DE1445920A1

DE1445920A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Pyrazolidinonderivaten

Info

Publication number: DE1445920A1
Application number: DE19621445920
Authority: DE
Inventors: Ficken Geoffrey Ernest
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1961-05-31
Filing date: 1962-05-17
Publication date: 1969-02-13
Also published as: GB943694A; NL6413533A; BE662732A; CH441340A; NL121416C; DE1547959A1; BE656081A; US3153654A; CH447812A; GB1039453A; NL279140A; NL6504706A

Description

DR. E. WIEGAND

MÖNCHEN DIPL.-ING. W. NIEMANN

HAMBURG PATENTANWXLTE

H45920

Mönchen is, ^αβη -*■<· NUSSBAUMSTRASSE 10 TELEFON: 555476

W. 10 970/62 7/Bn

Ilford Limited
Ilford, Essex (England)

Verfahren zur Herstellung von 3-Pyrazolidinonderivaten.

Die Erfindung bezieht sich auf Substanzen für photographische Entwickler, die zur Entwicklung von latenten Bildern, welche in photographischen Silberhalogenid-Emulsionen gebildet sind, geeignet sind.

In der britischen Patentschrift 542 502 sind photographische Entwicklersubstanzen beschrieben worden, die aus 3-Pyrazolidonen (in modernerer Nomenklatur 3-Pyrazo- lidinone) der allgemeinen Formel:

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C-

^L2

IL.
EU

C,

IiH

Ή-IU

bestehen, in der EL, It^ wncl li~ gleich oder verschieden sind und './asserstoffatome, Alkylgruppen, z.B. kethyl, Äthyl, Pro~ pyl, Isopropyl oder höhere Alkylgruppen, _.rylgrupp@n, SoB. Ihenyl- unä Naphthylgruppen, oder Aralkyljruppen, z.B. Benaylgruppen darstellen, derartige Ilohlenwri3ser8toffsubetituenten können selbst substituiert sein; z.13. können Ärylgruppen viit Hydroxyl-, Alkox3^r-, Oxyalkyl-, Amino-, substituierten Amino-, Kitro-₉ öulfonsäure- oder Carbonsäuregruppep oder Halogenatome substituiert sein.

Ks ist ein Zweck der Erfindung, als ein© neu© Gruppe von 3-l'/raaolidinonderivaten_t welche als photographisohe Entwickler wertvoll sind, Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel zu schaffen, in welcher R^ eine Carbonsäureoder Carbonsäureestergruppe ist und die übrigen Symbole gewisse begrenzte , ihnen bugesohriebene Bedeutungen haben. GemäS der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

CH,
CH

C
I

NH

IT

BAD ORIGJNAL

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in der R₄ eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, oder Halogensubstituenten ist und Sc Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe) oder eine Qxyalky!gruppe bedeutet, sowie Salze dieser Verbindungen, wobei R,- Wasserstoff ist, vorgesehen·

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden Verbindungen der vorgenannten allgemeinen JFormel dadurch hergestellt, daß man einen Fumarsäure- oder Maleinsäureester der Pormeli

R₆O - CO - CH - GH - CO - OR₇ in der Rg und R₇ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff gruppen sind, mit einem. Arylhydrazin in Gegenwart eines stark basischen Kondensationemittels kondensiert, üb dadurch ein Bndprodukt zu erzeugen, in welchem Rj- ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein aus dem basischen Kondensationsmittel stammendes Metallatoa ist.

Sie Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen aufgeführt, und es ist gefunden worden, daß die Reaktion leichter und vollständiger vor sich geht» wenn die verwendete Base stärker ist. Die beaten Ergebnisse sind bei Verwendung starker Basen, wie Alkalyhydroxyden oder

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Alkoxyden, vorzugsweise in äquimolekularem Verhältnis zu den Reaktionsteilnehmern₅ oder im Überschuss über dieses Verhältnis erhalten worden.

Wenn die Reaktion in Gegenwart einer Alkalibase ausgeführt wird, wird das Produkt oft zunächst in Form des Alkalisalzes der 5-Garbonsäure (R₅ = Wasserstoff) erhalten. Die freie Säure kann durch Zusatz einer starken Säure, wie Salzsäure, erhalten werden, worauf die weniger lösliche freie Säure sioh aus der Lösung abscheidet. In anderen Fällen kann die Gruppe Rg sich in einer solchen Stellung befinden, daß das erhaltene Produkt ein Ester ist. (Rg wird Rc = Kohlenwasserstoff). ferner kann, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols R_QQH (wobei R« eine Alkylgruppe bedeutet) Bsteraustausch stattfinden, so dal in dem Endprodukt die Gruppe Rc die Gruppe Rg wird. Verbindungen, bei denen R,- Kohlenwasserstoff ist, können aue den entsprechenden Verbindungen, in denen Rc Wasserstoff ist, durch Veresterung hergestellt werden.

Zur Herstellung von Verbindungen, in denen Rc Oxyalkyl ist, kann ein Alkalisais der Verbindungen, bei denen R,- Wasserstoff ist, mit einem Halogenalkanol umgesetzt werden.

Die 5-Garboxyl-3-pyrazolidinonsäure und -esterderivate gemäß der Erfindung sind wertvolle Entwieklungemittel für

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photograph!sohe Silberhalogenidenmlsionen. iHir diese Anwendung werden sie vorzugsweise mit Alkali, ζ.Β. Alkalicarbonat, angesetzt, und noch bevorzugter enthalten solche Zusammensetzungen auch Hydrochinon. Die Zusammensetzungen können ferner ein Alkalisulfit und andere tfberlioherweise in photographischen Entwicklern eingeschlossene Bestandteile enthalten.

Die neuen Verbindungen scheinen im allgemeinen etwas geringere Aktivität als l-Phenyl~3-pyrazolidinon (welches technisch im großen Umfang verwendet wird) zu haben, sie haben jedoch den wertvollen Vorteil, daß insbesondere die Natriumealze der Carbonsäuren in Wasser sehr leicht löslich sind. Sie sind daher wertvolle Bestandteile für pulverförmige Entwickler-Zusammensetzungen, bei denen es erforderlich ist, daß der Entwickler durch Auflösen des Pulvere in Wasser hergestellt werden soll·

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

3-Oxo-l-*phenvlpyrazolidiii-5-oarbon8äure _i a) Eine Lösung von 13,65 g Natrium in 230 ml Äthanol wurde mit 230 ml trockenem Benzol und 45,5 ml Phenylhydrazin behandelt, worauf eint Behandlung mit 73 g Diäthyl-

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maleat folgte, Each Kochender Mischung am Rückflußkühler während 16 Stunden,war so viel wi© möglich an flüchtigem Material bei 100° G und 20 mm abdestilliert. Eine Lösung des Rückstands in 200 ml Wasser wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wodurch die Abscheidung eines braunen Soers herbeigeführt wurde, der in Chloroform aufgenommen wurde. Die Chloroformlösung wurde mit wäßrigem Hatriumbicarbonat extrahiert und die wäßrige Lösung wurde gekühlt und mit Salzsäure angesäuert. Der gefällte Feststoff wurde gesammelt und aus Wasser (mit Holzkohle) umkristallisiert und darauf aus einem Gemisch von Isopropanol und Athylaeetat, wobei sich 3-0xo-l~phenylpyra~ zolidin-5-carbonsäure in Form farbloser Nadeln, F 164° C (Zersetzung) ergab«

(Ta) 20 ml Phenylhydrasia wurden au einer Lösung von 9,2 g Natrium in 200 ml Äthanol gegeben, worauf 32,4 ml Biäthylfumerat zugesetzt wurden und das ganze 16 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht wurde. Der nach "Verdampfung des Lösungemittels zurückbleibende Rückstand wurde mit 200 ml Wasser eine Btunde lang erwärmt. Es wurden 30 ml Essigsäure und Holzkohle zugegeben und die Lösung wurde nach Abkühlen filtriert. Der Zusatz von 50 ml konzentrierter Salzsäure zu dem Filtrat "bewirkt© die Abtrennung ©ines Feetetoffs, der durch Auflösen in einer wäßrigen Lösung

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von Natriumacetat, Filtrieren, (Holzkohle) und Wiederansäuern dee JFiltrats mit Salzsäure gereinigt wurde. Das Produkt wurde aus einem Isopropanol-Äthylacetat-Geniisch krietallieiert und hatte einen Schmelzpunkt von 164° C (Zersetzung) und war mit dem unter a) beschriebenen Produkt identisch·

Beispiel 2 l~p-Cfllorophenyl-3-oxopyrazolidin-5-oarbon8äure

Eine Lösung von 7,6 g Natrium in 125 ml Äthanol wurde nacheinander mit 125 wl Benzol,23»5 g p-Ghlorphenylhydrazin und 26,8 ml Diäthylmaleat behandelt, und die Mischung wurde 16 Stunden lang am Rückflußkühler gekooht. Der Rückstand, der naoh Entfernung sämtlichen flüchtigen Materials bei 100° C und 20 mm Hg übrigblieb, wurde in 180 ml fässer gelöst, und die Lösung wurde mit Kohlendioxyd bei Raumtemperatur gesättigt. Die filtrierte Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert, und der gefällte Feststoff wurde gesammelt, getrocknet und aus Äthylaoetat kristallisiert» Die eioh ergebende l-p-Chlorphenyl-3-oxo-pyrazolidin-5-oarbonsäure bildete braungelb gefärbte Kristalle P 168-170° 0 (Zersetzung) .

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Beispiel 3

-ν

^-Qxo^-toluylpyrazolidin-^-oarbonsäure

Lösung v<on. 6,9 g iiatrium in 150 ml Äthanol wurde 17 stunden lang mit 15,9 g o-Toluylhydrazinhydroohlorid und 16,2 ml JJiäthylmaleat am Hüokflußk«hler gekocht. Der nach Verdampfen von flüchtigen! Material bei 100° C und 20 mm Hg zurückbleibende Rückstand wurde in 100 ml Wasser gelöst, und die Losung wurde mit Kohlendioxyd bei Raumtemperatur gesättigt» Die filtrierte Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert, und der Feststoff, der sich abtrennte, wurde durch Auflösen in einer warmen Lösung von 10 g kristallinem 3iatrlumaoetat, Abkühlen und Wiederansäuern (Salzsäure) gereinigt. Das Produkt wurde aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser kristallisiert und ergab 3-Oxo-l-o-toluylpyrazolidin-5-carbonsäure in Form von braungelben Kristalle^ F 228 230 ° G (Zersetzung).

Beispiel 4

_i lBopropyl~3-oxo-l-pitenylpyrazolidin-5-carboxylat

20 ml Phenylhydrazin und 32,4 ml Diäthylmaleat wurden zu einer Lösung von 6,0 g Natrium in 100 ml Isopropancl,gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde

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mit Ei» und 30 ml konzentrierter Salzsäure behandelt. Das Öl, welohee eich abtrennte, wurde in Chloroform aufgenommen, und die ChloroformlöBung wurde mehrere Male mit wäSrigem Natriumcarbonat gewaschen und dann destilliert. Die Fraktion,, Kp 204-212°/7 mm Hg verfestigte sich beim Abkühlen und der Feetetoff wurde aus einem Gemisch von Beasol und Leichtbenzin (Kp 60 bis 80°) kristallisiert und ergab Isopropyl-3~oxo-l-phenylpyrazolidin-5-oarboxylat in Form farbloser Plättchen, F 95-97° C

Beispiel 5 Äthyl-3-Q3CO-l~phenylpyraaolidin-5~oarboxylat

von
Eine Lö8ung/9,2 g 3-Oxo-l-phenylpyrazolidin~5-earbone

säure in 40 ml Äthanol wurde am Rüokflußkühler 17 Stunden lang mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure gekocht· Die eich ergebende Lösung wurde in einer verdünnte wäßrige Natriumbicarbonatlösung gegossen und der Feststoff, der sich abtrennte, wurde gesammelt und aus einem Gemisoh von Benzol und Leichtbenzin (Kp 60 bis 80°) kristallisiert, Eb wurde Äthyl^-oxo-l-phenylpyrazolidin-iS-earboxylat in Form farbloser Prismen gebildet, F 108-110° C*

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Beispiel 6

Eine Lösung von 4,6 g Matrium In 80 ml Äthanol wurde nacheinander mit 13 _t 8 g p~Methoxyphenylhydrazin und 16,2 ml Diä'fehylmaleat behandelt. -Mach Kochender Losung am Rückflußkühler während 16 Stunden wurde so viel wie möglich flüchtiges Material unter verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde auf dam Wasserbad ein© Stunde lang mit 150 ml Wasser erwärmt» Die gekühlte Lösung wurde mit Essigsäure schwach angesäuert, mit Holzkohle behandelt und filtriert. Das JPiltrat wurde mit 30 ml konzentrierter Salzsäure behandelt, von etwas Teer abdekantiert und erschöpfend mit Chloroform extrahierte Die Extrakte ergaben bei Verdampfung die Pyrazolidinoarbonsäure, welche bei Kristallisation aus Äthylaoetat farblose Nadeln bildete, Kp 144-146° G (Zersetzung)«

3-Oxo-l-p-toluylpyrazolidin-'5-carbonBäure 24,4 g Toluylhydrazin wurden zu einer Lösung von 9,2 g Natrium in 200 ml Äthanol gegeben, worauf 32,4 ml Diäthylmaleat zugesetzt wurden und die Lösung wurde 16 Stunden lang am Rüokflußkühler gekocht* Der nach Destillation

BAD ORIGINAL

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- li -

des Lösungsmittels zurückbleibende Rückstand wurde mit 150 ial Wasser eine Stunde lang erwärmt, 30 ml Essigsäure wurden zugegeben_t und die Mischung wurde nach Abkühlen und Zusatz von Holzkohle filtriert. Der Festetoff, der sich bei Zugabe von 90 ml konzentrierter Salzsäure zu dein Piltrat abtrennte, wurde durch Auflösen in einer warmen Lösung von Watriumaoetat, erneutes Filtrieren, Kühlen und Wiederansäuorn mit Salzsäure, gereinigt* Das Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert und ergab 3-Oxo-l-p-toluylpyrazolidin-5-oarbonsäure in Form kremfarbener Nadeln, P 157 - 15ö° C (Zersetzung)· Nach einer ähnlichen Methode wurden hergestellt:

Beispiel 8

l-p-Brom-5-oxopyrazolidin-5-carbonsäure Die Pyrazolidin-5-carbonsäure bildete kremfarbene

Kristalle, P 165° 0 (Zersetzung) bei Kristallisation aua Wasser.

Beispiel 9

Methyl-3-qxo-l-phenylpyrazolidin~5-carboxylat Mne Mischung von 10 g S-Oxo-l-phenylpyrazolidin-S-qarbonsäure, 40 ml Methanol und 1,0 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde 17 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht und die sich ergebende Lösung wurde in 200 ml Wasser

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gegossen. Das Öl» welches sich abtrennte, wurde in Chloroform aufgenommen und die Chloroformlöeung wurde mit gesättigter Matriumbicarbonatlösung gewaschen. Uaeh Entfernung des Lösungsmittels von der getrockneten Lösung (Natriumsulfat) blieb ein Öl zurück, das sich !sei Abkühlen verfestigte. Eine Kristallisation aus Benzol ergab Methyl-3-oxo-l"-plienylpyrazolidin-5-carboxylat in Form farbloser Plättchen, i¹ 86-87° C.

Beispiel 10

g-pxyäthyl-^-pxo-l-phenylpyrazplidin-S-carboxylat

Ein« Mischung von 5,0 g 3-Oxo-l-phenylpyrazolidlii-5-carboneäure, 5,0 g Natriumcarbonat (wasserfrei) und 25 ml 2-Chloräthanol wurde 2 1/2 Stunden bei 150 - 160° G unter Rückfluß erhitat. Es wurde so viel wie möglich von dem überschüssigen Chloräthanol unter verringertem Druck abdestilliert und der Hüokstand wurde mfct 50 ml Wasser und 5,0 ml Essigsäure behandelt. Das Öl wurde abgetrennt, die wäßrige Lösung wurde viermal mit Äthylaoetat extrahiert und das Öl und die Extrakte wurden vereinigt und getrocknet (JiagSO,). Der nach Entfernung dee Lösungsmittels verbleibende Feststoff wurde aus Äthanol kristallisiert, wobei der Oxyäthylester in Form farbloser Plattchen, Έ 157 - 158° C, erhalten wurde.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 11

l-o-Chlorophenyl^-oxopyrazolidin-S-carbonBäure Eine Lösung von 7,3 g Natrium in 160 ml Äthanol würfe nacheinander mit 22,6 g o-Chlorphenylhydrazin und 25,8 ml Diäthylmaleat behandelt und die Mischung wurd 3 18 Stunden lang am Hüokfluflkühler gekocht. Hach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit 100 ml Wasser eine Stunde lang erwärmt, gekühlt und mit 25 ml Essigsäure angesäuert« Der Feststoff, der sich abtrennte, wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Der Teer, der sich abtrennte, wurde mit einer Lösung von 40 g Hatriumacetat-Kriatallen in 200 ml Wasser erwärmt und die Lösung wurde filtriert (Holzkohle). Die Zugabe von 35 ml konzentrierter Salzsäure zu dem PiI-trat» bewirkte eine Abtrennung von l-o-Ohlorophenyl-3-oxopyrazolidin-5-carbonsäure, die in Form kremfarbener Plättchen,- P 228° 0 (Zersetzung) durch Kristallisation aus Wasser erhalten wurde.

- ·:■ -η r Beispiel 12

l-(3.4-£ionlorophenyl}-3-oxopyragolidin-5-oarbonggure

17,7 g 3»*-Diohlorphenylhydrazin und 16,2 g Diäthylaaleat wurden eu einer Lösung von 4,6g Natrium in 100 ml

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Äthanol gegeben, Nach .Erhitzen unter Rückfluß der Lösung während 17 Stunden wurde das lösungsmittel abdestilliert und der Hückstand wurde mit 75 Eil tfasaer eine iJtunde lang erwärmt. 15 ml Essigsäure und Holzkohle wurden zugegeben und die mischung wurde filtriert. Die Zugabe von 25 ml konzentrierter .salzsäure zu dem gekühlten IPiltrat bewirkte lie Abtrennung eines Feststoffs, der aus *ithylacetat kristallisiert wurde und l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-oxopyrazolidin-5-carbonsäure in Pona farbloser Nadeln P 177° C (Zersetzung) durch Kristallisation aus Äthylacetat ergab.

Beispiel 15

l~<xr-.Haphthyl-3-pxop.yrazolidin--5-oar bonsäure 10,3 g «"-Naphthylhydrazinhydrochlorid und 8,6g Diäthylmaleat wurden zu einer lösung von 3,7 g Natrium in 100 ml iithanol gegeben und das ganze wurde 16 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt· Ks wurde so viel wie möglich von dem lösungsmittel abdestillfcert und der Rücketand wurde 1/2 Stunden mit 100 ml Wasser erwärmt. Die gekühlte lösung wurde mit Essigsäure angesäuert und filtriert (Holzkohle) Bin Zusatz voa konzentrierter Salzsäure zu dem Filtrat bewirkt® die Abtrennung eines Feststoffe; dieser wurde durch Auflösen in einer lösung von 10 g kristalline» Natriuraesetat in 100 aal Waeeer und Wi©deraacfeu«rn der filtriert«*

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90SBQ7/0S7S

H45920

lösung mit 10 ml konzentrierter balzsäure gereinigt. Der gefüllt© ,Feststoff wurde gesammelt, getrocknet und aus einem (remisoh von iitnylacetat und Benzol kristallisiert und ergab l-*=^<-liaphthyl-3-oxopyrazolidin-5-carbonsäure in Form farbloser Mädeln, 1? 193-195° 0 (Zersetzung).

Beispiel 14

Bas folgende ist ein Beispiel einer Entwickler-Zuaanurtenge-tzung unter Anwendung der Erfindung.

5-Oxo-l-<jiuenylpyrazolidin-5-oarbson.säure 0,25 g Satriumeulflt (wasserfrei) 75»0 g

Hydroohißon 8,0 g

Satriumoarbonat (wasserfrei) 37,5 g

Klibid 2,0 g

zur Auffüllung auf 1000 al

Zur Verwandung wird ein Teil dieser Lösung mit 2 feilen Wasser verdünnt.

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Claims

1U5920 - 16 Pat entanaprüohe

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Pyrazolidinon derivaten der allgemeinen Formel

CH^ CO

Rc-OOO - OH HH

in welcher R. eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe und R₁- ein Wasserstoffatoia oder eine Kohlenwasserstoff- oder Qxyalkylgruppe "bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fuiaar- oder Maleinsäureester der Formel

R₆O - CO - OH = CH -GO-OR₇,

in welcher Rg und R« gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, mit einem Arylhydrazin RJIH.iiHp in Gegenwart eines stark basischen Kondensationsmittels umgesetzt wird, wobei ein Endprodukt erhalten wird, in den R₁- ein Wasserstoff atom, eine Kohlenwasserstoff gruppe oder ein aus dem basischen Kondensationemittel stammendes Metallatom ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete basische Kondensationsmittel aus

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einem Alkalihydroxyd oder -alkoxyd besteht und die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Verbindung, in v/elcher R₅ eine Alky!gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Alkohols RcOH ausgeführt wird.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Verbindung, in welcher lic eine Kohlenwassei'stoffgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung gebildet wird, in welcher Rc Wasserstoff ist und diese Verbindung einer Veresterung unterworfen wird.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine Verbindung hergestellt wird, in welcher R_K VJasaerstoff ist und diese mit einem Halogenalkanol umgesetzt wird, uxa ein Produkt herzustellen, in dem R^ Oxyalkyl ist.

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