxy-4-(2',4',6^/-tnmethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH₃

CH,

= N-HO

Il

C-O-QH₅

-N'

CI

CH₂ — CH₅

OH OH

30. !-!4"-(/i-[2'"-Chlor-3'",4'"-dihydroxyphenyI]-äthyl)-phenyl!-3-carbäthoxy-4-(2^/,4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazoIon

909 508/1547

CH

C — O — C₂H₅

31. l-i4"-(/i-[2'"-Methyl-3'",4'"-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyI|-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

32. l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-carbäthoxy-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon

Es zeigte sich, daß die Farbstoffe, deren Substituent Q die Gruppierung

— C — O — Z

enthalten, etwas empfindlich gegen Hydrolyse sind, und zwar während der Einführung des Restes in die 3-Stellung des Pyrazolonringes. Die freie Säure läßt sich nur schwer von dem Ester trennen, was für verschiedene Anwendungszwecke insbesondere in der Phototechnik nachteilig sein kann. Es zeigte sich, daß die Gruppierung

I!

C O—Z

leicht ausgetauscht werden kann gegen die Gruppierung

O R²
— C — N — R-¹

so daß die erhaltenen Farbstoffe nicht die Nachteile der Farbstoffe mit Carboxylatresten aufweisen. Die Substituenten R² und R^:) der obengenannten Carboxamidogruppe können ein Wasserstoffatom oder eine aliphatisch Gruppe, z. B. eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, sein oder zusammen einem zweiwertigen aliphatischen Rest angehören, z. B. einem Pentamethylenrest, oder mit dem Stickstoffatom einen Piperidinring bilden. Es wird vorgezogen, daß die Substituenten R^a und R^:! nicht >12 bis 15 KohlenslofTatome enthalten.

Beispiele für diese Art an Farbstoffen sind folgende: CH₃

20

N =
HO

CONHCH,

CH,

CH₃

N = N
HO

OH

CH, — CH₂

O C

OH

CH, — CH,

OH

34. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-(N-pentamethylen)-carboxamido-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH₃

N = N
HO

CONH,

OH

CH₂ — CH₂

OH

35. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carboxamidu-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH,

CH₃

N = N
HO

I!

C— N

OH

CH₂ — CH₂ — CH₂

OH

36. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-(N-pentamethylen)-carboxamido-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazoIon

CH₃

V-M =

HO

N ^C₂H₅

OH

CH₂-CH₂-V

OH

37. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N,N-diäthylcarboxamido-4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH₃

V__N==N CH, ^HO

χ/

Il

C — NHCH₃

OH

CH₂ CH₂

OH

38. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-methylcarboxamido-4-(2',4',6'-trimethylphenyIazo)-5-pyrazolon

V-N = N HO

Il

\_Ν/

N ^XCH,

OH

CH₂-CH₂-.

OH

39. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N,N-dimethylcarboxamido-4-{2',4',6'-trimethylphenyIazo)-5-pyrazolon

23

40. l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl-3-carboxamido-4-(2',4',6'-trimethyIphenylazo)-5-pyrazolon

CH₃

N = N HO

N /

O CH₂OH

Il I

C-NH-C-CH₃ CHoOH

OH

CH₂CH₂CH₂

OH

41. l-(4"-HydrochinonylpropyIphenyl)-3-N-(rt,a'-bis-hydroxymethyl)-äthyl-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH₃

CH₃-< "V-N
CH₃

^HO

O CH₃

i! I

C — N — C₂H₄OH

OH

CH,CH,CH

2 V, O₂

OH

42. l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-methyl-N'-hydroxyäthyl)-carbamyl-4-(2',4',6^/-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH₃--:; >—N = N

CH₃

HO

O CH₃ CH₃

C — NHCH — CH₂CH₂CH₂ — C — CH₃

OH

CH₂ — CH₂ — CH₂

OH

-43. l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-[r,5'-dimethyl-5'-hydroxyhexyI])-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

909 508/1547

25

CH₃

V-N = N CH₃ ^HO

O CH₂CH₃ -C-N

CH₂CH₂OH

OH

CH₂CH₂-^

OH

44. !-(^'-HydroxychinonyläthylphenyD-S-CN-äthyLN-i/i-hydroxyäthyDl-carbamyl^-il'^'^'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CF₃

HO

Il

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

CH₂

OH

45. !^"-HydrochinonylmethylphenylJ-S-N-iS'-hydroxypropylH-arbamyl^-i-^'-trifluormcthylphenylphenyIazo)-5-pyrazolon

N = N HO

C — NHCH₂CH₂CJi₂OH

OH

CH₂CH₂-[A

OH

46. l-(4"-Hydrochinonyläthylphcnyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3',5'-ditritluormethyiphenylazo)-5-pyrazoIon

27
CF₃

CH₃O

N = N
HO

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

OH

CH₂CH₂

OH

47. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyI)-carbamyl-4-(2'-trifluormethyl-4'-nie'hoxyphenylazo)-5-pyrazolon

CF,

HO-V /

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

CH₂CH₂CH₂

OH

48. l-(4"-HydrochinonylpropylphenyI)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazoIon

CH(CH₃J₂

-N =
HO

Il

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

CH₂CH₂CH₂ -

49. l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3 -hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2'-methyi-5'-isopropylphenyIazo)-5-pyrazoion

29

CH,

CH₃

y v

CH,

HO

Il

C — NHC₂H₅

"W

OH

CH₂CH₂-tA

Y OH

50. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-äthylcarbamyl-4-(2'₁4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH,

CH₃

N = N HO

C — NHC₃H₇

CH₂CH₂

OH

51. 1 -(4"-HydrochinonyläthyIphenyI)-3-N-n-propylcarbamyl-4-(2',4',6'»trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH₃

HO

Il

C-NH-CH-CH₃ CH₃

"■Ν"

OH

CH₂ CH

₂ CH₂

OH

52. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-isopropylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

31

CH,

= N-HO

II

- C —- NHCH₂CH; — OH

^OH

CH₂-CH₂

OH

53. !^'"-Hydrochinanyläffiyfph^ phenylazoJhS-pyrazotoii

CH,

N = N-

CH₁

HO

II

C — NHCH₂CH₂ — OH

"N

CH_x-CM₂-CH₂,

OH

54. 1 ^^"-HydrochinonylpropylphenylJhS-N^hydroxyäthyllNariJainy I-4-{2',4',6'-triinelhyI-phenjlazoFS-pyrazoion

CH₃

N = N-HO

OH

CH₂CH₂

OH

-N-h^

«950ΒΠ547

33

CH₃

^HO

Il

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

OH

CH₂CH₂CH

₂CH₂CH₂

\ OH

56. !-(^'-HydrochinonylpropylphenylJ-S-N-iS'-hydroxypropylJ-carbamyl-^il'^'.o'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH₃

HO —

C — NHCH, — CH — CH₃

" I

OH

U OH

CH₇CH,

OH

57. i-(4"-Hydrbchinony}äthylphenyl)-3-(2'-hydroxypropyl)-carbaniyI-4-(2',4',6'-trimethyI-phenylazo)-5-pyrazolon

V-N =

HO

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

■ν

OH

CH₂CH₂

OH

58. l-(4"-HydrochinonyläthyIphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropy!)-carbamyl-4-(2'-trifluormethylphenyIazo)-5-pyra/.olon

35

N = N

HO

C — NHCH,CH,CH,OH

OH

CH₂CH₂

OH

59. !-(^'-HydrochinonyläthylphenyD-B-N-fS'-hydroxypropyD-carbamyl-^.l'-chlorphenylazol-S-pvrazoIon

Cl

CF₃

HO

Il

C-NHCH₁CH₁OH

CH, — CFI

^l2 »- « '2

OH

60. l-(4.''-HydrochinonyläthyIphenyl)-3-N-(3'-hydroxyäthy;l)-carbarnyl-4-(2'-chlor-5'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon

C₂H₅ SO₂-N- C₂H₅

// ν- _Ν = μ HO

O H

€~N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH

OH

CH, — CH₁ -

OH

61. l-(4''-HydrochiiKMiyläthylphcnyl)-3-N-(.V-hydroxypropyl)-carban1yl-4-[(2'-N,N-diälhylsulfonarnido)-phenylazo]-5-pyrazolon ■

CH-CH₃

N = N HO

SO₂ CH₃

N CH

I I

CH,

O H C — N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH

62. H^'-HydrochinonyläthylphenylJ-S-N-iS'-hydroxypropylJ-carbamyl-^ßS'-N.N-diisopropyisHifonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon

O H

I i

C — N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH

C₂H₅ N C₂H₅

63. l-i^'-Hydrochinonyläthylphenyl^-N-iS'-hydroxypropylJ-carbamyl-^ßS'-N.N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-S-pyrazolon

SO₂

C₂H₅
N-C₂H₅

[ = Ν
HO

O H

I! I

C-N-CH₂-CH₂-CH₂-OH

¹^N

N /

CH₂-CH₂-CH₂-T υ OH

64. H^'-HydrodiinonylpropylphenyD-S-N-iS'-hydroxypropyD-carbamyl-^ÖZ'-N.N-diäthylsulfonamido)-phenyIazo]-5-pyrazolon

SO₂ N C₂H₃

HO

O H CH₃ OH

Il I I I

C-N-CH-CH-CH₃

CH₂ — CH₂

oh

OH

65. l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(r-methyl-2'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon

C₂H₅ SO₂-N-C

N = N HO

O H

Il I

• C — N — C₂H₅

OH

CH₂ — CH₂

OH

66. l-(4"-HydrochinonyläthyIpheny!)-3-(N-äthylcarbamyl)-4-[(2'-N,N-diäthyIsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon

CH,

N = N

HO

O π— C — NHC₃H₆OH

N /

OH

CH₂ — CH₂ —"

OH

67. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimcthvlpheny'laio)-5-pyrazoIon

909508/1547

41

CF₃

HO

C — NHQH₆OH

N τ/

OH

CH₂ — CH

₂ — CH₂

OH

68. !-(^'-HydrochinonyläthylphenylJ-S-N-ß'-hydroxypropyO-carbamyl-^OMrifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH₃

HO

C — NHC₂H₅

'N'

HO —<ί' >- OH

69. !-(^'-HydrochinonylphenyD-.^-N-äthylcarbamyl-^il'^'-dimethylphenylazoJ-S-pyrazolon

/-N^_n = N
HO

C-NH- C₃H₆OH

OH

CH2 CH2 CH₂

OH

70. H^'-HydrochinonylpropylphcnylJ-S-N-iS'-hydroxypropytJ-cerbefflyl-^iZ'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrtzolon

43

^H0

C — NHC₂H₅

44

OH

CH₂ - CH₂

OH

l-(4"-HydrochinonyIäthylphenyl)-3-N-äthylcarbamyl-4-(l'-naphthyIazo)-5-pyrazoIon

CH₃

N = N
HO

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

CH₂ — CH,

OH

'-,4"-(_/;-[4'"-Methyl-2^/",3'"-dihydro\ypho!i\ i ]- iHr i-(2'.4',6'-trifluormethyIphenyla/i>)-5-p\ra/oiiHi

-phcn\ I ^-N-i-l'-hydroxypropyD-carbarnyl-

CH,-

CJI₁ HI,

Cl

- ■ l-!4^-(_f^[4'''-Ch!or-2''^5'''-dihydιΌ\ypl^cI^Jll'äιilJl)φhcnyll·3-N^3^hydΓOxypJΌpyl)<βrb■myl-

45

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

OH

CH₂ — CH₂

CH₃ CH₃

OH

74. l-{4"-(/3-[3"',4"'-Dimethyl-2"^/,5'"-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyli-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon

CH,-f V- N = N

Il

C — NHCH,CH,CH,0H

CH₂ — CH₂ —f V- OH

OH

75. l-(4"-(/i-[3'",4'"-Dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyri-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

OH

76. l-{4"^^t2"'-Chlor-3"^4"'-dihydrqxyphenyl]-äthyl)-phenyl}-3-N-(3^/-hydroxypΓopyl)-caΓbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

Il

C — NHCH₂CH₂CH₂OH

77. l-{4"-(/y-[2'"-Methy!-3'",4"'-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl}-3-N-{3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-i2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon

78. l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N,N-diäthylcarbamyl-4-(2',4',6'-triniethylphenylazo)-5-pyrazolon

Beispiele fur die Kupplungskomponente zur erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

ein p-Diacetoxyphenylrest. Sie besitzen die Formel

45

HO

Ar-(M)_n-Y¹

worin die Substituenten Z, Ar, M und η die obige Bedeutung besitzen. Der Substituent Y¹ ist das geschützte Derivat des o- oder p-Dihydroxyphenylrestes, vorzugsweise Ο,Ο'-Diacyloxyderivat, insbesondere das Diacetoxyderivat. In der Acyloxygruppe

D —C —O—

^6o

HO

Il Il I N	Ο ι	T	— KJ —	CH₃
J\	Ί	O Il
Y	Il -c—
M-Jf		CH₃
H
	I ο—c — Il

	Il O

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe könbedeutet der Substituent D eine Aryl-, Alkyl-, nen erhalten werden durch Diazotieren und Um-Aryloxy- oder Alkoxygruppe einschließlich der sub- 65 setzen einer Verbindung der allgemeinen Formel

stituierten Aryl- und Alkylgruppen. wie Aralkyl- und _γι ,.,. . _NH

Alkarylgruppen. Bevorzugt werden Kuppler mit ⁽ '" ^{Ar NHä}

einer Phenylgruppe als Arylsubstituent. // = 1 und Y¹ worin die Substituenten obige Bedeutung haben, und

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zwar durch Umsetzung mit einem substituierten Ester der Bernsteinsäure. Derartige Ester sind z. B. herzustellen nach einem Verfahren, wie es in dem Standardwerk »Organic Synthesis», Sammelband II, S. 262, beschrieben ist. Diese Verbindungen sind auch nach einem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 019 254 und der belgischen Patentschrift 554 935 zugänglich. Bei diesen Produkten handelt es sich um solche, deren Index η = 1 ist. Verbindungen, deren Index η = 0 ist, sind nach der erwähnten belgischen Patentschrift herzustellen. Es lassen sich auch für das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise die Halogenwasserstoffsalze der Komponenten anwenden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe sind rein und weisen keinen Gehalt der Ausgangssubstanzen mehr auf. Wenn gewünscht, kann man einen vollständigen Ersatz der Carboxylgruppen erreichen. Der Ersatz der Carboxylgruppen ist nur dann einfach, wenn er am Farbstoff in der Azoform der 3-Carboxypyrazolon-Verbindung erfolgt, und zwar wegen der erhöhten Reaktionsfähigkeit der Carboxylatgruppe. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren würde die Ersetzung der Carboxylgruppe an einer 3-Carboxypyrazolon-Verbindung — also nicht in der Azoform des Farbstoffs — beträchtlich schwerere Arbeitsbedingungen erfordern. Um die Estergruppe des l-Phenyl-3-Carbäthoxy-5-pyrazolons durch n-Hexylamid zu ersetzen, wären längere Zeiten des Siedens unter Rückfluß erforderlich. Ein solcher Ersatz mit sekundären Aminen wäre sehr schwierig. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es jedoch in einfacher und zuverlässiger Weise, die Carboxylgruppe durch sekundäre Amine zu ersetzen.

3-Carboxypyrazolon und 3-Carboxylat beziehen sich hier auf Carboxylsäureester-Substituenten in der 3-Stellung des 5-Pyrazolons.

Als Kuppler für das diazotierte Amin zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe können Substanzen verwendet werden, die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellt worden sind.

Beispiel i

34,9 g 2,5-Diacetoxyphenyläthylanilin-HydrochIorid wurden in 200 ml Wasser gelöst, 20 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, die Lösung schließlich auf 0 bis 2°C gekühlt und mit 200 ml Wasser verdünnt. Die so entstandene Suspension wurde gut gerührt und bei 0 bis 4°C 7 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumnitrit innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Es wurde noch 10 Minuten bei 0 bis 4⁹C gerührt und dann die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Sulfatninsäure zur Diazoniumlösung zersetzt.

21 g Diäthylacetobernsteinsäureester wurden in 750 ml Pyridin gelöst, die Lösung gekühlt und innerhalb von 30 Minuten die Diazoniumlösung langsam zugefügt. Die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur 20 Stunden gerührt, schließlich gekühlt und durch langsame Zugabe von 800 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die entstandene wäßrige Phase wurde dekantiert und der dunkelbraune ölige Rückstand mit ungefähr 100 ml 3 η-Salzsäure behandelt, die wäßrige Schicht erneut dekantiert und das dunkelbraune öl in 21 Diäthyläther unter Erwärmen und Rühren gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat in einem Scheidetrichter mit 200 ml Anteilen von 3 η-Salzsäure und 200 ml Wasser gewaschen. Die gewaschene ätherische Lösung ergab nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und konzentriert auf einem Dampfbad einen gelben Festkörper, und zwar 1 -[p-(2',5'-Diacetophenäthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-5-pyrazolon

O C₂H₅

HO

es wurde durch Waschen mit etwa 150 ml Äther gereinigt. Ausbeute nach dem Trocknen an der Luft 23,2 g, Fp. 179 bis 182 C.

Analyse:

Berechnet ... C 63,69, H 5,34, N 6,19;
gefunden ... C 63,12, H 5,27, N 5,99.

Beispiel 2

Nach den Anweisungen des Beispiels 1 wurde

l-[p-(2',5'-Diacetoxyphenylpropyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-5-pyrazolon hergestellt durch Umsetzung von Diäthylacetobernsteinsäureester mit 2,5-Diacetoxyphenylpropylanilin-Hydrochlorid, Fp. 148 bis 152° C.

Beispiel 3

Nach den Anweisungen des Beispiels 1 wurde l-[p-(2',5'-Diacetoxyphenyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-5-pyrazolon durch Umsetzung von Diäthylacetobernsteinsäureester mit 2,5-Diacetoxyphenylanilin-Hydrochlorid hergestellt, Fp. 175 bis 179° C.

In gleicher Weise wurde das l-[p-(2',5'-Diacetoxyphenäthyl)-phenyl]-3-carboxy-t-butoxy-5-pyrazolon und 1 - [p - (2',5' - Diacetoxyphenäthyl) - phenyfj-S-carbonylisopropoxy-S-pyrazolon hergestellt.

Beispiel 4

Eine Lösung von 2 g 2,4-Dimethylanilin, 2,7 ml konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser wurde auf 0,5°C gekühlt und eine Lösung von 0,76 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser unter Rühren zugegeben und 10 Minuten weitergerührt, worauf eine Lösung von 3 g l-(p-[2',5'-Diacetoxyphenäthyl]-phenyI)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon, 10 g Natriumbicarbonat, 200 ml Aceton und 100 ml Wasser tropfenweise zugegeben wurde, während die Temperatur so lange auf 5 bis 10°C gehalten wurde, bis eine Prüfung mit Resorcin einen geringen Überschuß anzeigte. Nach 1 stündigem Rühren wurde mit Salzsäure angesäuert, filtriert, mit Wasser gewaschen und durch Absaugen getrocknet. Der feste Farbstoff wurde dann zu 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther (»Methylcellosolve«) in einen 1-1-Dreihalskolben gegeben. Man leitete Stickstoff 20 Minuten bei Raumtemperatur durch, fügte eine sauerstoftTreie Lösung von 0,65 Natriumhydroxyd in

25 ml Wasser zu, und dann leitete man erneut Stickstoff durch. Schließlich wurden 10 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, mit Waser ausgefallt und abgetrennt. Man erhielt l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxy - 4 - (2',4' - dimethylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 96 bis 101⁰C.

Beispiel 5

Nach den Anweisungen des Beispiels 4 wurde 2,6-Dimethylanilin diazotiert und mit l-(p-[2\5'-Diacetophenäthyl]-phenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt H4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',6'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 170 bis 175°C,

Beispiel 6

Nach den Anweisungen des Beispiels 4 wurde p-Toluidin diazotiert und mit l-(p-[2',5'-Diacetoxyphenäthyl] - phenyl) - 3 - carbäthoxy - 5 - pyrazolon gekuppelt. Man erhielt l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(4'-methylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 207 bis 211⁰C (Zersetzung).

Beispiel 7 _v

Nach den Anweisungen des Beispiels 4 wurde 4-N-Diäthylsulfonamidoanilin diazotiert und mit Hp-p'^'-Diacetoxyphenäthyfl-phenyD-S-carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxy - 4 - (4' - diäthylsulfonamidophenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 242 bis 245 C (Zersetzung).

Beispiel 8

Es wurde 2,3-Dimethylanilin diazotiert und mit !-(p-p'^'-DiacetoxyphenäthylJ-phenylHl-carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt 1-(4"-Dimethylphenylazo)-5-pyrazo3on, Fp. 115 bis 122 C (Zersetzung).

Beispiel 9

Es wurde 2,4-Dimethyianilin diazotiert und mit l-(p-[2',5'-Diacetoxyphenylpropyl]-phenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt 1-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',3'-di- methylphenylazo)-5-pyrazoIon, Fp. 100 bis 105 C.

Beispiel 10

Es wurde 2,4,6-Trimethylanilin diazotiert und mit 1 -(p- [2',5' - Diacetoxyphenäthyl] -phenyl)- 3 - carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-tri- methylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 185 bis 188°C.

Beispiel 11

Es wurde 1-Naphthylamin diazotiert und mit 1 - (p - [2',5' - Diacetoxyphenäthyl] - phenyl) - 3 - carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 -carbäthoxy - 4 - (Γ - naphthy!azo)-5-pyrazolon, Fp. 134 bis 140°C.

Beispiel 12

Es wurde 2-MethoxyaniIin diazotiert und mit I - (p - [2',5' - Diacetoxyphenäthyl] - phenyl) - 3 - carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl) -3 -carbäthoxy - 4 - (2' - methoxyphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 228 bis 232 C.

Beispiel 13

Es wurde 2-Chlor-4-methylanilin diazotiert und

mit l-(p-[2',5'-Diacetoxyphenäthyl]-phenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-chlor- 4'-methylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 106 bis 113 C.

Beispiel 14

Es wurde 2,6-Diäthyianilin diazotiert und mit !-(p-p'^'-DiacetoxyphenäthylJ-phenylJ-S-carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxy - 4 - (2',6' - diäthylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 155 bis 157 C.

Beispiel 15

Es wurde 2,5-Dimethylanilin diazotiert und mit

!-(p-p'^'-Diacetoxyphenäthy^-phenylJ-S-carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxy - 4 - (2,5' - dimethylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 130 bis 140C.

Beispiel 16

Es wurde 2-Methyl-4-chloranilin diazotiert und mit l-(p-[2',5-Diacetoxyphenäthyl]-phenyl)-3-carb-

äthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt 1-(4"-Hy-

drochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-methyl-4'-chlorphenylazo)-5-pyrazoIon, Fp. 143 bis 149 C.

Beispiel 17

Es wurde 2,4-Methylanilin diazotiert und mit

!-(p-p'^'-DiacetoxyphenylJ-phenylJ-S-carbäthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Man erhielt l-(4"-Hydrochinonylphenyl) - 3 - carbäthoxy - 4 - (2',4' - dimethylphenylazo)-8-pyrazolon, Fp. 128 bis 130°C.

Beispiel 18

Es wurde 2,4-Dimethylanilinacetat diazotiert und mit 1 - (p - [2',5' - Diacetoxyphenylpropyl] - phenyl)-3-carbäthoxyr5-pyrazolon gekuppelt. Das feste Produkt wurde in einer Stickstoffatomosphäre mit Natriumhydroxyd hydrolysiert. Man erhielt 1-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 100 bis 105°C.

Beispiel 19

Eine 100-ml-Bombe aus rostfreiem Stahl, die 5,84 g (0,01 Mol) l-(4"-Hydrochinonylphenäthyl)-3 - carbäthoxy - 4 - (4' - methylphenylazo) - 5 - pyrazolon enthielt, wurde in Trockeneis gekühlt und mit Stickstoff gespült. Dann wurden 30 ml Äthylamin zugegeben, die Bombe verschlossen und auf dem Dampfbad über Nacht erhitzt, dann unter Raumtemperatur gekühlt und geöffnet, übermäßiges Äthylamin wurde entfernt, indem man einen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch leitete. Die Bombe wurde auf Raumtemperatur gehalten, dann entlüftete und verdünnte Salzsäure zugegeben. Der entstandene Festkörper wurde filtriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und durch Absaugen getrocknet. Man erhielt l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - N - äthylcarboxamido - 4 - (2',4' - dimethylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 245° C (Zersetzung).

Analyse berechnet für CssHüiNsO-i:

Berechnet ... C 67,4, H 5,7, N 14,0;
gefunden ... C 67,2, H 5,9, N 13,6.

Beispiel 20

100 ml Methylamin (40%ig) wurden in einen 250-ml-Rundkolben gegeben und 50 Minuten mit Stickstoff ausgespült. Dann wurden 5,51 g(0,01 Mol) 1 - (4" - Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxy-4-(2',4^/,5'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon zugegeben. Der Kolben mit Kondensor, an dem sich ein Anpassungsstück und ein Ballon befand, wurde über Nacht stehengelassen, das überschüssige Methylamin dann im Dampfbad abdestilliert, entlüftete, verdünnte Salzsäure zugegeben, der entstandene Feststoff abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und trocken gesaugt. Man erhielt 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - N - methylcarboxamido-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 206 bis 207⁰C (Zersetzung). Das Spektrum zeigte eine Absorptionsbande l_m„_x bei 438 πΐμ, e = 18 100.

Beispiel 21

1 - (4" - Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxy-4 - (2',4',6' - trimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon wurde mit überschüssigem Dimethylamin 16 Stunden bei 90 bis 100⁰C behandelt. Man erhielt l-<4"-Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - N,N - dimethylcarboxamido-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 210 bis 211^CC (Zersetzung), ?._mtu bei 415 m«x, f = 18 800. 4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 135 bis 140⁰C.

Beispiel 27

l-(p-[2^5'-Diacetoxyphenylpropyrj-phenyI)-3-carbäthoxy - 4- (2',4',6' -trimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon wurde mit Methylaminoäthanol in einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Man erhielt l-(4"-HydrochinonylpropylphenylJ-S-iN-äthyl-M'-hydroxyäthylcarbamyl) -A- (2',4',6' - trimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon, Fp. 201 bis 203°C (Zersetzung).

Beispiel 28

1 -(p - [2',5'- Diacetoxyphenäthyl] -phenyl)-3 -carbäthoxy - 4- (2',4',6' - trimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon wurde erhitzt mit überschüssigem n-Propylamin. Man erhielt 1 - (4" - Hydrochinonyläthylphenyl)-3 - N - η - propylcarbamyl - 4- (2',4',6'-trimethylphenyI-azo)-5-pyrazolon, Fp. 115 bis 117"C.

Beispiel 29

Hp-p'^'-Diacetoxyphenylpropylj-phenyli-S-carbäthoxy-4-(2^/,4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon wurde mit 3-Amino-l-propanol bei 90 bis 95°C behandelt. Man erhielt l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-hydroxypropyl)-carbamyI-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 162 bis 164°C

Beispiel 22

1 - (4" - Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 -carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon wurde mit überschüssigem Piperidin 16 Stunden bei 90 bis 100⁰C gehalten. Man erhielt l-(4"-4-(2',4',6'-Trimethylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 219 bis 22FC, Kmax bei 412 πΐμ, f = 19 000.

Beispiel 23

1 - (A" - Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxy-4-(2',4',6' - trimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon wurde mit alkoholischem Ammoniak 16 Stunden bei 90 bis 100³C gehalten. Man erhielt l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - carboxamido - 4 - (2',4',6' - trimethylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 201,5 bis 202,5 C '■max bei 440 ηΐμ, _f = 17 400.

Beispiel 24

l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N,N-diäthylcarboxamido-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon wurde hergestellt, indem 1 ^"-Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxy - 4 - (2',4',6'- trimethylphenylazo)-5-pyrazolon mit überschüssigem Diethylamin 16 Stunden bei 90 bis 100° C gehalten wurde.

Beispiel 25

0 - Aminobenzotrifluorid wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 mit l-(p-[2',5'-Diacetoxyphenäthyl] -phenyl)- 3 -carbäthoxy- 5 - pyrazolon diazotiert und gekuppelt. Man erhielt l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-trifluonnethyl-phenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 110 bis 118 C.

Beispiel 26

1 -(p-[2\5 '-Diacetoxy phenylpropyl]-phenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4\6'-trirnethylphenylazo)-5-pyrazolon wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit überschüssigem 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol erhitzt. Man erhielt 1 - (A' - Hydrochinonylpropylphenyl)-3 - (N - «,«' - bishydroxyrnethyl) - äthylcarbamyl-

Beispiel 30

1 - (p - [2',5' - Diacetoxyphenäthyl] -phenyl) -3-carbäthoxy - 4 - (2 ',4',6' - trimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon wurde mit l-Amino-2-propanol behandelt. Man erhielt 1 - (4" - Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - (2' - hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-triäthylphenylazo)-5-pyrazolon, Fp. 206 bis 207 C.

Beispiel 31

l-(4"-HydrochinonyläthylphenyI)-3-N,N-diäthylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon wurde hergestellt durch Behandlung von 1-(4'-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon mit überschüssigem Diäthylamin innerhalb von 16 Stunden bei 90 bis 100 C.

Beispiel 32

1 - (4' - Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - N - (3" - hydroxypropyl) - carbamyl - 4 - [(2'"- N,N -diäthylsulfonamid)-phenylazo]-5-pyrazolon (Fp. 138 bis 140³C)

wurde nach den Anweisungen des Beispiels 4 durch Diazotieren und Kuppeln von o-Amino-N,N-diäthylbenzolsulfonamid mit l-(p-[2',5'-Diacetoxyphenyläthyl]-phenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon und Behandeln des entstandenen Produkts mit 3-Amino-1-propanol in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt.

Beispiel 33

25 mg m-Nitrobenzolsulfonylchlorid und 200 ml Diisopropylamin wurden auf einem Dampfbad 24 Stunden erwärmt, wodurch man 3-Diäthylsulfonamido-1-nitrobenzol erhielt. Das überschüssige Amin wurde abdestilliert, 8 g des zurückbleibenden Produkts wurden in eine Schüttelbombe mit 100 ml Äthanol und 3 g Palladium-Bariumsulfat-Katalysator (10%ig) gegeben. Die Wasserstoffaufnahme war nach etwa einer Stunde vollständig. Der Katalysator wurde abfiltriert, 2,74 ml konzentrierte Salzsäure dem Filtrat zugegeben, die Mischung auf dem

Dampfbad eingeengt und mit wäßrigem Äther versetzt, wodurch sich die Lösung in eine Suspension umwandelte. Zu 2,3 g eines daraus isolierten braungelben Festkörpers wurden 5 ml konzentrierte Salzsäure und 50 ml Wasser gegeben, die erhaltene Lösung auf etwa 0 bis 5°C gekühlt und dann mit 0,54 g Natriumnitrit versetzt, 2 Stunden bei etwa 0 bis 5³C gerührt, dann filtriert und schließlich tropfenweise unter Rühren einer Mischung von 3,4 g 1 - (p - [2',5' - Diacetoxyphenyläthyl] - phenyl)- , 3-carbäthoxy-5-pyrazolon, einem Überschuß an Natriumbicarbonat, 150 ml Aceton und 100 ml Wasser zugegeben. Es wurde über Nacht weitergerührt. Es trennte sich ein öl ab, das sich verfestigte. Die feste Masse wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und trockengesaugt. Zu einer entlüfteten Lösung von 50 ml 3-Amino-l-propanol und 50 ml Äthanol wurden 4,4 g des festen Farbstoffs gegeben, die Mischung dann 2 Stunden auf dem Dampfbad in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, abgekühlt und in ein ein Becherglas gegossen, das überschüssige Salzsäure und Eis enthielt. Nun wurde das gebildete l-(4'-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3"-hydroxypropyl) - carbamyl - 4 - [(2'" - N,N - diisopropylsulfonamido) - phenylazo] - 5 - pyrazolon abfiltriert, mit Wasser gewaschen, trockengesaugt und aus Äthanol umkristallisiert, Fp. 215 bis 218 C.

Beispiel 34

l-(4'-Hydroxychinonyläthylphenyl)-3-N-(3"-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(3'"-N,N-diäthylsulfon- amido)-phenylazo]-5-pyrazolon (Fp. 213 bis 214 C) wurde durch Diazotieren und Kuppeln von m-Amino-N,N-diäthylbenzolsulfonamid mit l-(p-[2'.5'-Diacetoxyphenyläthyl] -phenyl )-3 -carbäthoxy- 5 -pyrazolon und Behandeln des entstandenen Produkts mit 3-Amino-l-propanol in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt.

Beispiel 35

1 - (4' - Hydrochinonylpropylphenyl) - 3 - N - (3 " - hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(2'"-N,N-diäthylsuIfon- amido)-phenylazo]-5-pyrazolon wurde durch Diazotieren und Kuppeln von o-Amino-N^-diäthylbenzolsulfonamid mit l-(p-[2',5'-Diacetoxyphenyl-propyl]-phenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon und Behandeln des entstandenen Produkts mit 3-Amino-l-propanol in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt.

Beispiel 36

l-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3"-«-methyl-/;'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(2"'-N,N-diäthylsulfonamido) - phenylazo] - 5 - pyrazolon wurde ss durch Diazotieren und Kuppeln von o-Aminodiäthylbenzolsulfonamid mit l-(p-[2',5'-Diacetoxyphenylpropyl] - phenyl) - 3 - carbäthoxy - 5 - pyrazolon und Behandeln des entstandenen Produkts mit 3-Amino-3-butanol in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt.

' ίΐ.ί !!,(

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolonazofarbstoffen der allgemeinen Formel

.Ar-(M)_n-Y

worin Ar eine Arylengruppe, M eine Alkylengruppe, Y ein o- oder p-Dihydroxyphenylrest, Q die Gruppierung

XJ Δ,

— C — N — R³

Il !

O R²

bedeutet, in welcher Z eine Alk ylgruppe und R² und R³ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe sind oder zusammen einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe angehören und R der Rest eines beliebigen diazotierbaren Amins ist und der Index η 0 oder 1 sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel RNH2, worin R die obengenannte Bedeutung besitzt, diazotiert und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO

Y¹

kuppelt, in welcher Y¹ das geschützte Derivat des o- oder p-Dihydroxyphenylrestes ist und Ar, M, Z sowie η die angegebenen Bedeutungen besitzen, und daß man die erhaltene Verbindung gegebenenfalls mit überschüssigem Amin zur Umwandlung der Gruppierung

in die Gruppierung

C-N-

It I

O R²

R³

behandelt und dann die schützenden Gruppen abspaltet.

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