DE2550548A1

DE2550548A1 - Pyrazolinverbindungen

Info

Publication number: DE2550548A1
Application number: DE19752550548
Authority: DE
Inventors: Albert Dipl Chem Dr Hettiche; Manfred Dipl Chem Dr Patsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1977-05-12

Description

Pyrazolinverbindungen
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I B1 bis B5 Wasserstoff oder C1 - C 4-Alkyl, R2, R3, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Methyl, Methoxy oder Athoxy, R4 Wasserstoff, Alkyl, Benzyl, Phenyläthyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Athoxy, Cyan, Dialkylamino der SO3H substituiertes Phenyl und R8 Wasserstoff oder C1- bis C8-Alkanoyl bedeuten.
Alkylreste B1 bis 5 sind beispielsweise Butyl, Propyl, ethyl und insbesondere Methyl.
Wasserstoff und Methyl sind für B1 bis B5 bevorzugt.
Alkylreste R4 sind z.B. solche mit C1 bis C6 wie Hexyl, Amyl, Butyl oder Propyl und insbesondere Athyl oder Methyl.
Alkanoylreste R8 sind z.B. Formyl, Butyryl, Hexanoyl, ß-Athylhexanoyl und insbesondere Acetyl und Propionyl.
Dialkylaminoreste für R4 = Phenyl sind beispielsweise C1 - bis C4-Dialkylamino wie Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylamino.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III oder IIIa in der Hal Chlor oder Brom bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzen.
Verbindungen der Formel II mit R = -CH=CH-CH2OH erhält man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IV in der Me Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet, mit Epichlorhydrin V und anschließende Überführung der Acyl-NH-Gruppe in die Hydrazingruppierung nach bekannten Methoden.
Anstelle von Epichlorhydrin V kann man auch Verbindungen verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen der Umsetzung von IV mit V in Epichlorhydrin übergehen.
Verbindungen der Formel II mit erhält man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel mit Verbindungen der Formel und Überführung der Acylaminogruppe in die Hydrazingruppierung.
Verbindungen mit erhält man aus Verbindungen der Formel I mit durch Umsetzung mit Basen.
Verbindungen mit R8 = H kann man herstellen durch Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit R = -CH=CH-CH2OH oder R= -CH2-CH-CH2C1 OH mit den entsprechenden aliphatischen Carbonsäurechloriden oder -anhydriden nach bekannten Verfahren.
Einzelheiten der Umsetzungen können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Die Verbindungen der Formel I sind als optische Aufheller und als Zwischenprodukte zur Herstellung von optischen Aufhellern geeignet.
Substrate, die eich mit den Verbindungen der Formel I aufhellen lassen, sind z.B. Aorylnitrilpolymerisate, Wolle, Celluloseester oder Polyamide, wobei ebenfalls die Masseaufhellung möglich ist.
Hervorzuheben sind der erzielbare Weißgrad sowie gute Licht-, thermische und Naßechtheiten.
Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia in der R9 Wasserstoff oder Chlor und A einen Rest der Formel -CH=CH-CH2-OH oder CH2CHCH2C1 OH bedeuten.
Beispiel 1 a) 80 Teile p-Acetylaminobenzolsulfinsäure werden mit 44 Teilen Natriumbikarbonat in 400 Teilen Wasser gelöst. Bei 45 bis 50 °C tropft man 76 Teile Epichlorhydrin zu und rührt weitere 2 Stunden bei 45 bis 50 00. Man läßt abkühlen, stellt den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 30 Teilen 50-gewichtsprozentiger Natronlauge auf 11,5 ein. Durch Absaugen isoliert man 85 Teile (= 83,5 % der Theorie) 4-Acetylaminophenyl-3-'-hydroxy-propen-2'-sulfon vom Fp.: 165 bis 170 °C. Molekulargewicht Ber.: 255, Gefunden: 255, NMR (D-DMSO): 2,1 (S), 4,2 (N), 5,2 (T), 6,65 (brD), 6,95(brD), 7,8 (S), 10,3 (brS), 3 : 2 : 1 : 1 : 1 : 4 : 1.
yl b)Man erhitzt 63,7 Teile 4-Acet/amino-3'-hydroxypropen-2'-sulfon in einem Gemisch aus 90 Teilen Wasser und 90 Teilen konzentrierter Salzsäure eine Stunde auf 100 °C. Nach dem Alkühlen auf 0 bis 5 °C wird mit einer Lösung aus 17,3 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoniumlösung tropft man zu einer Lösung aus 188 Teilen Natriumsulfit in 550 Teilen Wasser, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, gibt 100 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu und erhitzt 4 Stunden auf 100 °C. Nach dem Erkalten wird der pH-Wert auf 10 eingestellt. Man saugt ab und isoliert 41 Teile (= 71,9 % der Theorie) 4-Hydrazinophenyl-3'-hydroxyprope-2'-sulfon vom Fp.: 136 bis 142 °C.
c) 11,4 Teile 4-Hydrazinophenyl-3'-hydroxypropen-2'-sulfon und 10,15 Teile 4-Chlor-ß-chlorpropionphenon werden in 50 Teilen Methylglykol 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Man kühlt ab und isoliert durch Absaugen 14 Teile (= 74,5 % der Theorie) der Verbindung der Formel vom Fp.: 224 bis 228 00. Die Verbindung hat eine schwach gelbe Farbe (¢ max. (DMF): 367 nm) und fluoressiert in Lösung mit blauer Farbe.

Entsprechend Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Fluoreszenz in

Bsp. R² R³ R4 R5 R6 R7 Fp.:

Dimethylformamid

2 H H H H | 3-Cl Cl 222-229 grünblau

3 H H H 5-Cl 2-CH3 Cl 245-250 grünblau

4 H H CH3 H H Cl 218-226 blau

5 | 2-Cl | 5-Cl | H | H | H | Cl | 256-264 | blau

Beispiel 6 a) 305 Teile p-Acetylaminobenzolsulfinsäure werden mit 300 Teilen Natriumacetat in 1200 Teilen Wasser gelöst. Bei 40 bis 45 °C von tropft man innerhalb/2 Stunden 168 Teile Epichlorhydrin zu und rührt weitere 2 Stunden bei 40 bis 45 00. Man läßt abkühlen und saugt ab. Ausbeute 265 Teile 4-Acetylaminophenyl-2'-hydroxy-3'-chlorpropylsulfon vom Fp.: 174 - 176 00.

NMR (D-DMSO): 2,1 (S), 3,45 (D), 3,60 (D), 4,1 (M), 5,2 (D), 7,82 (S), 10,4 (brS) 3 : 2 : 2 : 1 : 1 : 4 : 1.
b) 58,4 Teile der Verbindung aus Beispiel 6a werden in 80 Teilen Wasser und 80 Teilen konzentrierter Salzsäure eine Stunde auf 100 °C erhitzt. Man kühlt ab und diazotiert bei 0 bis 5 °C mit einer Lösung aus 14,5 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser. Nach 30 Minuten gießt man das Reaktionsgemisch auf eine Lösung von 150 Teilen Natriumsulfit in 250 Teilen Wasser und rührt eine Stunde bei 10 bis 15 00. Nach der Zugabe von 70 Teilen Schwefelsäure rUhrt man eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Durch Zutropfen von 50 %iger Natronlauge wird der pH-Wert der Lösung dann auf 4,5 gestellt, wobei sich ein öl abscheidet, das langsam kristallisiert. Ausbeute 52 Teile 4-Hydrazino-phenyl-2'-hydroxy-3'-chlorpropylsulfon vom Fp.: 96 bis 98°C (aus Essigsäureäthylester/Cyclohexan).
c) 66 Teile der Verbindung aus Beispiel 6b und 51 Teile 4-Chlorß-chlorpropiophenon werden in 500 Teilen Äthylalkohol während 45 Minuten auf 75 - 78 °C erhitzt. Man kühlt ab und isoliert 75 Teile der Verbindung der Formel vom Fp.: 157 - 158 °C.

Entsprechend Beispiel 6 wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Fluoreszenz in

Bsp. R4 R5 R6 R7 B1 B2 B3 B3 B4 B5

Dimethylformamid

7 H H 3-Cl Cl H H H H H grünblau

8 | H | 5-Cl| 2-CH3|Cl | H | H | H | H | H | grünblau

9 H H H Cl CH3 H H H H blau

10 H H H Cl H H H CH3 H blau

11 H H H Cl H H CH3 H H blau

12 H H H Cl H H H CH3 CH3 blau

Beispiel 13 20,6 Teile der Verbindung aus Beispiel 6 c, 5 Teile Natriumacetat und 5 Teile Natriumjodid werden in 300 Teilen Methyläthylketon 10 Stunden auf 60 - 65 °C erhitzt. Man kühlt auf Zimmertemperatur, gibt 400 Teile Wasser und 400 Teile Petroläther zu. Durch Absaugen isoliert man 18 Teile der Verbindung vom Schmelzpunkt 154 - 156 °C (aus Toluol).

Die Verbindung hat eine schwach gelbe Eigenfarbe; ihre Lösung in Dimethylformamid fluoresziert intensiv blau.
Entsprechend Beispiel 13 wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Bsp. R4 R5 R6 R7 Fluoreszenz in Dimethylformamid

14 R R 3-Cl Cl grünblau

15 H 5-Cl 2-CH3 Cl grünblau

16 CH3 H 3-Cl Cl grünblau

Beispiel 17 20,6 Teile der Verbindung aus Beispiel 6 c und 10 Teile Natriumacetat werden in 30 Teilen Essigsäureanhydrid 2 Stunden auf 100 OO erhitzt. Man läßt abkühlen, hydrolysiert mit 700 Teilen Wasser und saugt ab. Man isoliert 18 Teile der Verbindung von Schmelzpunkt 179 - 182 °C. Die Verbindung ist schwach gelb gefärbt; ihre Lösung in Dimethylformamid fluoresziert grünblau.

Claims

Patentansprüche 1. Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Former B¹ bis B5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R², R³, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, R4 Wasserstoff, Alkyl, Benzyl, Phenyläthyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Athoxy, Cyan, Dialkylamino der SODH substituiertes Phenyl und R8 Wasserstoff oder C1- bis C8-Alkanoyl bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel in der R9 Wasserstoff oder Chlor und A einen Rest der Formeln -CH=CH-CH20H oder CH2'CHCH2Cl OH bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf man Verbindungen der Formel mit Verbindungen der Formel wobei Hal Chlor oder Brom bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller.