DE1768644B1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylophenonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylophenonen

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Konya Aranka Dipl-Chem Lay Geb
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Description

  • Das beanspruchte Verfahren betrifft die Herstellung von Acrylophenonen der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl- oder Acylaminogruppe, Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe oder eine - 0 - Alk - COR4-Gruppe bedeuten, wobei in der letzteren Alk eine Alkylenkette von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R4 eine Hydroxyl-, Alkoxy-oder Aminogruppe bedeuten.
  • In der Literatur sind bisher nur wenige Acrylophenone der allgemeinen Formel (1) beschrieben, und auch diese stellen in stabile, beim Stehen polymerisierende Verbindungen dar. So wurde z. B. das m-Methylen-acetophenon (Vinylphenylketon) aus den aus Aceton hergestellten Mannich-Salzen, und zwar aus tris-(ß-Benzoyläthyl)-amino-hydrochlorid (Ber. dtsch. chem. Ges., 39, S. 2187, 1906), aus #-Dimethylamino-propiophenon-hydrochlorid (Ber. dtsch. chem.
  • Ges., 55, S. 356, 1922) und aus co-Piperidinopropiophenon-hydrochlorid (Ber. 55, S. 3515, 1922), durch Kochen in Wasser und anschlie#ende Wasserdampfdestillation, ferner auch aus α,ß-Dimethoxy-propenylbenzol (Bull. Soc. Chim. France, 13, S. 356, 1913), aus-Methoxy-y-chlorallylbenzol (Liebigs Ann., 401, S. 142, 1913) und auch durch Benzoylierung von Äthylen (J. Am. Chem. Soz., 42, S. 2331, 1909) hergestellt. Es wurden ferner α-Methyl- und x-Äthyl-acrylophenon ebenfalls durch Zersetzung des entsprechenden Mannich-Salzes mittels Wasserdampfdestillation (J. Am. Chem. Soz., 70, S. 4181, 1948) und sc-Äthyl-acrylophenon auch durch Quaterniesierung der aus dem Mannich-Salz freigesetzten Base mit Methyljodid und durch Zersetzung des quartären Zwischenprodukts in einem kalten basischen Medium (J. Am. Chem. Soz., 79, S. 2490, 1957) hergestellt. Im Zusammenhang mit den Chloramphenicol-Forschungen wurden ebenfalls einige instabil Acrylophenone synthetisiert; so wurden z. B. das α-Dichloracetaminop-nitro-phenyl-vinylketon (J. Pharm. Soc. Japan, 72, S. 677,1952; C. A., 47, S. 6373, 1953; Chem. Listy, 47, S.555, 1953; Coll. Czechosl. Chem. Comm., 19, S. 317, 1954), p-Nitrophenylvinylketon (Sci. Sinica, 7, S. 738, 1958; C. A., 56, S. 5266, 1962) und oc-Benzamido-p-nitro-phenylvinylketon (Chem. Listy, 47, S. 555, 1953) hergestellt, wobei die Methylengruppe aus Hydroxymethylgruppen gebildet wurde.
  • In den letzten Jahren wurden zahlreiche, in der «-Stellung und im aromatischen Kern einfach oder me'nrfach substituierte Acrylophenone hauptsächlich von 4-Alkanoyl-phenoxy-essigsäuren ausgehend hergestellt. Diese Acrylophenone sind im Gegensatz zu den oben erwähnten Verbindungen bereits stabil (J. Med. Pharm. Chem., 5, S. 650, 1962; USA.-Patentschrift 3 255 241).
  • Diese stabilen Acrylophenone wurden außer auf den aus den Handbüchern (R e i c h e r t: Die Mannich-Reaktion, Berlin-Göttingen-Heidelberg, Springer, 1959; Hellmann, Opitz: α-Aminoalkylierung, Weinheim, Verlag Chemie, 1960) beka. mten Wegen auch nach anderen, an sich ebenfalls schon bekannten Reaktionen synthetisiert. So wurde die Oxogruppe durch Grignard-Reaktion gebildet (nieder- ländische Auslegeschrift 6 413 270; ungarische Patentschrift 152 459), oder es wurden oc-Halogenketone einer Dehydrohalogeniermig (niederländische Auslegeschriften 6 502 682 und 6 504 988) oder α,ß-Dihalogenketone einer Dehalogenierung (niederländische Auslegeschrift 6 411 330) unterworfen.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylophenonen der allgemeinen Formel (I) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Oxoverbindung der allgemeinen Formel worin R, R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, mit einem N-Dialkylaminomethyl-e-caprolactam der allgemeinen Formel worin R4 und R5 voneinander unabhängig Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen (welche miteinander und mit dem benachbarten Stickstoffatom auch zu einem hetorocyclischen Ring verbunden sein können) bedeuten, bei Temperaturen zwischen 10 und 120°C in Anwesenheit eines protonen liefernden Lösungsmittels oder einer Mineralsäure bzw., wenn einer der Substituenten Rl, R2 oder R3 eine freie Carboxylgruppe enthält, in einem inerten Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bzw. das Salz des N-Dialkylaminomethylcaprolactams mit der Oxoverbindung in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen 10 und 110°C oder inAbwesenheiteinesLösungsmittels umsetzt.
  • Für die Umsetzung der Oxoverbindung der allgemeinen Formel (11) mit den N-Dialkylaminomethylcaprolactam der allgemeinen Formel (III) ist die Anwesenheit von Protonen erforderlich. Wenn die Oxoverbindung der Formel (11) unter den Substituenten R1 bis R3 freie Carboxylgruppen enthält, kann in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet werden.
  • Andernfalls ist entweder als bzw. im Reaktionsmedium eine protonenliefernde Gruppen enthaltende Verbindung (also eine Säure, z.B. Eisessig bzw. eine Mineralsäure) zu verwenden, oder es muß das Caprolactamderivat in der Form eines Salzes der allgemeinen Formel worin R4 und R5 die obige Bedeutung haben und X ein Malogenidion oder den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bzw. einer anorganischen Säure darstellt, eingesetzt werden.
  • Ohne Anwendung von Lösungsmitteln kann die Umsetzung ebenfalls durchgeführt werden, wenn ein Gemisch aus einer Oxoverbindung der allgemeinen Formel (11), in der die Substituenten R1 bis R3 freie Carboxylgruppen enthalten, und einem N-Dialkylaminomethylcaprolactam der allgemeinen Formel (III), bzw. dessen Salz der Formel (IV) erhitzt wird. Enthält die Verbindung (11) keine freien Carboxylgruppen, so ist es notwendig, für die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels das Salz der Formel (IV) zu verwenden, damit die erforderlichen Protonen vorhanden sind.
  • Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (11) können im beanspruchten Verfahren beliebige aromatisch-aliphatische Ketone (im Rahmen der obigen Definition), z. 13. Acetophenon, Propiophenon, Butyrophenon, Laurophenon, Palmitophenon, p-Bromacetophenon, p-Nitroacetophenon, #-Benzamido-p-nitroacetophenon, gegebenenfalls substituierte Alkanoylphenoxyalkancarbonsäuren, z.B. 2,3-Dichlor,4-butyryl-phenoxyessigsäure, ferner die Ester und die Ammonium- oder Aminsalze derartiger Carbonsäuren verwendet werden.
  • Die anderen Ausgangsstoffe des beanspruchten Verfahrens, die N-Dialkylaminomethylcaprolactame der allgemeinen Formel (III) bzw. deren Salze der Formel (IV) sind als aus Caprolactam herstellbare Mannich-Verbindungen entweder schon bekannt oder können aus Caprolactam Formaldehyd und den entsprechenden Aminen durch die bekannte Mannich-Reaktion in einfacher Weise hergestellt werden.
  • Die verschiedenen Ausführungsweisen des beanspruchten Verfahrens werden durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht.
