CH624393A5

CH624393A5 -

Info

Publication number: CH624393A5
Application number: CH967276A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Patsch; Albert Dr Hettche
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1981-07-31
Also published as: FR2319632B1; IT1062613B; GB1553246A; US4129563A; JPS5221031A; FR2319632A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 55

in der

R1 Wasserstoff oder Hydroxy, R"' Wasserstoff oder Chlor, X -O- oder -S-, und

CH0-R

I

SO CH — CH-X-A

(1),

65 A Ci- bis C13-Alkyl oder durch Cr bis C4-Dialkylamino,

Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylenimino, Morpholino, Piperazino, N-Methylpiperazino, N-ß-Hydroxyäthyl-piperazino, quartäres Ammonium oder cyclisches Immo-

624393

nium substituiertes Q- bis C13-Alkyl bedeuten.

Im einzelnen seien beispielsweise folgende Reste A aufgeführt:

CH^ t ^*2^5' ^3^7 » ^4^9' ^5^11' ^6^13' ^7^15' ^8^17' C2HAN(CH3)2, C2HAN(C2H5)2> C2H/IN(C3H7)2, C2HAN(CAHg)2,

/CH3

C2HANXc « '

A 9

C3H6N(CH3)2, C3H6N(C2H5)2, C3H6N(C3H7)2, C3H6N(CAH9)2, /CpH,- CpH,-

C3H6N^rV ' C3H6N^rV' C3H6N^r „ » C,H8N(CH3)2,

3 7 4H9 A 9

/ CH3 ^ C2H5

W(C2H5)2, C^H8N(CAH )2, c,H8N. ^

A 9 3 7

/CH3

C6H12N(CH3)2' C6H12N(C2H5)2, C^NCC^,

'AH9

CH2-CH-N(CH3)2, CH2-CH-N(C2H5)2,

ch3 ch3

.CH., /-CpH,-

CHp-CH-N(C»Hq)«, CHp-CH-N^ J ,CHp-CH-N. ^ D,

£ t H y c, c. | ^p u t ^p M

CH3 CH3 49 CH3 A 9

CH. pu CH^ T, CH., p p, CH-, u

, J / OH3 t J / 2 5 ' J J / LAHq

CH-CHp-N. J, CH-CHpNtT , CH-CH?-N^ J CH-CHp-N H y,

CH3 2 VC2H5 C3H7 C^Hg

ÎH3 /CH3 ÇH3 ' /CH3 ÏH3 ^C2H5 CH-CHp-N J , CH-CHp-N^ J , CH-CHp-N ^ ,

C2H5 CAH9 CAH9

C0Hc C^Ht- C^Hp

12 5 ,25 ,25

CH-CH2-N(CH3)2, CH-CH2-N(C2H5)2, CH-CH2-N(C3H7)2,

C^Hp- CQHJ- /-ITT C„H(- p TT

,2 5 »2 5 ^--ch-3 »2 5 /ZJàn

CH-CHp-N(C,HQ)p, CH-CH„-N. J , CH-CHp-N. J ' , y ^ ^ ^C2H5 ^ C/jHg

624 393

4

CH,

t ch,

ch2-c-ch2-n(ch3)2, ch2-c-ch2n(c2h5)2, *»3 CH,

CH3

ch2-c-ch2-n(c4hg)2, ch-,

CH,

t

CH.

chp-c-ch0n ,

i ^ H

CH3 3 7

CH,

t

CH.

ch0-c-ch0-n j ,

2 ' 2 ^ c h CH3 U4h9

C3H7

ÏA«9 ,

?5hii

CH-CH2-N(C2H5)2, CH-CH2-N(C4Hg)2, CH-CH2-N ( C^ ) 2

?6h13

CH-CH2-N(C4Hg)2, C2H4Nn

3 , c3h6n3] . c„h8!<j) , c5h10n3

CH, CH-CH,

CH, 1 J

C„Hr

2 5

:"N(H] ' CH2~CH"N^1 ' CH-CH2~NQ] ' "u2"rv"2

ch3

CH~-C-CH,

CH.

-nGD

c2h4n^) , c3h6-i0 , w2> , ch2-ch-n(h) , ch-ch2-/7>

CH-CH2-/H^ , CH2-Ç-CH2-N^> , C2HA"\^)j

^ > CH3r^^ CpH

c4h8*l h )3 ch0-ch-n h \ ^-_ch

CH3

jch2-c-ch2-n h ch3

r~^

c2hanjjo, c3h5n3o,

H

r~\

CH, 1 J

C4H8N^HO, C6H12NJ^O, CHg-CH-NJJO,

CH, !

r~\

CPHc i2 5 /-\

CH0 I J

/~\

CH-CH2-NJi/0 , CH-CH2-NHO, CH2-C-CH2-N JH3 , C^NJUJH,

^ ch3 ^

CH.,

r~\ r~\ / v 1 3 r~\

C3H6"N JLNH' C2H4N H N"CH3 » C3H6N H N_CH3» CH -CH-N H N-CH3

624393

CH.

?2H5

/ \

CH-CH2-NJ1/N-CH3, CH-CH2-NJÌ/N-CH3, C2H4NJ^N-C2H4OH,

/ ^ CH3

C3H6IL5LN"C2H4OH' CH2-CH-I^HXN-C2HA0H,

9 9 C2H5

c2han(ch3)3 ch3so4s, c2h4n^ c2h5so4°,

• ^C4H9

C2h4"N

(ch3)2

. CH2CH2OH

Br*, C3H6N{CH3)3 Br®, C3H6N(C2Hc)2 J® ,

:©

C3H6N

m ✓ CH, © / 3

IC2H5 ) 2

CH3S0« • C3H6N\

_ ^CaH-, ® / 6 13

(CH3)2

C6H5S03 '

' e ,3©

CH2-CH-N(CH3)3 ZnCl3 , CH2-CH-N ( C2H5 ) 3 CH^OO®, .

ch2-ch-n ch-3m caHd CH, . C, Hn

, 3©^ A 9 e , 3©/ A 9

CH3C00 , CH2-CH-N Br® ,

<c2h5)2

(c2h5)2

CH,

i J

CH, t J

CH-CH2-N(C2H5)3 C2H5SOa", CH-CH2-

CH.

(C4H9)2

Cl®,

«3 v"3

C^Hf- CH, ,2 5 ©, 3

©

ch-ch2-n(c6h13)2 r, ch-ch2-n(c2h5)2 ch3soa ,

Ï2H5 » . ?2H5 ./*>

CH-CH2-N(C4Hg)2 CH3SOaw , CH-CH2-N(C6H13)2

CH,

j ch3soa ,

?2H5 ÇB^C H ch-ch,n ^ £ j

®^C«H9

CH3S0AB,

624393

CH3 CpH5

C2H«Ì(H| CH3S048 ' C3»6-gD

choch^ ch, ch,

• 1 'Â 9 1 'A

ch2-ch-nmt| ch3soaö, ch-chg-n^hj ch-jso^

e

?2h5

ch,

CH-CHg-N^Hj ©

cr ch0 i r—\ C2haN' Hv ch3soa c3h6

CH,

I J

-/"h\

©N—/

Br ch,

ch,ch,

I 3I 3

,CH-^

r©

ch,

i 3

ch-ch,

ch.

e ch3so4 ,

i 5

ch-ch,

-U)

c2h5

Br

©

ch.

ch2-cch2n'

G)

ch3s04

c ,h,-

,2 5 ©/—\ ch-ch2-n h)

ch-,

e ch,so, 3 h c2h,

-Ì3

ch.

e ch3s04

c3h6

-mh)

c2H5

e c2h5so4

cohc

.2 5 ®/^K CH-CH2-Nv2j ch3

CH3S04® ,

7

624393

®/—V

c0h,-n h 0

2 4 r ch.

'ch3SO4° , C3H6-N5>

ch-,

C5Hj-

,25 9/-\ Br , CH-CH2-NJyO BF^

>/ch3 r^9/ch2 ch20h c3h6~w\ c104° ' c3h6"n3n\ br° >

ch3 \h3

c,h,-N-N — ch, ch-so e

'? 4

H3c

® V

3^4

ch-

oder

C2H4-N— N-CH3 CH3SO4

h5c2

ch.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 2 25

(2)

mit Verbindungen der Formel 3

H —X —A

35

(3)

umsetzt.

Verbindungen der Formel 2 erhält man im allgemeinen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel 4 oder 5 40

oder a~cy\

0

ch2-ch2-b

R-

(4)

ciO<

0

chrch-

R-

(5),

45

50

55

wobei B = Cl, Br oder Dialkylamino ist, mit Verbindungen der Formel (6)

60

h2h-nh-^~^—s02-ch2-ch=chr 1 (6).

Verbindungen der Formel (6) sind auf folgendem Weg zugänglich:

65

624393

0

h3c-ö-nh-/~\-s02h 1) Alkylierung^ H^N-^ y—

2) Verseifung

S02CH2-CH=CHR

1 ) Diazotierung 2) Reduktion

Verbindungen der Formel (

Verbindungen der Formel (1) sind auf folgendem Weg herstellbar:

h2n-nh-^~^-s02ch2-ch-ch2r1 + c1^ç)_c0ch2-chc1

r5

Y

Cl-

\

// v r5

so2ch2-ch-ch2r vnzy n oh h2soa

V so2-ch2-ch-ch2r ^

0s03h

N/

Alkali

Verbindungen der Formel (3)

N/

Verbindungen der Formel (1)

9

624393

Aus dem folgenden Versuchsbericht ergeben sich Anga-

Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich als optische Aufheller für Celluloseester und insbesondere für Acrylnitril- ben zum technischen Fortschritt: Polymerisate, Wolle und Polyamide. Man erhält damit brillante Weissaufhellungen mit guten Echtheiten und insbesondere hohem Weissgrad.

Versuchsbericht S Von den folgenden Verbindungen wurden die Berger-Werte ermittelt:

Beispiel

R

X

Berger-Wert

3

CH2 CH CH3

1

OC2H4N(CHs)2

H

50,9 PAC

2

CH2 CH CH3

OC3HcN(CH3)2

H

51,1 PAC

6

CH, CH CH3

O c.,h4 n o \ /

H

49,8 PAC

86

ch2 ch ch3

OC2H4N(C2H5)2

Cl

47,4 PAS

erfindungsgemäss

CH, CH CH3

1

OCHCH2N(CH3)2

H

49,6 PAC

I

ch3

4

DE-OS 12 37 124

CH2 CH CH3 OH

H

42,2 PAC

1

CH2 CH CH3

j

OC2H4N(C2H5)2

H

30,2 Wolle

Handelsprodukt mit Pyrazolinstruktur

C. I. Fluorescent Brightener 310

25,4 Wolle

Beispiel

R

X

Berger-Wert

1

CH2 CH CH3

l

42,3 Triacetat

1

OC2H4N(C2H5)2

H

mit Bleiche 49,5

Handelsprodukt mit Pyrazolinstruktur

C. I. Fluorescent Brightener 192

19,1 Triacetat mit Bleiche 47,5

Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf den Zeichenblättern zusammengestellt. Beispiel- und Formelnummern stimmen dabei überein.

Beispiel 1

12 Teile l-(p-Allylsulfonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, 25 Teile N,N-Diäthyläthanolamin und 0,5 Teile 50% ige Natronlauge werden 30 Minuten bei 60 bis 80°C gerührt.

60 Nach dem Abkühlen wird in Wasser eingerührt und abgesaugt. Man erhält 14 Teile einer Verbindung der Konstitution der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 1.

Umsetzung von 22 Teilen p-AllylsuIfonylphenylhydrazin und 22 Teilen p-w-Dichlorpropiophenon in 250 Teilen Metha-65 noi führt zu 28 Teilen l-(p-Allylsu!fonylphenyl)-3-(p-chlor-pheny 1)- \2-pyrazolin.

Aus Butanol umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 212-13°C.

624393

10

p-AlIylsulfonylphenylhydrazin erhält man auf folgendem Weg:

57 Teile p-Allylsulfonyl acetanilid werden zusammen mit 130 Teilen Salzsäure konz. und 80 Teilen Wasser 2 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt.

100 Teile Eis werden zugegeben, und bei 0 bis — 5°C wird mit 18 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 40 Teilen Wasser, diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung lässt man bei 0 bis 8°C in eine Lösung aus 100 Teilen Natriumsulfit und 400 Teilen Wasser einlaufen, 1 Stunde wird nachgerührt. Mit 170 Teilen Schwefelsäure wird sauer gestellt, 4 Stunden bei 90 bis 95°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen und pH-Einstellung auf 8 bis 9 fallen 40 Teile p-Allylsulfonylphenylhydrazin aus. Aus Toluol umkristallisiert schmilzt das Hydrazin bei Fp. = 90-91°C.

Das p-Allylsulfonylacetanilid lässt sich wie folgt darstellen: 50 Teile p-Acetylaminophenylsulfinsäure und 25 Teile Natriumhydrogencarbonat werden in 300 Teilen Wasser suspendiert. Unter intensivem Rühren werden bei 50 bis 60°C 36 Teile Allylbromid in 3 Stunden zugetropft. 4 Stunden wird bei 60°C nachgerührt. Man erhält 45 Teile p-AUylsulfonyl-acetanilid. Fp. = 116 bis 118°C.

Beispiel 2

12 Teile l-(p-AllyIsulfonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, 25 Teile N,N-Dimethylpropanolamin und 1 Teil 30% ige Kalilauge werden 15 Minuten bei 70 bis 80°C gerührt. Nach dem Erkalten wird in Wasser eingerührt und abgesaugt. Man erhält 14 Teile der Verbindung der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 2.

Beispiel 3

Führt man entsprechend Beispiel 2 die Umsetzung in N,N-Dimethyläthanolamin aus, so erhält man in quantitativer Ausbeute die Verbindung der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 3.

Beispiel 4

10 Teile l-(p-AHylsulfonylphenyl)-3-(p-chIorphenyl)-A2--pyrazolin, 20 Teile 2-ÄthylhexylalkohoI und 1 Teil 50%ige Natronlauge werden 30 Minuten bei 80°C gerührt. Man erhält in quantitativer Ausbeute die Verbindung der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 4.

Beispiel 5

10 Teile Verbindung aus Beispiel 2 werden in 30 Teilen Toluol gelöst. Unter Rühren werden bei 80°C 4 Teile Di-methylsulfat zugetropft. 12 Teile Produkt der Konstitution siehe Zeichenblatt Nr. 2, Formel 5, werden als Öl isoliert.

Beispiel 6

12 Teile l-(p-AllylsuIfonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-A2--pyrazolin, 25 Teile N-Hydroxyäthylmorpholin und 1 Teil 30% ige Natronlauge werden 25 Minuten bei 70 bis 80°C gerührt. In Wasser eingerührt erhält man 14 Teile der Verbindung siehe Zeichenblatt Nr. 2, Formel 6.

Beispiel 7

10 Teile Verbindung aus Beispiel 6 werden in 30 Teilen Toluol gelöst. Unter Rühren werden bei 100°C 4 Teile Me-thyljodid zugetropft, es wird 4 Stunden nachgerührt. 12 Teile der Verbindung siehe Zeichenblatt Nr. 2, Formel 7, werden als amorphes Produkt isoliert.

Entsprechend den aufgeführten Beispielen lassen sich die Verbindungen siehe Zeichenblätter Nr. 3 bis 9 Formel 8 bis 85 herstellen.

Beispiel Farbton Beispiel Farbton

8 violett 47 blauviolett

9 » 48 »

10 » 49 »

11 » 50 »

12 » 51 »

13 blauviolett 52 »

14 » 53 »

15 » 54 »

16 » 55 »

17 » 56 »

18 » 57 >>

19 » 58 »

20 » 59 »

21 » 60 »

22 » 61 »

23 » 62 »

24 » 63 »

25 » 64 »

26 » 65 »

27 » 66 »

28 » 67 »

29 » 68 »

30 » 69 »

31 » 70 »

32 » 71 »

33 » 72 »

34 » 73 »

35 » 74 »

36 » 75 »

37 » 76 »

38 » 77 »

39 » 78 »

40 » 79 »

41 » 80 »

42 » 81 »

43 » 82 »

44 » 83 »

45 » 84 »

46 » 85 »

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

624393

Beispiel 86

12 Teile l-(p-AlIyIsulfonylphenyl)-3-(3',4'-dichIorphenyf)--A2-pyrazolin, 25 Teile N,N-Diäthyläthanolamin und 0,5 Teile 30%ige Natronlauge werden 30 Minuten bei 70 bis 80°C gerührt.

Nach dem Abkühlen wird in Wasser eingerührt und abgesaugt. Man erhält 15 Teile der Verbindung siehe Zeichenblatt Nr. 10 Formel 86.

Umsetzung von 22 Teilen p-Allylsulfonylphenylhydrazin und 23 Teilen 3,4-co-Trichlorpropionphenon in 250 Teilen Methanol führt zu 29 Teilen l-(p-AIlylsulfony]phenyl)-3-(3,4--dichlorphenyl)-A2-pyrazolin. Fp.: 184-86°C.

Beispiel 87

20,3 Teile p-w-Dichlorpropiophenon, 33 Teile p-(Diäthyl-aminoäthyioxyisopropylsulfonyl)-phenylhydrazin und 300 Teile Methanol werden 5 Stunden bei 65°C gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man 30 Teile l-[p-(Diäthylaminoäthyloxyiso-propylsulfonyl)-phenyl]-3-[p-chlorphenyl]-Aa-pyrazolin. Fp.: 144-47°C.

Das p-(DiäthylaminoäthyloxyisopropylsuIfonyl)-phenyI-hydrazin lässt sich wie folgt darstellen:

35,8 Teile p-(DiäthylaminoäthyloxyisopropylsuIfonyl)--acetanilid, 80 Teile Salzsäure konz. und 50 Teile Wasser werden 60 Minuten bei 90 bis 100°C gerührt.

50 Teile Eis werden zugesetzt. Bei 0 bis —5°C wird mit 7 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 15 Teilen Wasser, diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird bei 0 bis 5°C in eine Lösung von 65 Teilen Natriumsulfit und 280 Teilen Wasser eingerührt. 1 Stunde wird nachgerührt. Nach dem Abkühlen und pH-Einstellung auf 8 bis 9 fallen 26 Teile p-(Diäthylamino-äthyIoxyisopropylsulfonyl)-phenylhydrazin aus.

Das p-(Diäthylaminoäthyloxyisopropylsulfonyl)-acetanilid erhält man auf folgendem Weg:

Unter Rühren bei 120°C werden zu 20 Teilen p-Allyl-sulfonylacetanilid und 25 Teilen N,N-Diäthyläthanolamin

über 2 Stunden tropfenweise 2 Teile 50%ige Natronlauge zugegeben. 1 Stunde wird nachgerührt. Fällung mit Eiswasser führt zu 20 Teilen eines schlecht kristallisierenden p-(Di-äthylaminoäthyloxyisopropylsulfonyl)-acetanilids.

5

Beispiel 88

23,8 Teile 3,4-w-Trichlorpropiophenon, 34,3 Teile p-(Mor-pholinoäthyloxyisopropylsulfonyl)-phenylhydrazin und 300 Teile Methanol werden 5 Stunden bei 65°C gerührt. Nach

10 dem Abkühlen erhält man 30 Teile l-[p-(Morpholinoäthyl-oxyisopropylsulfonylphenyl]-3-(3',4'-dichlorphenyl)-A2-pyrazo-lin. Fp.: 153-54°C.

Beispiel 89

15 Analog zu Beispiel 88 erhält man mit p-(DimethyIamino-äthyloxyisopropylsulfonyl)-phenylhydrazin das l-[p-(Dime-thylaminoäthyloxyisopropyIsulfonyI)-phenyI]-3-(3',4'-dichlor-phenyl)-A2-pyrazolin. Fp.: 150-51°C.

2o Beispiel 90

Analog zu Beispiel 88 erhält man mit p-(Dimethylamino-propyloxyisopropylsuifonyl)-phenylhydrazin das l-[p-(Dime-thylaminopropyloxyisopropyIsulfonyl)-phenyl]-3-(3',4'-di-chlorphenyl)-A2-pyrazolin. Fp.: 140-42°C.

25 Analog den Beispielen erhält man die Verbindungen siehe Zeichenblatt Nr. 11, Formel 91 bis 97.

Beispiel Farbton Beispiel Farbton

30 91 blau 95 blau

92 » 96 »

93 » 97 » 35 94 »

11 Blätter Zeichnungen

Claims

624393 2 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 in der R1 Wasserstoff oder Hydroxy, R~' Wasserstoff oder Chlor, X -O- oder -S-, und A C,- bis C13-Alkyl oder durch CT- bis C4-Dialkylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylenimino, Morpholino, Piperazino, N-Methylpiperazino, N-ß-Hydroxyäthyl-piperazino, quartäres Ammonium oder cyclisches Immo-nium substituiertes C,- bis C13-Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 2 15 20 CH0-R I SO CH — CH-X-A

(1),

mit Verbindungen der Formel 3

H —X —A

(3)

S02CH2~ CH^CHR'

(2)

35

in Gegenwart von Basen umsetzt, wobei A, R1, R5 und X die angegebene Bedeutung haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man Verbindungen der Formel 40

S02CH2-

CH„-R

i 2

CH-X-A

herstellt, in der A, R1 und X die für Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. so