DE1768644C - Verfahren zur Herstellung von Acrylophenonen - Google Patents

Description

Das beanspruchte Verfahren betrifft die Herstellung yon Acrylophenonen der allgemeinen Formel

ILC - C-CO — — R_n

(I)

R R₁ R,

»orin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-. Acyl- oder Acylaminogruppe, R₁, R₂ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogeiiaiome. eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe oder eine -O -Alk—COR.,-Gruppe bedeuten, »obei in der letzteren Alk eine Alkyienkette von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R., eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe bedeuten. ts

In der Literatur sind bisher nur wenige Acrylophcnone der allgemeinen Formel (I) beschrieben, und auch diese stellen instabile, beim Stehen polymerisierende Verbindungen dar. So wurde 7. B. das «n-Methylen-acetophenon (Vinylphenylketon) aus den ao »us Aceton hergestellten Mannich-Salzen, und zwar «iib iris-f/f-BcnzoyläthyD-amino-hydrochlorid (Ber. titseh, chem. Ges., 39, S. 2187, 1906), aus ro-Dimethylnmino-propiophenon-hydrochlorid (Ber. dtsch. chem. des., 55, S. 356, 1922) und aus «>- Piperidino- as prcpiophenon-hydrochlorid (Ber. 55, S. 3515, 1922), durch Kochen in Wasser und anschließende Wasserdampfdestillation, ferner auch aus \,/}-Dinv thoxy-propeiiylbcnzol (Bull. Soc. Chim. France, 13, R. 356. 1913). aus \-Methoxy-}'-eh!orallylbenzol (Liebigs Ann., 401, S 142, 1913) und auch durch Benzoylierung von Äthylen (J. Am. Chem. Soc, 42, S. 2331, 1909) hergestellt. F.s wurden ferner \-Methyl- und \-AthyI-acrylophcnon ebenfalls durch Zersetzung des entsprechenden Mannieh-Salzes mittels Wasserdampfdestillation (J. Am. Chem. Soz., 70, S. 4181, 1948) und \-Athyl-acrylophenon auch durch Quatemisierung der aus dem Mannich-Salz freigesetzten Base mit Methyljodid und durch Zersetzung des i|uartären Zwischenprodukts in einem kalten basischen Medium (J. Am Chem. Soc , 7^l>, S. 2490. 1957) hergestellt. Im /us im 11.· ihaig mit den Chloraniphcnicol-Forschungei wurde 1 ebenfalls einige instabile Acrylophcnouc synthetisiert; so wurden z. B. das Λ-Diehloracetaminop-Mitri'-phe:iyl-vi,iylketon (J Pliarm. Soc. Japan, 72, S. 677. 1952: C. A .47. S. 6373. 1953. Chem. l.isty. 47, S Si.\ 1953. Coil. Czechosl. (hem. ('»nun.. I'), S 317. 1951). p-Nitrophenylvinylketon (Sei. Smic.i. 7, S. 7 K I95S: C. V. 56. S. 5266. I WO und x-Uen/ «rni lii-p- iiir"-p!ienylvinyIketon (Chem. listv. 47, S. 5'i\ 1953) hergestellt, wobei die Methylengruppe a is llydrownicthylgruppen gebildet wurde.

I 1 iS^w letzten Jahren wurden zahlreiche, in der χ-Stellnniz und im aromatischen Kern einfach oder iiie'irfa.-h substituierte Aerylophenone hauptsächlich 5.¹J *o 1 4-Alka:) ._;l-pheno\y-essigsäuren ausgehend berge.Mit. Dijvj Acrylophenoiie sind im (ie;v;nsatz zu den o!vi erwähnten Verbindungen bereits stabil (I. M \l. !'harm. Chem.. 5. S. 6dl). Γ962; I 'S V-l'.ilentlehrifl 3 255 2Π). «„

Dijie st ibileii Acrylophenotie wurden auHer auf ilen au-, d · 1 I l.inilb'k 'lern (Reichert: Die M rriieli-R'e.iktioii. lleilm (nUtiniien lleulelhen:. Spn ".!er, \'■)>'): 11 e I i m li η η. Opitz: \- Λιηιιιο-•il's\ Ii Tun¹.!. Weinlieim. Verlag Chi-mie, I 960) b 'kann- ß-, ti Ue'.!'n . n. h null anderen, .im sich ebenfalls λ hon b.k i'int;'ii Reiklio'ien synthetisiert. So wurde die (K' ¹TIiIiIi; (l.!i\ Ii < itiüii.ird-Reaktion iicbildct (niederländische Auslegeschrift 6 413 270; ungarische Patentschrift 152 459), oder es wurden v-Halogenketone einer Dehydrohalogenierung (niederländische Auslegeschriften 6 502 682 und 6 504 988) oder ,x,ß-Dihalogen· ketone einer Dehalogenierung (niederländische Auslegeschrift 6 411 330) unterworfen.

Ls wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylophenonen der allgemeinen Formel (I) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Oxoverbindung der allgemeinen Formel

R — CH. — CO—

R,

(U)

worin R, R₁, R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben, mit einem N-Dialkylaminomethyl-e-caprolactam der allgemeinen Formel

N-CH₂-NR₄R₅

(CH₂)₅

(HD

CO

worin R₄ und R₅ voneinander unabhängig Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen (welche miteinander und mit dem benachbarten Stickstoffatom auch zu einem hetorocyclischen Ring verbunden sein können) bedeuten, bei Temperaturen zwischen 10 und 120⁰C in Anwesenheit eines protonenlieferndcn Lösungsmittels oder einer Mineralsäure bzw., wenn einer der Substituenten R₁, R₂ oder R₃ eine freie Carboxylgruppe enthält, in einem inerten Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bzw. das Salz des N-Dialkylaminomethylcaprolactams mit der Oxoverbindung in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen 10 und HO⁰C oder iivAbwesenheiteinesLösungsmittels umsetzt.

Für die Umsetzung der Oxoverbindung der allgemeinen Formel (II) mit den N-Dialkylaminomethylcaprolactam der allgemeinen Formel (III) ist die Anwesenheit von Protonen erforderlich. Wenn die Oxoverbindung der Formel (II) unter den Substituenten R, bis R₃ freie Carboxylgruppen enthält, kann in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet werden. Andernfalls ist entweder als bzw. im Reaktionsmedium eine protonenliefernde Gruppen enthaltende Verbindung (.ilso cmc Säure, z. B. Eisessig bzw. eine Mineralsäure) zu verwenden, oder es muß das Caprolactamderivat in der Form eines Salzes der allgemeinen Formel

(CII₂),

N CH₂ - NHR₁R₅

(T)

X (IV)

worin R1 und R-, die obige Bedeutung haben und X ein Halogeniden oder den Rest einer aliphatischen ihI.t aromatischen Carbonsäure bzw. einer anorganischen Säure darstellt, eingesetzt werden.

Ohne Anwendung von lösungsmitteln kann die Umvjtzung ebenfalls durchgeführt werden, wenn ein (iemUe!) ans einer Oxoverbindung der allgemeinen lormel(ll), in der die Substitucnten R₁ his R, freie C irboiylüruppen enthalten, und einem N-Dialkyla 1111 noin et I) yle.iprolacl.ini der allgemeinen I or me I (Il I). bzw. desien Saiz der Formel (IV) erhitz! wird, l.nlhält die Verbindung (II) keine freien Carboxylgruppen, so

jsi es notwendig, für die Umsetzung in Abwesenheit tines Lösungsmiitcls das Salz der Formel (IV) zu verwenden, damit die erforderlichen Protonen vorhanden sind.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (I!) !können im beanspruchten Verfahren beliebige aromatisch-aliphatische Ketone (im Rahmen der obigen Definition), /. H. Acetophenon, Propiophenon, Rutsrophenon, Laurophenon, Palmitophenon, p-Bromaeetophenon. p-Nilroacetophenon, ni-Benzamido-p-nitroacjiophenon, gegebenenfalls substituierte Alkanoylphenoxyalkancarhonsäuren, z. B. 2,3-Dichlor,4-butyr\ !-phenoxyessigsäure, ferner die Ester und die Ammonium- oder Aminsalze derartiger Carbonsäuren verwendet werden.

Die anderen Ausgangsstoffe des beanspruchten Verfahrens, die N-Dialkylaminomethylcaprolactame der allgemeinen Formel (111) bzw. deren Salze der Formel (IV) sind als aus Caprolactam herstellbare Mannich-Verbindungen entweder schon bekannt oder können aus Caprolactam Formaldehyd und den entsprechenden Aminen durch die bekannte Mannich-Reaktion in einfacher Weise hergestellt werden.

Die verschiedenen Ausführungsweisen des beanspruchten Verfahrens werden durch die nachstehenden Beispiele nähei veranschaulicht.

Beispiel 1

Das Gerr>isch von 12 g (0,1 Mol Acetophenon, 29,7 g (0,15 Mol) \-Diäthylaminomethyl-f caprolactam, 8,6 ml Eisessig und 60 ml absolutem Benzol wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung dreimal mit je 30 ml Wasser ausgeschüttelt. Außer dem gewünschten Hauptprodukt g.-hen so alle Nebenprodukte in die wäßrige Phase über. Die Benzolphase wird überwasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann in einem Wasserbad von höchstens 50¹C. unter 90 bis 100 Torr schnell bis zum konstanten Gewicht verdampft.

So werden als Rückstand 12,7 g rohes Acrylophenon (Vi lylphenylkcton) erhalten (96,5% der Theorie). Di.'sjs rohe Produkt wird sofort im Vakuum, unter 0,S Torr fraktioniert, wobei der Sammelkolben in einem Kühlgcmisch bei einer Temperatur von —20" C gehalten wird. Als Hauptfraktion wird mit 3H%iger Auslvute das hai 43 bis 48 C siedende Vinylphenylkcton erhalten. Im Kolben bleibt als Rückstand eine erhebliche Menge von polymeren Produkten.

Analyse: C₉II₈C).

H.-rechnct .. .041.83%. M 6.10%:

gefunden . . .C 81.67%. 116,22%.

Das Vinylphenylketon ist eine instabile Verbindung, welche beim Stehen auch im Dunkeln polymerisiert, deshalb muß es nach seiner Herstellung sofort wciterverarbeitct werden.

Das in obiger Weise mit '.uisgczcichncter Ausbeute erhaltene rohe Vinylphenylketon zeigt eine zur beliebigen Weiterverarbeitung ^einigende Reinheit. Sowohl das rohe Produkt als auch die durch Vakuumdestillation gereinigte Verbindung reduziert sofort die wäßrigi Kaliumpjrmanganatlösung. während das als Ausgangsstoff verwendete Acetophenon mit Kalium-P'jrmanganat nicht reagicit.

Mit fast gleicher Ausbeute kanu das rohe Vitiylpli'.'iivlkelon auch dann erhalten werden, wenn man anstatt von N-I )iäthylaminomethy!-caprola.-tai7i (I "»sen H'.ilri· ^Kl ;·■! m "mnivalrnter Menge (35,2g) als Ausgangsstoff verwendet und keinen Ijsessig /um als Reaktionsmeditim verwendeten Iknzol zusetzt, sonst aber in der ohigen Weise arbeitet.

Das als Ausgangsstoff verwendete N-DiaihyT.imino-"i methylcaprolaetam rzw. dessen llydr.ichlorid kann in folgender Weise hergestellt w.'rden:

Das Gemisch von 22i> g (2 Mol) /-Caprolactam und 60g Paraformaldehyd wird bei 100 C S Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaklionsge-

if misch mit 206 ml (2 Mol) Diätlnlamin vernetzt. Irfolge der schwach exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches bis 45 C. Dann \sirii das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 100 bis 106 C gehalten, und nach dem Abkühlen mit 400 mi wäßriger 25%iger Natronlauge ausgesL-hLtti.lt. Die abgetrennte wäßrige Phase wird mit je 100 ml Äther zweimal extrahiert, unddieÄtherextrakte werden mit der obigen organischen Phase vereinigt. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert. Es werden 350 g rohes Produkt als Rückstand erhalten, aus welchem durch fraktionierte Vakuumdestillation 321 g N-Diäthylaminomethylcaprclactam (81 % der TKforie) erhalten wird; Kp., 106 bis i08°C.

Analyse: C

Berechnet

gefunden

C 66,62%, H 11,18%. N 14,13%; C 66.81%. H 11,30%, N 14,16%.

Zur Herstellung des Hydrochlorids wird in die Lösung von 39,6 g (0,2 Mol) Base in 200 ml absolutem

Äther unter Kühlen trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Das Hydrochlorid scheidet sich in öliger Form ab, kristallisiert aber leicht bei weiterem Kühlen. Das durch Filtrieren getrennte, mit absolutem Äther gewaschene und im Vakuumexsikkator über Kaliumhydroxid getroLKiiete N-Diäthylaminomethyl-caprolactam-hvdrochlorid wird mit 94%iger Ausbeute erhalten: F. 92bis93°C.

Analyse; C_nH₂₁ClN₂O.

Berechnet .. N 11.93°'
gefunden .. N 11.75°'

Cl 15.10%; Cl 15.19%.

Beispiel 2

Es wird nach Beispiel I gearbeitet, aber anstatt von Acetophenon wird 13,4 g Propiophenon als Ausgangsstoff verwendet. In dieser Weise wird das rohe \-Methyl-acrylophenon mit ⁽>3'\'_oiger Ausbeute erhalten. Wenn man dieses rohe Produkt durch fraktionierte Vakuumdestillation reinigt, kann infolge der wegen Polymerisation eintretenden Verluste nur eine 53%igc Ausbeute erreicht werden. Das in dieser Weise gereinigte Produkt siedet bei 1,2 bis 1,4 Torr bei 57 tis 61 C, /1Ό⁰ 1,5326. Wäßrige Kaliumpermanganatlösungcn werden sowohl durch das rohe Produkt, als auch durch das im Vakuum fraktionierte \-Meth>lacrylophenon sofort reduziert.

Analyse: C_1nII₁₀O.

Berechnet ... C «2.16%. Il 6.89%; gefunden ... C 82.40%, 116,95",,,.

Beispiel 3

Das Gemisch von 14,8 g (0,1 Mol) Biityrophenon, 29,5 g(0,125 MoHN-Diathylaminomelhykaprolactam· hydrochlorid und 75 ml absolutem Benzol wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktio'isgcmisch mit je M) ml Wasser dreimal ausgeschüttelt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge-

5 6

trocknet und zur Trockne verdampft. Als Rückstand dukl bei 58 bis 59 C. Wäßrige Kaliumpermanganat-

Wei-den 14,55 g rohes Λ-Äthyl-acrylophenon (91% lösungen werden sowohl durch das rohe als auch durch

der Theorie) erhalten. Durch fraktionierte Vakuum- das gereinigte Produkt sofort reduziert,

destillation werden 10 g gereinigtes Produkt erhalten, Analvse· C H BrO

welches unter 2,75 bis 3,0 Torr bei 74 bis 78'^C siedet; 5 _Baxhnel "cjj^ _H 3,34%, Br 37,86%;

"" ' gefunden ... C 51,01%, H 3,65%, Br 38,07%.

Analyse: C₁₁H₁A DasalsAusgangsstoffverwendete N-Dimethylamino-

Berechnet ... C «2,46%, H 7,55%; methyl-caprolactam wird in der folgenden Weise herge-

gefmiden ... C 82,51 %, H 7,68%. _{lo stc},_u?

Das Gemisch von 113 g (1 Mol) Caprolactam und

Beispiel 30 g Paraformaldehyd wird bei 100¹⁵C 10 Stunden ge-

Das Gemisch von 7,8 g (0,03 Mol) Laurophenon, rührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch

7,55 g (0,036 Mol) N-Pineridinomethyl-caprolactam, mit 110 ml wäßriger 42%iger Dimethylaminlösung ver-

2 ml Eisessig und 40 ml absolutem Toluol wird nach 15 setzt; nach 24 Stunden Stehen werden 150 ml wäßrige

Beispiel 1 behandelt. Das mit 8,1 g Ausbeute (99% der 40%ige Natronlauge zugesetzt, und das Gemisch wird

Theorie) erhaltene, schwach stechend riechende hell- mit je 100 ml / äer dreimal extrahiert. Die vereinigten

gelbe ölige rohe rt-n-Decyl-acrylophenon gibt eine Ätherextrakte werden verdampft und das als Rückstand

positive Reaktion mit Kaliumpermanganat und kristal- erhaltene rohe Produkt im Vakuum fraktioniert. Es

lisiert teilweise beim Stehen. ao werden unter 3 Torr bei 102 bis 106⁰C als Hauotfrak-

Analyse· CHO tion 110 gN-Dimethylarninornethyl-caprolactam(65%

Berechnet .!*. C 83,77<7_O, H 10,36%; '^{dn TheOrie) erhalten}-

gefunden ... C 83,42%, H 10,66%. Analyse: C₉H₁₈N₂O.

Das als Ausgangsstoff verwendete N-Piperidinome- a₅ Berechnet ... C «50%, H.10j67 ·/. NUgii %;

thyl-caprolactam wird in folgender Weise hergestellt: gefunden .. .C 63,32 /„, H 10,70 /„, N 16,39 /₀.

Das Gemisch von 28,25 g (0,25 Mol) Caprolactam, . ■ 1 7

7,5 g Paraformaldehyd und 21 g (0,25 Mol) Piperidin Beispiel

wird in der am Ende von Beispiel 1 beschriebenen Das Gemisch von 8,25 g (0,05 Mol) p-Nitro-aceto-

Weise behandelt. Das rohe N-Piperidinomethyl-capro- 30 phenon, 11,88 g (0,06 Mol) N-Diäthylaminomethyl-

lactan wird mit einer Ausbeute von 41 g (78% der caprolactam, 3,5 ml Eisessig und 30 ml Benzol wird

Theorie) erhalten; Kp.«* 182 bis 185⁰C; F. 60 bis nach Beispiel 1 behandelt. Es werden als rohes i'rodukt

64°C. Nach Umkristallisieren aus einer zweifachen 7,2 g p-Nitro-acrylophenon (81,5% der Theorie) in der

Menge von Petroläther schmilzt das gereinigte Produkt Form eines rötlicher, dickflüssigen Öls erhalten, wel-

bei 70 bis 72°C. 35 ches aber schon nach einem Tag Stehen infolge von

Analyse· Polymerisation erstarrt. Das rohe Produkt reduziert

p„_r . ', μ 11 no; die Kaliumpermanganatlösungen.

f 5 '"" S A'llJr Aus dem in obiger Weise frisch hergestellten roher geiunden ... N 13,16 /„. p-Nitro-acrylophenon wurde durch Bromieren und . 40 Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff &,β·ΌΊ-U e ι s ρ ι e 1 5 brom-p-nitro-propiophenon hergestellt, F. 89 bis 91⁰C Das Gemisch von 3-.16 g (0,01 Mol) Palmitophenon, (in Übereinstimmung mit den Literaturangaben).
2,75 g (0,013 Mol) N-Morpholinomethyl-caprolactam, . . . _a
0,7 ml Eisessig (100%ig) und 30 ml absolutem Benzol Beispiel 8
wird nach Beispiel 4 behandelt. Es werden 3,15 g dickes 45 Es wird nach Beispiel 7 gearbeitet, anstatt von p-Niöliges K-n-Tetradecyl-acrylophenon (96 % der Theorie) tro-acetophenon wird aber eine äquivalente Menge von erhalten; das Produkt redzuiert sofort die wäßrige w-Benzamido-p-nitro-acetophenon eingesetzt. Als ro-Kaliumpermanganatlösungen. he» Produkt wird ein orangeroter Kristallbrei erhalten, Analyse· CHO ^aus welchem nach Umkristallisieren aus Äthanol das Ren-chnet ^{Μ 3}r84 0Ro/ HIi(UO/. 50 reine ot-Benzamido-p-nitro-acrylophenon erhalten Berechnet ... C 84,08 /„, H -04%, _{wjrd Das in} der Form von gelblichen Kristallen ergefunden ... C 83,74°/₀, H 11,20%. _haUem, _{rejne Produkt xhmil}* _be, _{136 bis 1W}c, „.

Das als Ausgangsstoff verwendete N-Morpholino- starrt dann infolge von Polymerisation beim weiteren

methylcaprolactam wird in der im Beispiel 4 angegebe- Erhitzen und schmilzt wieder nur bei 190 bis 200"C.

nen Weise, aber unter Anwendung einer äquivalenten 55

Menge von Morpholin, als Ausgangsstoff hergestellt. Beispiel 9

Das na;h Vakuumdestillation mit 64%iger Ausbeute Das Gemisch von 2,91 g (0,01 Mol) 2,3-Dichlor-4-

erhaltene reine N-Morpholinomethyl-caprolactam sie- butyryl-phenoxyessigsäure (F. 114°C), 2,55 g (0,015

dct unter 4 Torr bei 155 bis 159°C. Mol) N-Dimethylaminomethyl-caprolactam oder 2,97g

τ, . . . , 60 (0,015 Mol) N-Diäthylaminornelhyl-caproIactam und

^p ' ^e ' ° 20 ml absolutem Benzol wird 5 Stunden unter Rückfluß

Di<s Gemisch von 5,97 g (0,03 Mol) p-Bromaceto- gekocht, dann wird das Lösungsmittel aus dem Reakphenon. 6,13 g (0,036 Mol) N-Dimethylaminomethyl- tionsgemisch abdestillicrt. Der Rückstand wird in 25 ml caprolactam, 2 ml Eisessig und 30 ml absolutem Benzol Wasser gelöst, mit 3 ml konzentrierter Salzsäure angewirdindcr im Beispiel !beschriebenen Weise behandelt. 65 säuert, und die ausgeschiedene Kctosäure wird mit Es werden 6,1 g rohes p-Bromacrylophenon (59% der zwei Portionen von je 30 ml Äther extrahiert. Die verTheorie) erhalten. Nach 1 ^kristallisieren aus abso- einigten Ätherextrakte werden getrocknet und vcrlutem Äthanol schmilz: c'as gereinigte kristalline Pro- dampft. Als Rückstand werden 2,98 g rohe 2,3-Dichlor-

7 8

4-(iic-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäureerhalten.Das Zimmertemperatur mit dem Gemisch von .100 ml

rohe Produkt wird aus 5 ml Benzol umkristallisiert, Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure einige Minu-

der erhaltene Kristallbrei wird noch vor dem Filtrieren ten geschüttelt, die Henzolphasc abgetrennt, über

mit 5 ml Benzin in kleinen Portionen versetzt, dann wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im

werden die Kristalle abfiltriert und mit je 2 ml eines S Vakuum unter 25"C verdampft. Als Rückstand werden

1: l-Benzol-Benzin-Gemisches zweimal gewaschen. 20,7 g 2.3-Dichlor-4-(n-caprolactamomethyl-bulyryl-)

Auf diese Weise wird mit 77°/„iger primären Ausbeute phenoxyessigsäure (99,5 % der Theorie) in der Form

eine bei 123 bis 124°C schmelzende 2,3-Dichlor-4-(*- eines dicken, nicht kristallisierenden Öls erhalten. Das

methylen-butyrylVphenoxyessigsäure erhalten, welche Produkt enthält kein freies Caprolactam.

im Gemisch mit einem nach bekannten Methoden her- ίο Α_ηηΐνςρ· r H rl Nn

gestelltes Produkt vom F. 121 bis 122° C keine Schmelz- ?^miy! \" " !* „Υ* _u,„_ei ~,_ΙΊΜΛΙ

Punktdepression zeigt und wäßrige Kaliumpermanga- . ^Berechnet · · · £⁵⁴'⁸¹ _O ^/o' ^{H 5<57 /θ1 Cl 1703} '^Ol

natlösungen sofort reduziert. . , ■ „ ,'. , '^0< ..,_,„ , ._ .„

⁶ gefunden ... C 54,59%, H 5.74%, Cl 17,01%,

Analyse: C₁₃H₁₂CUOi. ^ N 3,23%.

Berechnet ... C 51,50%. H 3,99%, Cl 23,39%; 4,16 g (0,01 Mol) 2.3-Dichlor-4-(t-caprolactamome-

getunden ... c si,J8 /₀, H 4,1U /₀, Cl 23,42 /„. thyl-butyryD-phcnoxyessigsäure werden mit 2,5 ml ab-

_R . iin soluter äthanolischer 20%iger Salzsäure verrührt, und

B e ι s ρ ι e ι ιυ _{naph eimgen} Minuten werden 50 ml Wasser zugesetzt.

g g

Das Gemisch von 2,91 g ^-DichloM-butyryl-phe- « Die ausscheidende und schnell erstarrende Ketosäure

noxyessigsäure (F. 111 bis il2"C), 2,97 g N-Diäthyl- wird mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt zur Trockne

aminomethyl-caprolactam und 10 ml Eisessig (100°/₀ig) verdampft und die als Rückstand erhaltenen 3 g 2,3-Di-

wird am Wasserbad 3 Stunden erhitzt, dann wird aus chlor-4-(*-methylen-butyryl)-phenpxyessigsäure aus

dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel im Vakuum 5 m' Benzol, unter Zugabe von 5 ml Benzin umkristalli-

abdestilliert, der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt »5 siert. Das erhaltene weiße kristalline Produkt schmilzt

und mit je 30 ml Äther zweimal extrahiert. Die ver- bei 120 bis 122"¹C.

einigten Ätherextrakte werden in der im Beispiel 9 be- Das in obiger Weise erhaltene Produkt wird in einem

schriebenen Weise weiter aufgearbeitet; es wird auf Gemisch von Benzol und Benzin 3:15 Stunden unter

diese Weise mit 70%iger Ausbeute die bei 122 bis 124°C Rückfluß gekocht, dann wird das Reaktionsgemisch

schmelzende 2,3-Dichlor-4-(*-methylen-butyryl)-phe- 30 1 Tag bei 10° C stehengelassen. Auf diese Weise wird

noxyessigsäure erhalten. Die Löslichkeit dieses Pro- die bei 119 bis 121°C schmelzende 2,3-DiChIoM-(^-

dukts beträgt in Benzol bei 25⁰C 4 g/100 ml, bei 8O⁰C methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure mit 75°/_oiger Aus-

80 g/100 ml, in Tetrachlorkohlenstoff bei 77°C 4,4g/ beute erhalten.

100 ml und in Cyclohexan bei 80°C 1,1 g/100 ml. Die durch Erhitzen erfolgende Zersetzung des Zwi-

. . . .. 35 schenproduktes kann auch durch Kochen in niederen

α e 1 s ρ 1 e 1 1. Alkoholen durchgeführt werden, in diesem Fall muß

Es wird nach Beispiel 10 gearbeitet, als Ausgangs- aber der nach Verdampfen des Lösungsmittels erhal-

stoff wird aber anstatt von 2,3-Dichlor-4-butyryl- tene Rückstand noch umkristallisiert werden,

phenoxyessigsäure (0,01 Mol) 2,3-Dichlor-4-butyryl- .

phenoxyessigsäure-ammoniumsalz (das in hohem Rein- 40 B e 1 s ρ ι e 1 14

heitsgrad herstellbare Produkt schmilzt bei 195 bis Das Gemisch von 8,4 g (0,075 Mol) Caprolactam

197°C unter Zersetzung) oder das n-Butylaminsalz und 2,25 g Paraformaldehyd wird in einem ölbad von

(F. 96 bis 97°C) oder das Diäthylaminsalz (F. 136 bis 100°C so lange gerührt, bis das Paraformaldehyd aus

137°C) oder das Piperidinsalz (F. 132bisl33°C) oder der Schmelze völlig verschwindet (etwa 8 Stunden),

das Morphol'nsalz (F. 120 bis 122°C) der 2,3-Dichlor- 45 Nach dem Abkühlen werden 7,5 ml Diäthylamin zuge-

4-butyryl-phenoxyessigsäure verwendet Durch Um- setzt und das Gemisch in einem ölbac von 14O⁰C

kristallisieren des rohen Produkts aus Benzol in der im 3 Stunden gerührt, dann bis 8O⁰C abgekühlt und mit

Beispiel 9 beschriebenen Weise wird die erste Kristall- 60 ml Benzo: versetzt. Aus dem Gemisch werden 50 ml

generation der bei 124 bis 125^CC schmelzenden 2,3-Di- Lösungsmittel abdestilliert, und die in dieser Weise

chlor-4-(*-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure mit 70 5° entwässerte, hauptsächlich N-Diäthylaminomethyl-

bis 76%iger Ausbeute erhalten. caprolactam enthaltende Flüssigkeit wird mit 90 ml

119 Benzol und 14,55 g (0,05 Mol) 2,3-DichIor-4-butyryI-

Beispiel 12 phenoxyessigsäure versetzt. Das Gemisch wird 4 Stun-

Es wird nach der. Beispielen 9 oder 10 gearbeitet. den unter Rückfluß gekocht, dann nach dem Abkühler

aber anstatt von den Caprolactam-Mannich-Basen 55 mit dem Gemisch von 60 ml Wasser und 15 ml konzen-

werden die entsprechenden Hydrochloride als Aus- trierter Salzsäure ausgeschüttelt. Durch Verdampfer

gangsstoffe verwendet. Die bei 122 bis 125°C schmel- der abgetrennten Benzolphase wird das rohe Produk

zende 2,3-Dichlor-4-0*-methylen-butyryl)-phenoxy- als Rückstand erhalten (14,95 g), aus welchem durcl

essigsäure Wird auf diese Weise mit 75 bis SO'/jiger Aus- Lösen in 15 m! heißem Benzol. Zugabe von 15 m

beute erhalten. 60 heißem Benzin und Abkühlen 10,5 g 2,3-Dichlor

B e i s ο i e 1 13 4-(x-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure in der Forn

" von bei 120 bis 122'C schmelzenden Kristallen erhaltei

In der Lösung von 15 g N-Diäthylaminomethyl- werden.

caprolactam in 500 ml absolutem Benzol werden Dasselbe Produkt wird mit höherer Ausbeute um

14.55 g 2,3-Dichlor-4-butyry!-phenoxyessigsaure bei 65 in reinerer Form erhalten, wenn man das in obige

Zimmertemperatur unter öfterem Aufschütteln gelöst. Weise erhaltene rohe Produkt (14.95 g) zuerst in da und die Lösung wird 2 Tage bei Zimmertemperatur entsprechende Ammonium-oder Diäthylaminsalz übei

stehengelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch bei führt und die Säure dann aus diesem, in hoher Reinhe

erhältlichen Salz freisetzt. Zu diesem Zweck werden die in obiger Weise erhaltenen 14.95 g rohe 2,3-Dichlor-4-(\-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure in 20 ml heißem absolutem Äthanol gelöst und 7 ml konzentrierte Ammoniiimhydroxydlösung der Lösung zugesetzt. Die Ausscheidung des Ammoniumsalzes beginnt sofort; nach dem Abkühlen wird das Salz durch FiI-Irieren getrennt, mit je 10 ml eiskaltem absolutem Äthanol zweimal gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 12,8 g, F. 180 bis 182"C (Zersetzung). Analyse: C₁₃H₁₅CIjNO₄. Berechnet ... N 4,37%, Cl 22,15%;

gefunden ... N 4,47%, Cl 22,24%.

Die aus diesem Ammoniumsalz mit quantitativer Ausbeute freigesetzte 2,3-Dichlor-4-(*-methylen-butyryO-phenoxyessigsäure kristallisiert sofort; das Produkt zeigt schon ohne weitere Reinigung einen Schmelzpunkt von 122 bis 124⁰C.

20 Beispiel 15

Es wird nach Beispiel 9 gearbeitet, aber mit dem Un- · »erschied, daß nach dem Abdestillieren des Benzols aus dem Reaktionsgemisch der Rückstand nicht in Wasser gelöst, sondern mit Benzin wiederholt verrieben wird as und der vom Caprolactam auf diese Weise befreite Rückstand dann aus einem Gemisch von Benzol und Benzin 1: 1 umkristallisiert wird. Das erhaltene Diäthylaminsalz der 2,3-Dichlor-4-(*-methylen-butyryl)-phenoxyessiesäure schmilzt bei 112 bis 114° C und zeigt im Gemisch mit einem aus der freien Ketocarbonsäure mit Diäthylamin hergestellten und aus einem Gemisch von Benzol und Benzin umkristallisierten Salz keine Schmelzpunktdepression.

Analyse: C₁₇H₂₃CI₂NO₄. Berechnet ... N 3,72%, Cl 18,85%;

gefunden ... N 3,76%, Cl 19,01%.

B e i s ρ i e 1 16

Das Gemisch von 30,5 g (0,1 Mol) 2,3-Dichlor-4-butyryl-phenoxyessigsäure-methylester, 19,8 g (0,1 Mol) N-Diäthylaminomethyl-caprolactam und 100 ml Eisessig (100%ig) wird in einem Ölbad von 100⁰C 2 Stunden erhitzt, dann wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Äther oder Benzol gelöst, mit ver dünnter wäßriger Natriumhydrogencarbonaiicisung lind dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet und zur Trockne verdampft. Der als Rückstand erhaltene 2,3-Dichlor-4-(rt-methylenbutyryl)-phenoxyessigsäure-methylester wird durch fraktionierte Vacuumdestillation gereinigt. Der unter 1 Torr bei 200 bis 204⁰C siedende reine Ester zeigt eine positive Reaktion mit Kaliumpermanganatlösungen.

Dieselbe Verbindung wird erhalten, wenn die obige Reaktion mit dem Hydrochlorid des N-Diäthylaminomethyl-caprolactams in heißem absolutem Benzol durchgeführt und das nach dem Verdampfen der mit Wasser gewaschenen Benzolphase erhaltene Produki im Vakuum fraktioniert wird.

Analyse: C₁₄H₁₄CIjO₄.

Berechnet ... C 53.02%, H 4,45%, Cl 22,36%;

gefunden ... C 52,91%, H 4,60%, Cl 22,47%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylophenonen der allgemeinen Formel

   35 H,C = C — CO —/
   R R₁ ^

   R₁

   worin R ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-, Aryl-Aralkyl,- Acyl- oder Acyalminogruppe, R, R₂ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe oder eine —O — Alk — COR₄-Gruppe bedeuten, wobei in der letzteren Alk eine Alkylenkette von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxoverbindung der allgemeinen Formel

   (H)

   worin R, R₁, R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben, mit einem N-Dialkylaminomethyl-e-caprolactam der aligemeinen Formel

   N — CH₂ — NR₄R₅

   - CO

   (III)

   worin R₄ und R₅ voneinander unabhängig Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen (welche miteinander und mit dem benachbarten Stickstoffatom auch zu einem heterocyclischen Ring verbuken sein können) bedeuten, bei Temperaturen zwischen 10 und 120⁰C in -\nwesenheit eines protonenliefern- den Lösungsmittels oder einer Mineralsäure bzw., wenn einer der Substituenten R₁, R₂ oder R₃ eine freie Carboxylgruppe enthält, in einem inerten Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittel bzw. das Salz des N-Dialkylaminomethylcaprolactams mit der Oxoverbindung in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen 10 und 110° C oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt.