DE2160166A1

DE2160166A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyrazolon-Derivaten

Info

Publication number: DE2160166A1
Application number: DE19712160166
Authority: DE
Inventors: Eitaro; Nishio Dajiro; Ezawa Hirokatsu; Odawara Kanagawa Oku (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1972-07-13
Also published as: JPS548689B1; US3823156A; GB1356319A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERMHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547ε TELEGRAMME: KARPATENT

8000 MÜNCHEN 15,

NUSSBAUMSTRASSE 10

3« Dezember 1971

W 40 896/71 - Ko/DE

Fuji Photo Film Co. Ltd. Ashigara-Kamißun, Kanagawa / Japan

Verfahren ?.ur Herstellung von Pyraaolon-Derivaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyra 7i öl oiid eriva ten, die alfa Magentalcuppler für die Farbphotographie verwendet werden.

Ea int bereits in den US--Jatentschriften 2 GOO 788,. 7. 908 573 und 3 062 653 und der britischen Patentschrift 1 142 553 beschrieben, daß die Pyra 7, öl onderiva te der folgenden allgemeinen Formeln I, il und III besonders wertvoll ein MagentaTruppler für die Farbphotographie bei dem subtralctivou Farbvorfahren sind:

209829/1146

A-OCHCONH-C - CH,
/I I '
N C

V *

I
B

. (D

R
j

A-OCHCOKH

CONH-C - CH

N 0 B

(ID

A-OCHCOKH

NHCOKH-C - CH,

Il N

(III)

worin Ii, ein W^sser-

worin A eine Gruppe J/ \)
s toff a torn oder eine Alkyl- 2 gruppe und R2 eine Alley 1-gruppe darstellen, R ein Waüserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und B eine

worin die Reate X, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein WaaaerBtoffatom, eine Alky!gruppe, eine Alkoxy1-gruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxylgruppe, eine Cyangruppe oder ein Halogenatom und η Zahlen von 1 "bis 5 darstellen, bedeuten.

209829/1U6

Nach den typischen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, v/ie sie in den vorstehenden Patentschriften angegeben sind, werden diese Verbindungen allgemein durch Umsetzung der entsprechenden 1-Aryl-3-(3~aminobenzoylamido)·- 5-pyrazolone und einem Chlorid der 2,4-Dialkylphenoxyessigsäure, 2,4-Dialky!phenoxypropionsäure oder 2,4-Dialkylphenoxybuttersäure hergestellt.

Diese bekannten Verfahren sind allgemeine Verfahren zur Herstellung eines Säureamids aus einem "Amin und einem Säurechlorid und diese verschiedenen Verfahren sind bisher als Schotten-Baumann-Verfahren, Claisen-Verfahren, Essigsäure-Natriumacetat-Verfahren, Pyridinlb'sungsroittelverfahreii und Acetonitrillösungsmittel-Verfahren bekannt, jedoch sind zahlreiche dieser Verfahren zur Herstellung derartig^::·- Magentakuppler ungeeignet, von denen eine hohe Qualität, die sie als Materialien für die Farbphotographie geeignet macht, gefordert wird und im Pail der Herstellung von Magentakupplern, welche die geeignete Qualität für photographische Materialien besitzen, nach diesen bekannten Verfahren beträgt die Produktausbeute häufig weniger als 50 $. Dies ist deshalb der Pail, weil bei diesen bekannten Verfahren die Trennungen der gewünschten Verbindungen, der nicht umgesetzten Rohmaterialien und der Nebenprodukte von einander aufgrund der beträchtlichen Löslichkeit der gewünschten Verbindungen in allgemeinen organischen LÖBungnmitteln in der Praxis nicht einfach durchzuführen ist« Deshalb sind bei den bekannten Verfahren komplizierte Behandlung^stufen erforderlich, wodurch erheblich die Ausbeute oder Wirksamkeit verringert wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem neuen Verfahren zur Herstellung derartiger Pyrazolonderivate, bei denen die Fehler der üblichen Verfahren vermieden werden.

209829/1146

Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Pyraaolonderivaten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel IY

J-P _____ OTT V/ —————— \jiXfy

11 I ^Z

N 0

worin B die gleiche Bedeutung wie vorstehend, "besitzt und J eine Gruppe

^R (

A-OCHCOKH "j\

worin A und B die gleichen 33edeutungen wie vorstehend besitzen und η den Wert 0 oder 1 hat, oder eine Gruppe

R
I* A--OCHCONH -\- y

^X KHCOKH-

worin A und R die gleichen ^edeutungen wie vorstehend besitzen, bedeutet, wobei ei ve Yerbiadung der allgemeinen Porisel V

I
A-OCJICOCl

BAD

209829/IUB

worin A und R die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen, und eine Verbindung entsprechend den folgen den allgemeinen Pormeln VI, VII oder VIII:

HN-C -CH
* Il \
N C

H₂K -Jf ^

'CONH-C CH₉

if I ^ά

K C.

H₂N -

209829/1 U6

NiICONH-C CH₀

Il ι ² VIII)

. N C

worin B die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt, in Acetopitril unter solchen Bedingungen, daß sich das Hydrochlorid oder Aminsalz der gewünschten Verbindung bildet, kondensiert werden und das vorstehend angegebene Salz als Zwischenprodukt erhalten wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kondensationsreaktion in Acetonitril ausgeführt und da3 Hydrochlorid oder Aminsalz der gewünschten Verbindung wird als ein Zwischenprodukt erhalten, das in den allgemeinen organischen Lösungsmitteln nur schwach löslich ist, so daß infolgedesnen das Zwischenprodukt leicht in einer anschließenden Stufe abgetrennt werden kann und die gewünschte Verbindung in guter Ausbeute und in hoher Qualität im Vergleich zu den Produkten nach den üblichen vorstehend angegebenen Verfahren erhalten werden kann. In einer anschließenden Behandlung kann die Zwischenverbindung mit einer Base oder einer Säure behandelt werden, !alls das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung beim erfindungsgeraäßen Verfahren gebildet wird, wird die Kondensationsreaktion in einem geschlossenen Reaktionssystem beispielsweise unter Anwendung eines Autoklaven oder in einem System mit Normaldruck bei niedrigeren Qleinperaturen als dem Siedepunkt (81,6^Dü) von Acetonitril, beispielsweise bei 75⁰C, ausgeführt. Anders ausgedrückt, kann die Kondensationsreaktion unter Verhinderung des im Verlauf der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffen am Entweichen aus dem Reaktionssystem durchgeführt worden. In dieser Beziehung wird bei dem üblichen Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 062 653 die Reaktion durchgeführt, indem das Reaktionsaystem in Acetonitril am Rückfluß erhitzt wird und dabei wird ein Kuppler gebildet, der allgemein leicht in organi&chen Lösungsmitteln löslich ist.

Die optimale Reaktionetemperatur im Autoklaven liegt beim Siedepunkt von Acetonitril und in diesem Pail kann der

209829/1 U6

ReaktiünsZeitraum "be tr acht lieh im Vergleich zu dein Fall der Durchführung der Reaktion in einem System mit ITorinaldruek verringert werden« Bei einem System mit ITorraa!druck "beträgt- der erforderliche Reaktionszeitraum etwa 4 Stunden hei Temperaturen von 60 bis 75⁰C*

Im Pail der Bildung des Aminsalzes der gewünschten Verbindung als Zwischenprodukt kann die Umsetzung in (regenwart eines tertiären. Amins ausgeführt werden und die Kondensationsreaktion wird beim Siedepunkt von Acetonitril durchgeführt. Die Umsetzung ist gewöhnlich im ausreichenden Ausmaß innerhalb von 2 Stunden ausgeführt.

\'Ienu die Rohmaterialien unter η eichen Bedingungen wie vorstehend angegeben, umgesetzt werden, kann die gewünschte Verbindung als Hydrochlorid oder als AmineaIs mit erheblich unterschiedlicher löslichkeit in organischen Lösung«mitteln. gegenüber denjenigen der Rohmaterialien und Nebenprodukte erhalten werden und infolgedessen sind Ausbeute und Reinheit des Produktes bemerkenswert erhöht. Beispielsweise sind die aus den Beispielen der US-Patentschrift 3 G62 653 berechneten Ausbeuten die folgenden:

Kuppler 1 19,7 #

Kuppler 4 ' 21,1 #

Kuppler 5 32,5 #

Das heißt, die Ausbeuten an den Kupplern siud sehr niedrig. Hingegen sind die Ausbeuten für <?ie Produkte beim erfindungsgewußen Verfahren höher als 60 ';£, so daß die technische; Bedeutung der vorliegenden Erfindung sehr groß ist.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung wird durch die folg end en ch em i schcn Reakt i on sg1ei ch ungen ang eg ob enι

209829/IUB

a) Bildung des Hydrochlorids:

A-OCKCOCl +

COKH-C - CH

Il I ² N C N / %

N 0

CH₃CN

A-OCHCONH —

CONH-C - CH

HN⁺ C

Cl N

Base

A-OCHCOKK

COKH-C	- CH
/(	J
N	C

b) Bildung des

l-OCHCOCi + HoK --ζ y

COKH-C - CH₀ If i ^d N C \ / ^ N O

209829/1146

tertiäres Amin

R
A-OCKCOKH Λ ^

CONH-C - CH

Ii

N -C

\' V

worin R₇ eine Alky!gruppe ist

-OCHCONH

COKH-C - CH₀
Il ! ^d
N C

K 0

Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kupplerverbindungen mit der allgemeinen Formel IV ist der Reist A in der allgemeinen Formel IV vorzugsweise die Gruppe r,—λ ,, worin R, und R^, die gleich oder

unterschiedlich sein lconnen, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 KohlenstoffEitomen darstellen)oder eine Gruppe __//~\₎ worin Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen-

^R6
ctoi'ffitoiaen darn teilt.

Tut die Praxis wichtige Beispiele dieser Gruppen uml'anson:

209829/1U 6

- ίο -

(tert.)

C₄II₉ (n)

(tert.)

Pur die Praxis wichtige Beispiele der Gruppe B sind die folgenden: >—>

Y*

CH₃ 209829/1146

a.

Vb

Typische Beispiele für Kuppler na oil dem erfindungsgemäßen Verfahren sind 'die folgenden:

OCH₀CONK-C - CK₀

<- (i I c-

(D

N 0

209829/1146

Ct)CcH₁₁-V V OCHCONH-C - CH₀

Il I ²

γ π m ^{Ν c} ^5¹¹Il ^¹' ν / ^ ^ρ NO

Cl

-OCH

(t) COKH-C - CH

^H₁₁ (t) COKH-C - CH₀

⁰ _Πι2

CH,

^C2^H5

N C

_C1

OCH₃

C₁-H_nCt)

Ii

N C V % (3)

Ct)C₅H₁₁ ^Y \y~ OCHCONH

'CONH-C - CH₀ (4)

BAD 209829/1146

Ct) N/

U'3 C₅-H₁,

CO MH

COMH-C ■•J!

in)

.COMH-C- . Ci-Ii '-· /|. ' 1 - ·

it

209829/1 Ub

/7—\ '

Ct>)

CV))

Λ U;

OCHCO KiH-^l /

209829/1

Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Terfahrens.

Beispiel 1
Herstellung der Verbindung 3:

377 g (1,0 Mol) 1--(2,6-Dichlor~4-methy !phenyl)-3-(3-aüiiriObenzoylamido)-5~-pyrazolon wurden in 3»4 1 Acetonitril suspendiert und unter Rühren des Gemisches unter Erhitzen auf einem Dampfbad wurden 342 g (1,1 Mol) (2,4-Di-tex-t.-amylphenoxy)--acetylchlorid zu dem Gemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde während 30 Minuten umgesetzt und nach anschließender Zugabe von 35Og Triethylamin zu dem Reaktionsprodukt wurde das Gemisch während 30 Minuten zur Bildung von Kristallen erhitzt,

Me Kristalle wurden abfiltriert, mit 3,4 1 Acetonitril und dann mäßig mit Wasser gewaschen. Das Triäthylaminsals der Verbindung 3 wurde während 10 Minuten in einem Gemisch aus 3,0 1 Methanol und 150 g konzentrierter Salzsäure behandelt und das Gemisch in 9 1 Wasser gegossen, wobei Kristalle gebildet wurden. Die Kristalle wurden gesammelt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und dabei 470 g (Ausbeute 72 fo) der Verbindung 3 mit einem schmelzpunkt von 149 bis 150⁰C erhalten.

Beispiel 2_

Herstellung der Verbindung 4ί

393 g (1,0 Mol) 1-(2,6-Dichlor-4-methoryphenyl)-3-(3-aminobGnsoylamido)--5-pyraaolon und 372 g (1,1 Mol) <x-(2,4-Di-tert.-ainylphenox30~butyry!chlorid wurden in 3,5 1 Acetonitril suspendiert und das Gemisch während 4 Stunden bei 68 bis 7G¹C unter Rühren umgesetzt.

Das gebildete Hydrochlorid der Verbindung 4 wurde mit 3,0 1 Acetonitril gewaschen,in 3,0 1 Methanol gelöst und dann

BAD ORIGINAL 209829/ 1 146

150 g Triälhylainiii zu der Lösung unter Rühren zugegeben. Nach 10 Hinuten wurden 100 g p-Toluolsulfonsäure hierzu zugefügt, worauf allmählich Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abfiltriert, gründlich mit 4,0 1 Methanol gewaschen und getrocknet und 480 g (Ausbeute 68 fo) der Verbindung 4'nit einem Schmelzpunkt von 183 bis 184⁰G erhalten. Die Reaktion konnte noch wirksamer in einem Autoklaven aufgeführt werden.

IRel s pi el J5
Herstellung der Verbindung 5:

408 g (1,0 Mol) i~(2,6-DiA;hlor-4~rnethox3rphenyl)--3" (3-a".ii-aophenyliureyl)--5~pyrazolon und 343 g (1,1 Mol) (2,4~!0i-tcrt.-ainy 1 phenoxy)-acetylchlorid wurden in 3.5 1 Acetonitril suspendiert und das Gemisch während 3 Stunden bei 65 bis 6C^c0 unter Rühren urc&esetst.

Das dabei ausgefällte Hyörouhlorid der gewünschten Verbindung wurde abfiltriert und mit ?,5 1 Acetonitril! gewä «oh en. Das erhaltene Hydrochlloricl wurde in einem Gc-.misoh aus 3>5 1 Methanol u]j.d 130 g Tr.1 Lithylamin gelöst unrä nach 10 Minuten win.-den 150 g Eisessig zugesetzt, worauf Kristall!! >~ alliriählich p.urjfielon. Die gebildeten ICris l-alln wurcu'-r abfiltriert, mit 1,0 1 Methanol gewaschen, dann ausroicho.ad mit V/asöer gev/aschcn und erneut mit 1,0 1 Kothanoi gewaschen \\\·Λ getrocknet j v/obc-i 560 g (Ausbeute Bö/j) dc/r Kupplerrorbivd-.Mr; 5 rait eir.era ScLiuelHpunkt von 1*12 bis- 14 5^CC urhaltcn wurden» Die- B.e-skUion konnte noi;h v/irksaner in einen' Auto!-. 1.?λ v.a ausgCj'iairt were)on.

Pol οpiel 4
Herste] llung der Verbindung B:

397,5 {t (1,0 roD) 1~(2₅4,6-^richlor)-3-(3"ai:):bTobrnr:oy3.--aiuj.de)-5~pyrai-;olon und '5A?- g (1 *· "I T'ol) (2, 4-Di"-1ei-1,-any!¹-

BAD

209829/ IUB

phenoxy)-acety!chlorid wurden in 3,0 1 Acetonitril suspendiert und das Gemisch während 50 Minuten unter Erhitzen und Rühren auf einem Dampfbad umgesetzt. Dann wurden 350 g Triäthylarnin zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt und da« Gemisch v/uhrend 30 Minuten erhitzt, wobei Kristalle ausfielen.

Die Kristalle wurden abfiltriert, mit 3,5 1 Acetonitril und dann schwach mit Wasser gewaschen. Das Tria.tb.ylaminsalz der dabei erhaltenen gewünschten Verbindung wurde mit einem Gemisch von 3,0 1 Methanol und 150 g konzentrierter Salzsäure während 10 Minuten behandelt und dann in .10 1 Wasser gegossen, wo Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden göc-uT-rnGlt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und 357 g (Ausbeute 68 fi) der Verbindung 8 mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 174⁰C erhalten.

Beispiel 5
Hero teilung der Verbindung 11:

397,5 g (1,0 Mol) 1-(2,4,6-5richior)-3~(3-aminobenzoylaiEido)~5-pyrazolon und 372 g (1,1 Mol) (2,4-Di-tert.«ainyl·- phenoxy)"b!ityry!chlorid wurden in Acetonitril in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt und das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung als Zwischenprodukt erhalten. Nach du:π gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden 490 g (Ausbeute 70 ^cfo) der Verbindung 11 mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 149i.: erhalten. Die Reaktion konnte noch wirksamer in oinem Autoklaven durchgeführt werden.

209829/1 1 46

Claims

Pa tentanspruch

(y, Verfahren zur Herstellung von Pyrazolonderivaten der allgemeinen Formel

j _ ο CH₀

Il I ²

IT CL IT

worin B eine Gruppe _/^\\ v/ob ei die Reste X, die

gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxy!gruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxy lgruppe, eine Gyangruppe oder ein Halogenatom und m die Zahlen 1 bis 5 darstellen, und «T eine Gruppe

A-OCKCONH--/~^\

CONH 'J- η

ι ν -η

worin A eine Gruppe J/ -vC* 1 v/obei R₁ ein Wasserstoff-

atom oder eine Alkylgruppe und Rp eine Alkylgruppo sind, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η die Zahlen 0 oder 1 darstellen, oder eine Gruppe

A-OCHCONH ~\\

^X NIICONH-

209829/1146

worin A und R die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitsen, bedeuten, dadurch gekennseichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

R.
A-OCHCOCl V)

worin A und R die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen, und eine Verbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Porraeln VI, VII oder VIII

^ Il \ ^ά
N C.

NO _VI)

v/orin B die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt,

H₂N

COKH-C - CH

NO. • /
B

worin B die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt,, oder

NHCONH-C - CH₂

N 0

209829/1146

worin B die gleiche Bedeutung wie vorstehend "besitzt, in Acetonitril unter solchen Bedingungen, daß sich das · Hydrochlorid oder Aminsalz der gewünschten Verbindung bildet,- kondensiert werden und dieses Salz als Zwischenprodukt gebildet wird.

209829/1146