  • Beispiel 1 Das Gemisch von 12g (0,1 Mol Acetophenon, 29,7 g (0,15 Mol) N-Diäthylaminomethyl-£-caprolactam, 8,6 ml Eisessig und 60 ml absolutem Benzol wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung dreimal mit je 30 ml Wasser ausgeschüttelt. Außer dem gewünschten Hauptprodukt gehen so all Nebenprodukte in die wäßrige Phase über. Die Benzolphase wird überwasserfreiemNatriumsulfat getrocknet, dann in einem Wasserbad von höchstens 50°C, unter 90 bis 100 Torr schnell bis zum konstanten Gewicht verdampft.
  • So werden als Rückstand 12,7 g rohes Acrylophenon (Vinylphenylketon) erhalten (96,5 0/o der Theorie).
  • Dieses rohe Produkt wird sofort im Vakuum, unter 0,8 Torr fraktioniert, wobei der Sammelkolben in einem Kühlgemisch bei einer Temperatur von -20°C gehalten wird. Als Hauptfraktion wird mit 38%iger Ausbeute das bei 43 bis 48°C siedende Vinylphenylketon erhalten. Im Kolben bleibt als Rückstand eine erhebliche Menge von polymeren Produkten.
  • Analyse : C9HsO.
  • Berechnet . . .C 81830/o, H 6,100/o; gefunden .. .C 81,670/0, H 6,22%.
  • Das Vinylphenylketon ist eine instabile Verbindung, welche beim Stehen auch im Dunkeln polymerisiert, deshalb muß es nach seiner Herstellung sofort weiterverarbeitet werden.
  • Das in obiger Weise mit ausgezeichneter Ausbeute erhaltene rohe Vinylphenylketon zeigt eine zur beliebigen Weiterverarbeitung genügende Reinheit. Sowohl das rohe Produkt als auch die durch Vakuumdestillation gereinigte Verbindung reduziert sofort die wäßrige Kaliumpermanganatlösung, während das als Ausgangsstoff verwendete Acetophenon mit Kaliumpermanganat nicht reagiert, Mit fast gleicher Ausbeute kann das rohe Vinylphenylketon auch dann erhalten werden, wenn man anstatt von N-Diäthylaminomethyl-caprolactam dessen Hydrochlorid in äquivalenter Menge (35,2 g) als Ausgangsstoff verwendet und keinen Eisessig zum als Reaktionsmedium verwendeten Benzol zusetzt, sonst aber in der obigen Weise arbeitet.
  • Das als Ausgangsstoff verwendete N-Diathylaminomethylcaprolactam tzw. dessen Hydrochlorid kann in folgender Weise hergestellt werden: Das Gemisch von 226 g (2 Mol) E-Caprolactam und 60 g Paraformaldehyd wird bei 100°C 8 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 206 ml (2 Mol) Diäthylamin vernetzt. Infolge der schwach exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches bis 45°C. Dann wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 100 bis 106°C gehalten, und nach dem Abkühlen mit 400ml wäßriger 25 0/0iger Natronlauge ausgeschüttelt. Die abgetrennte wäßrige Phase wird mit je 100 ml Äther zweimal extrahiert, und die Ätherextrakte werden mit der obigen organischen Phase vereinigt. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert. Es werden 350 g rohes Produkt als Rückstand erhalten, aus welchem durch fraktionierte Vakuumdestillation 321 g N-Diäthylaminomethylcaprolactam (81 °/o der Theorie) erhalten wird; Kp. l 106 bis 108°C.
  • Analyse: C11H22N2O.
  • Berechnet .. . C 66,620/,, H 11,180/o, N 14,130/o; gefunden ... C 66,810/,, H 11,300/o, N 14,16%.
  • Zur Herstellung des Hydrochlorids wird in die Lösung von 39,6 g (0,2 Mol) Base in 200 ml absolutem Äther unter Kühlen trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Das Hydrochlorid scheidet sich in öliger Form ab, kristallisiert aber leicht bei weiterem Kühlen.
  • Das durch Filtrieren getrennte, mit absolutem Äther gewaschene und im Vakuumexsikkator über Kaliumhydroxid getrocknete N-Diäthylaminomethyl-caprolactam-hydrochlorid wird mit 94%iger Ausbeute erhalten; F. 92 bis 93°C.
  • Analyse: CllH23ClN2O.
  • Berechnet ... N 11,930/0, Cl 15,100/o; gefunden ... N 11,750/o, Cl 15,190/o.
  • Beispiel 2 Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, aber anstatt von Acetophenon wird 13,4 g Propiophenon als Ausgangsstoff verwendet. In dieser Weise wird das rohe x-Methyl-acrylophenon mit 93%iger Ausbeute erhalten.
  • Wenn man dieses rohe Produkt durch fraktionierte Vakuumdestillation reinigt, kann infolge der wegen Polymerisation eintretenden Verluste nur eine 53%ige Ausbeute erreicht werden. Das in dieser Weise gereinigte Produkt siedet bei 1,2 bis 1,4 Torr bei 57 bis 61°C; n20°= = 1,5326. Wäßrige Kaliumpermanganatlösungen werden sowohl durch das rohe Produkt, als auch durch das im Vakuum fraktionierte-Methylacrylophenon sofort reduziert.
  • Analyse: CloHloO.
  • Berechnet ... C 82,160/o, H 6,890/o; gefunden ... C 82,40%, H 6,95%.
  • Beispiel 3 Das Gemisch von 14,8 g (0,1 Mol) Butyrophenon, 29,5 g (0,125 Mol (N-Diäthylaminomethyl-caprolactamhydrochlorid und 75 ml absolutem Benzol wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit je 50 ml Wasser dreimal ausgeschüttelt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne verdampft. Als Rückstand werden 14, 55 g rohes a-Äthyl-acrylophenon (91 0/o der Theorie) erhalten. Durch fraktionierte Vakuumdestillation werden 10 g gereinigtes Produkt erhalten, welches unter 2,75 bis 3,0 Torr bei 74 bis 78°C siedet; n2D = 1,5286.
  • Analyse: C11H12O.
  • Berechnet ... C 82,46%, H 7,55 0/o; gefunden ... C 82,51 0/o, H 7,68 0/o.
  • Beispiel 4 Das Gemisch von 7,8 g (0,03 Mol) Laurophenon, 7, 55 g (0,036 Mol) N-Piperidinomethyl-caprolactam, 2 ml Eisessig und 40 ml absolutem Toluol wird nach Beispiel 1 behandelt. Das mit 8,1 g Ausbeute (99 °/0 der Theorie) erhaltene, schwach stechend riechende hell; gelbe ölige rohe a-n-Decyl-acrylophenon gibt eine positive Reaktion mit Kaliumpermanganat und kristallisiert teilweise beim Stehen.
  • Analyse: Cl9H28O.
  • Berechnet ... C 83,77%, H 10,360/o; gefunden ... C 83,42%, H 10,66%.
  • Das als Ausgangsstoff verwendete N-Piperidinomethyl-caprolactam wird in folgender Weise hergestellt: Das Gemisch von 28,25 g (0,25 Mol) Caprolactam, 7,5 g Paraformaldehyd und 21 g (0,25 Mol) Piperidin wird in der am Ende von Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Das rohe N-Piperidinomethyl-caprolactam wird mit einer Ausbeute von 41 g (78 0/o der Theorie) erhalten; Kp.13,5 182 bis 185°C; F. 60 bis 64°C. Nach Umkristallisieren aus einer zweifachen Menge von Petroläther schmilzt das gereinigte Produkt bei 70 bis 72°C.
  • Analyse : Berechnet ... N 13,320/o; gefunden... N 13,16 0/o.
  • Beispiel 5 Das Gemisch von 3,16 g (0,01 Mol) Palmitophenon, 2,75 g (0,013 Mol) N-Morpholinomethyl-caprolactam, 0,7 ml Eisessig (100%ig) und 30 ml absolutem Benzol wird nach Beispiel 4 behandelt. Es werden 3,15 g dickes öliges a-n-Tetradecyl-acrylophenon (96 0/o der Theorie) erhalten; das Produkt redzuiert sofort die wäßrige Kaliumpermanganatlösungen.
  • Analyse: C23H33O.
  • Berechnet ... C 84,08 0/o' H 11,04 0/o; gefunden ... C 83,740/o, H 11,20v0.
  • Das als Ausgangsstoff verwendete N-Morpholinomethylcaprolactam wird in der im Beispiel 4 angegebenen Weise, aber unter Anwendung einer äquivalenten Menge von Morpholin, als Ausgangsstoff hergestellt.
  • Das nach Vakuumdestillation mit 64%iger Ausbeute erhaltene reine N-Morpholinomethyl-caprolactam siedet unter 4 Torr bei 155 bis 159°C.
  • Beispiel 6 Das Gemisch von 5,97 g (0,03 Mol) p-Bromacetophenon, 6,13 g (0,036 Mol) N-Dimethylaminomethylcaprolactam, 2 ml Eisessig und 30 ml absolutem Benzol wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt.
  • Es werden 6,1 g rohes p-Bromacrylophenon (59 % der Theorie) erhalten. Nach Umkristallisieren aus absolutem Äthanol schmilzt das gereinigte kristalline Pro- dukt bei 58 bis 59°C. Wäßrige Kaliumpermanganatlösungen werden sowohl durch das rohe als auch durch das gereinigte Produkt sofort reduziert.
  • Analyse: CgH7BrO.
  • Berechnet ... C 51,220/o, H 3,340/o, Br 37,860/o; gefunden ... C 51,01 0/o, H 3,65 0/o, Br 38,07 0/o.
  • Das alsAusgangsstoff verwendete N-Dimethylaminomethyl-caprolactam wird in der folgenden Weise hergestellt: Das Gemisch von 113 g (1 Mol) Caprolactam und 30 g Paraformaldehyd wird bei 100°C 10 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 110 ml wäßriger 42%iger Dimethylaminlösung versetzt; nach 24 Stunden Stehen werden 150 ml wäßrige 40 obige Natronlauge zugesetzt, und das Gemisch wird mit je 100 ml Äther dreimal extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden verdampft und das als Rückstand erhaltene rohe Produkt im Vakuum fraktioniert. Es werden unter 3 Torr bei 102 bis 106°C als Hauptfraktion 110 g N-Dimethylaminomethyl-caprolactam(65 0/o der Theorie) erhalten.
  • Analyse: CßH18N2O. berechnet ... C 63,500/o, H 10,670/o, N 16,450/o; gefunden .. .C 63,320/o, H 10,700/0, N 16,390/o.
  • Beispiel 7 Das Gemisch von 8,25 g (0,05 Mol) p-Nitro-acetophenon, 11, 88 g (0,06 Mol) N-Diäthylaminomethylcaprolactam, 3,5 ml Eisessig und 30 ml Benzol wird nach Beispiel 1 behandelt. Es werden als rohes Produkt 7,2 g p-Nitro-acrylophenon (81,5 0/o der Theorie) in der Form eines rötlichen, dickflüssigen Öls erhalten, welches aber schon nach einem Tag Stehen infolge von Polymerisation erstarrt. Das rohe Produkt reduziert die Kaliumpermanganatlösungen.
  • Aus dem in obiger Weise frisch hergestellten rohen p-Nitro-acrylophenon wurde durch Bromieren und Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff a,-Dibrom-p-nitro-propiophenon hergestellt, F. 89 bis 91°C (in Übereinstimmung mit den Literaturangaben).
  • Beispiel 8 Es wird nach Beispiel 7 gearbeitet, anstatt von p-Nitro-acetophenon wird aber eine äquivalente Menge von w-Benzamido-p-nitro-acetophenon eingesetzt. Als rohes Produkt wird ein orangeroter Kristallbrei erhalten, aus welchem nach Umkristallisieren aus Äthanol das reine a-Benzamido-p-nitro-acrylophenon erhalten wird. Das in der Form von gelblichen Kristallen erhaltene reine Produkt schmilzt bei 136 bis 138°C, erstarrt dann infolge von Polymerisation beim weiteren Erhitzen und schmilzt wieder nur bei 190 bis 200°C.
  • Beispiel 9 Das Gemisch von 2, 91 g (0,01 Mol) 2,3-Dichlor-4-butyryl-phenoxyessigsäure (F. 114°C), 2, 55 g (0,015 Mol) N-Dimethylaminomethyl-caprolactam oder 2,97 g (0,015 Mol) N-Diäthylaminomethyl-caprolactam und 20 ml absolutem Benzol wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der Rückstand wird in 25 ml Wasser gelöst, mit 3 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, und die ausgeschiedene Ketosäure wird mit zwei Portionen von je 30 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden getrocknet und verdampft. Als Rückstand werden 2,98 g rohe 2,3-Dichlor- 4-(α-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure erhalten. Das rohe Produkt wird aus 5 ml Benzol umkristallisiert, der erhaltene Kristallbrei wird noch vor dem Filtrieren mit 5 ml Benzin in kleinen Portionen versetzt, dann werden die Kristalle abfiltriert und mit je 2 ml eines 1: 1-Benzol-Benzin-Gemisches zweimal gewaschen.
  • Auf diese Weise wird mit 77%iger primären Ausbeute eine bei 123 bis 124"C schmelzende 2,3-Dichlor-4-(α-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure erhalten, welche im Gemisch mit einem nach bekannten Methoden hergestelltes Produkt vom F. 121 bis 122° C keine Schmelzpunktdepression zeigt und wäßrige Kaliumpermanganatlösungen sofort reduziert.
  • Analyse: C13H12Cl2O4.
  • Berechnet ... C 51,500/o, H 3,99%, Cl 23,390/o: gefunden ... C 51,380/o, H 4,100/o, C1 23,420/0.
  • Beispiel 10 Das Gemisch von 2, 91 g 2,3-Dichlor-4-butyryl-phenoxyessigsäure (F. 111 bis 112°C), 2,97 g N-Diäthylaminomethyl-caprolactam und 10 ml Eisessig (100°/oig) wird am Wasserbad 3 Stunden erhitzt, dann wird aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt und mit je 30 ml Äther zweimal extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise weiter aufgearbeitet; es wird auf diese Weise mit 70%iger Ausbeute die bei 122 bis 124" C schmelzende 2,3-Dichlor-4-(a-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure erhalten. Die Löslichkeit dieses Produkts beträgt in Benzol bei 25°C 4 g/100 ml, bei 800C 80 g/100 ml, in Tetrachlorkohlenstoff bei 77"C 4,4g/ 100 ml und in Cyclohexan bei 80°C 1,1 g/100 ml.
  • Beispiel 11 Es wird nach Beispiel 10 gearbeitet, als Ausgangsstoff wird aber anstatt von 2,3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure (0,01 Mol) 2, 3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure-ammoniumsalz (das in hohem Reinheitsgrad herstellbare Produkt schmilzt bei 195 bis 197°C unter Zersetzung) oder das n-Butylaminsalz (F. 96 bis 97"C) oder das Diäthylaminsalz (F. 136 bis 137"C) oder das Piperidinsalz (F. 132 bis 133"C) oder das Morpholinsalz (F. 120 bis 122"C) der 2,3-Dichlor-4-butyryl-phenoxyessigsäure verwendet. Durch Umkristallisieren des rohen Produkts aus Benzol in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise wird die erste Kristallgeneration der bei 124 bis 125°C schmelzenden 2,3-Dichlor-4-(x-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure mit 70 bis 76%iger Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 12 Es wird nach den Beispielen 9 oder 10 gearbeitet, aber anstatt von den Caprolactam-Mannich-Basen werden die entsprechenden Hydrochloride als Ausgangsstoffe verwendet. Die bei 122 bis 125°C schmelzende 2,3-Dichlor-4-(α-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure wird auf diese Weise mit 75 bis 800/0iger Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 13 In der Lösung von 15 g N-Diäthylaminomethylcaprolactam in 500 ml absolutem Benzol werden 14, 55 g 2,3-Dichlor-4-butyryl-phenoxyessigsäure bei Zimmertemperatur unter öfterem Aufschütteln gelöst, und die Lösung wird 2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur mit dem Gemisch von 300 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure einige Minuten geschüttelt, die Benzolphase abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum unter 25° C verdampft. Als Rückstand werden 20,7 g 2,3-Dichlor-4-(α-caprolactamomethyl-butyryl-) phenoxyessigsäure (99,5 0/o der Theorie) in der Form eines dicken, nicht kristallisierenden Öls erhalten. Das Produkt enthält kein freies Caprolactam.
  • Analyse: C1 9H23Cl2NO5 Berechnet ... C 54,81 0/o, H 5,57 O/o, Cl 17,03 O/o, N 3,360/o; gefunden ... C 54,590/,, H 5,740/,, Cl 17,01%, N 3,23 O/o 4,16 g (0,01 Mol) 2, 3-Dichlor-4-(es-caprolactamomethyl-butyryl)-phenoxyessigsäure werden mit 2,5 ml absoluter äthanolischer 20%iger Salzsäure verrührt, und nach einigen Minuten werden 50 ml Wasser zugesetzt.
  • Die ausscheidende und schnell erstarrende Ketosäure wird mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt zur Trockne verdampft und die als Rückstand erhaltenen 3 g 2,3-Dichlor-4-(α-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure aus 5 ml Benzol, unter Zugabe von 5 ml Benzin umkristallisiert. Das erhaltene weiße kristalline Produkt schmilzt bei 120 bis 122°C.
  • Das in obiger Weise erhaltene Produkt wird in einem Gemisch von Benzol und Benzin 3:1 5 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann wird das Reaktionsgemisch 1 Tag bei 10"C stehengelassen. Auf diese Weise wird die bei 119 bis 121"C schmelzende 2,3-Dichlor-4-(amethylen-butyryl)-phenoxyessigsäure mit 75%iger Ausbeute erhalten.
  • Die durch Erhitzen erfolgende Zersetzung des Zwischenproduktes kann auch durch Kochen in niederen Alkoholen durchgeführt werden, in diesem Fall muß aber der nach Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand noch umkristallisiert werden.
  • Beispiel 14 Das Gemisch von 8,4 g (0,075 Mol) Caprolactam und 2,25 g Paraformaldehyd wird in einem ölbad von 100°C so lange gerührt, bis das Paraformaldehyd aus der Schmelze völlig verschwindet (etwa 8 Stunden).
  • Nach dem Abkühlen werden 7,5 ml Diäthylamin zugesetzt und das Gemisch in einem Ölbad von 140°C 3 Stunden gerührt, dann bis 80"C abgekühlt und mit 60 ml Benzol versetzt. Aus dem Gemisch werden 50 ml Lösungsmittel abdestilliert und die in dieser Weise entwässerte, hauptsächlich N-Diäthylaminomethylcaprolactam enthaltende Flüssigkeit wird mit 90 ml Benzol und 14,55 g (0,05 Mol) 2,3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann nach dem Abkühlen mit dem Gemisch von 60 ml Wasser und 15 ml konzentrierter Salzsäure ausgeschüttelt. Durch Verdampfen der abgetrennten Benzolphase wird das rohe Produkt als Rückstand erhalten (14,95 g), aus welchem durch Lösen in 15 ml heißem Benzol, Zugabe von 15 ml heißem Benzin und Abkühlen 10, 5 g 2,3-Dichlor-4-(α-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure in der Form von bei 120 bis 122° C schmelzenden Kristallen erhalten werden.
  • Dasselbe Produkt wird mit höherer Ausbeute und in reinerer Form erhalten, wenn man das in obiger Weise erhaltene rohe Produkt (14,95 g) zuerst in das entsprechende Ammonium- oder Diäthylaminsalz überführt und die Säure dann aus diesem, in hoher Reinheit erhältlichen Salz freisetzt. Zu diesem Zweck werden die in obiger Weise erhaltenen 14,95 g rohe 2,3-Dichlor-4-(α-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure in 20 ml heißem absolutem Äthanol gelöst und 7 ml konzentrierte Ammoniumhydroxydlösung der Lösung zugesetzt. Die Ausscheidung des Ammoniumsalzes beginnt sofort; nach dem Abkühlen wird das Salz durch Filtrieren getrennt, mit je 10ml eiskaltem absolutem Äthanol zweimal gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 12,8 g, F. 180 bis 182°C (Zersetzung).
  • Analyse: C13H15Cl2NO4.
  • Berechnet ... N 4,37 0/o, Cl 22,15%; gefunden ... N 4,470/0, Cl 22,24 0/o Die aus diesem Ammoniumsalz mit quantitativer Ausbeute freigesetzte 2, 3-Dichlor-4-(oc-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure kristallisiert sofort; das Produkt zeigt schon ohne weitere Reinigung einen Schmelzpunkt von 122 bis 124°C.
  • Beispiel 15 Es wird nach Beispiel 9 gearbeitet, aber mit dem Unterschied, daß nach dem Abdestillieren des Benzols aus dem Reaktionsgemisch der Rückstand nicht in Wasser gelöst, sondern mit Benzin wiederholt verrieben wird und der vom Caprolactam auf diese Weise befreite Rückstand dann aus einem Gemisch von Benzol und Benzin 1 : 1 umkristallisiert wird. Das erhaltene Diäthylaminsalz der 2,3-Dichlor-4-(α-methylen-butyryl)-phenoxyessigsäure schmilzt bei 112 bis 114°C und zeigt im Gemisch mit einem aus der freien Ketocarbonsäure mit Diäthylamin hergestellten und aus einem Gemisch von Benzol und Benzin umkristallisierten Salz keine Schmelzpunktdepression.
  • Analyse: Cl7H2sCl2NO4.
  • Berechnet ... N 3,7201o, Cl 18,85%; gefunden ... N 3,76 0/o, Cl 19,01 0/o.
  • Beispiel 16 Das Gemisch von 30,5 g (0,1 Mol) 2,3-Dichlor-4-butyryl-phenoxyessigsäure-methylester, 19,8 g (0,1 Mol) N-Diäthylaminomethyl-caprolactam und 100ml Eisessig (100%ig) wird in einem Ölbad von 100°C 2 Stunden erhitzt, dann wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Äther oder Benzol gelöst, mit verdünnter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet und zur Trockne verdampft. Der als Rückstand erhaltene 2,3 -Dichlor-4-(a-methylenbutyryl)-phenoxyessigsäure-methylester wird durch fraktionierte Vacuumdestillation gereinigt. Der unter 1 Torr bei 200 bis 204°C siedende reine Ester zeigt eine positive Reaktion mit Kaliumpermanganatlösungen.
  • Dieselbe Verbindung wird erhalten, wenn die obige Reaktion mit dem Hydrochlorid des N-Diäthylamino- methyl-caprolactams in heißem absolutem Benzol durchgeführt und das nach dem Verdampfen der mit Wasser gewaschenen Benzolphase erhaltene Produkt im Vakuum fraktioniert wird.
  • Analyse: C14H14ClO4.
  • Berechnet ... C 53,02 0/o, H 4,45 0/o, Cl 22,36%; gefunden ... C 52,910/0, H 4,60 0/o, Cl 22,47 0/o.

Claims (1)

  1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Acrylophenonen der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-Aralkyl,- Acyl- oder Acyalminogruppe, R1 R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe oder eine -O - Alk - COR4-Gruppe bedeuten, wobei in der letzteren Alk eine Alkylenkette von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R4 eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxoverbindung der allgemeinen Formel worin R, R1, R2 und R3 die obige Bedeutung halben, mit einem N-Dialkylaminomethyl-e-caprolactam der allgemeinen Formel worin R4 und R5 voneinander unabhängig Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen (welche miteinander und mit dem benachbarten Stickstoffatom auch zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können) bedeuten, bei Temperaturen zwischen 10 und 1200 C in Anwesenheit eines protonenliefernden Lösungsmittels oder einer Mineralsäure bzw., wenn einer der Substituenten Rl, R2 oder R3 eine freie Carboxylgruppe enthält, in einem inerten Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittel bzw. das Salz des N-Dialkylaminomethylcaprolactams mit der Oxoverbindung in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen 10 und 110°C oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt.
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