DE2332597A1

DE2332597A1 - Neue 6-n-triazinylamino-benzofurane und optische aufheller

Info

Publication number: DE2332597A1
Application number: DE2332597A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Mach; Horst Dipl Chem Dr Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2235126B3; IT1016171B; FR2235126A1; JPS5038730A; US3983117A

Description

Badisehe Anilin- & Süoa-Fat-riir AG 2332597

Unser Zeichen: O.Z. 29 955 E/IG 6700 Ludwigshafen, 26.6.1973

Neue 6-N-Triazinylamino-benzofurane und optische Aufheller

Die Erfindung betrifft 6-N-Triazinylamino-benzofurane der Formel I

,2

I,

in der R, R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Carboxyl, eine SuIfonsäuregruppe, Phenylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Carboalkoxy, Alky!sulfonyl oder Alkoxysulfonyl mit 1 bis 5 C-Atomen je Alkylgruppe, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, ß-Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen oder ß-Carboalkoxyalkyl mit 4 bis 9 C-Atomen, mono- oder disubstituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei im Fall zweifacher Substitution des Carbonamids oder Sulfonamide die beiden Substituenten über den Amidstickstoff zu einem Ring miteinander verbunden sein können,

ρ
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenyl und R^ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl, Aralkyl mit 7 bis 10 C-Atomen, Aryl, Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryloxy, Alky!mercapto mit 1 bis 4 C-Atomen, Ary!mercapto oder eine

N-Gruppe bedeuten,

6 7

wobei R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Amino, N-mono-di- oder -trisubstituiertes Amino, substituiertes Alkyl mit 2 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatische Reste mit 6 bis 12 C-Atomen,

409883/1396 - ² -

- 2 - O.Z. 29 955

araliphatische Reste mit 7 bis 10 C-Atomen oder aromatisch isocyclische Reste mit 6 bis 10 C-Atomen bedeuten, und wobei R und R zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gesättigten heterocyclischen Rest verbunden sein können.

Im einzelnen kommen für R, R und R z.B. die folgenden Reste in Betracht: Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Amyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, Amyloxy, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbotmtoxy, Carbo-ßhydroxy-äthoxy, Carbo-ß-methoxyäthoxy, N-Methylcarbamoyl, N-Äthylcarbamoyl, N-Butylcarbamoyl, Ν,Ν-Dimethylcarbatnoyl, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl, Ν,Ν-Dibutylcarbamoyl, Methylsulfonyl, Äthylsulf onyl, Methoxysulf onyl, Ät;h oxy sulfonyl, Butoxy sulfonyl, Methylaminosulfonyl, Dimetbylaminosulfonyl, Butylaminosulfonyl, sowie Reste der Formeln

CO₂C₂H₄OC₂H₅, CO₂C₂H₄OC₄H₉, CO₂(C₂H₄O)₂H, CO₂(C₂H₄O)₂CH₅, CO₂(C₂H₄O)₂C₂H₅, CO₂(C₂H₄O)C₄H₉, CON^ ³ , CONHC₂H₄OH,

O_nJtIr-

CON(C₂H₄OH)₂, con(C₂H₄OCOCH₅)2, con;

C₂H₄OH

C0NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂, CONHC^HgNiC₄H₉J₂, CON \ , CON Λ , CON Ό, CON ^XNH, CON N-CH,, CON ^XN-CH 0-CH₀-OH,

SO₂NHCH₂CH₂-OH, SO

.CH^
SO₂N^ -> , SO₂NHC₅H₆N(CH₅) ₂, S0₂NHC₅H₆N( C₄

SO₀N \ , SO₀N 0, SO₀N > , SO₉N N-CfL

² ^/ ² \J ^l\J ^dXJ *

SO₂OC₂H₄OCH₅, SO₂OC₂H₄OC₂H₅, SO₂OC₂H₄OC₄H₉,

SO₂(OC₂H₄)₂OCH₅, SO₂(OC₂H₄)₂OC₂H₅ und SO₂(OC₂H₄)OC₄H₉.

- 3 -A09883/1396

_ 3 - O.Z. 29 955

Für R und R kommen im einzelnen z.B. die folgenden Reste in Betracht:

Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Propenyl, Butenyl, Cyclohexyl, Methylcyclobexyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Naphthyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy, Phenoxy, Methyl mercapto, Äthyl mercapto, n-Butylmereapto, Pbenylmercopto,

für R³ und R sin>i j^i^ende Reste beispielsweise zu nennen:

Methyl, Äthyl, iso-Propyl, Butyl, Hexyl, ß-Ätbylhexyl, ß-Hydrqxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, i'-Hydroxypropyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ^-Methoxypropyl, i^-Äthoxypropyl, i*-Hexoxy propyl, ef^-Acet oxy propyl, ^-Propionylpropyl, «^-Benzoyloxypropyl, /^Dimethylaminopropyl, iP-Dibutylaminopropyl, /-Trimethylammoniumpropyl, cA-MethyIdibutylammoniumpropyl, p^-Äthyl-dibutylammoniumpropyl, ^-Äthyldimethylammoniunipropyl, ß-Aminoäthyl, Ui-Aniinohexyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, Tolyl, Dimethy!phenyl, Naphthyl.

Für den Pail, daß R und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, kommen als solche Reste z.B. die Reste des Pyrrolidins, Piperidins, Morpholine, Piperazine, N-Methylpiperazins und Ν,Ν-Dimetbylpiperaziniums in Betracht.

Bei den unter die erfindungsgemäßen 6-N-Triazinylaminobenzofuranverbindungen der Formel I fallenden Verbindungen mit einem oder mehreren quartären Stickstoffatomen wird der Ladungsausgleich durch ein oder mehrere Anionen bewirkt, wie sie für andere, bekannte, quartäre Stickstoffatome ent

haltende Verbindungen üblich sind, Z-BZCH₅SO₄ ⁰, Cl^e, Br°, Ν0,^θ, S0,^2e, CIUCOO⁶, HCOO⁶, BF ⁶

λ m \JXL rj> \J \J \J · 11 \J \J \/ « J-IJ. j

Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, in der R² und R⁵ Wasserstoff oder Methyl, R und R¹ Wasserstoff, MHhyl, Methoxy, Chlor, Cyan, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbobutoxy, Carbo-ß-äthoxyäthoxy, N-Methylcarbamoyl, N-Butylcarbamoyl, NjN-Dimethylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamo.vl, Ν,Ν-Dibutylcarbafnoyl sowie die Reste der Formeln

- 4 409883/1396

O.Z. 29 955

CON(C₂H₄OH)₂, CON O, CON NH,

CON N-CH,, CON N-C₉H_AOH,

CON

0·

/—\

SO₀N NH, SO₀N N-CH,, SO₀N N-C₉H₇₁OH, 2\/' 2\/ 5' 2v/ ά 4

so,

oder SO₂N(CH₂-CH₂-OH)₂, sowie

IT und R unabhängig voneinander Chlor, Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, n-Butoxy, Phenoxy, Butylnsercapto, Amino, Methylamino, Äthylaoiino, iso-Propy!amino, n-Butylamino, Dimethylamine, Diäthylamino, Dibuty!amino, Methylbutylamino, ß-Hydroxyäthy!amino, ß-Methoxyäthylamino, i^-Hydroxypropy!- amino, ί^-Äthoxypropy !amino, ^-Trimethylammoniumpropylamino, ^-Methyldihutylammoniumpropy!amino, ^-Äthyl-dibutylammoniumpropylamino, ^-Athyldimethylammoniumpropylamino, ß-Aminoäthylamino, Cyclohexy!amino, Benzylamino, Phenylathy!amino bedeuten.

Verbindungen mit sehr guten Eigenschaften sind solche, in denen beide Reste R^ und R oder einer der beiden Reste Pyrrolidin, Morpholin, N-Methylpiperazin oder Ν,Ν-Diraetbylpiperazinium bedeuten.

Im einzelnen sind folgende Verbindungen technisch besonders wertvoll:

2^H5

409883/1396

CH₃SO₄ ¹

3 - 5 -

O.Z. 29 955

CO₂C₂H₅ CO₂CH₃

_/"SO₂NH₂

CONHG₄H₉

CO₂C₂H₄OC₂H₅

' XX-CO₂C₂H₄OCH₃ A)

H₃CHN ™ NHCH₃

409883/1396

-5a -

O.Z. 29 ^JO

CIL

H₃O

^H5^C6^Q

-Cl

CH.

CO₂CH₃

A09883/1396

- 4 - O Z. 29 955

Die 6-N-Triazinylamino-benzofurane der Formel I kann man durch Reaktion von 6-Aminobenzofuranen der Formel II mit Chlor-1,3,5-triazinen der Formel III in an sich bekannter Weise, z.B. nach Thurston, J. Amer. Chem. Soc. 71, 2982 (1951) herstellen:

II

III

Die Verbindungen der Formel II-lassen sich z.B. nach den in der deutschen Patentanmeldung P 23 04 265.1 beschriebenen Verfahren herstellen.

Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht darin, daß man Verbindungen der Formel IV mit Verbindungen der Formeln RH und RH, vorzugsweise den entsprechenden Alkoholaten, Thioalkoholaten und Aminen in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakeeptors bei Temperaturen zwischen O und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 120⁰C miteinander umsetzt:

IV

Dieses Verfahren kann auch in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei man zunächst die Verbindungen der Formel V isoliert:

409883/1396

R⁴-H

- HCl

Cl

O.Z. 29 955

IV

und diese dann bei Temperaturen zwischen 50 und 200 C, vorzugsweise zwischen 80 und 15O⁰C in Verbindungen der Formel I überführt. Umsetzungen dieser Art sind an sich bekannt (vgl. Thurston, J. Amer. Chem. Soc. 22* ²9⁸² (1951))

+ R⁵-H

- HCl

Geeignete Lösungsmittel für die beschriebenen Umsetzungen sind beispielsweise Wasser, Methylformamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolldon, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Dioxan, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Glykolmonoäthyläther, A'tbylenglykolmonomethyl- und Äthylenglykolmonoäthyläther.

Bei diesen Umsetzungen kommen als SäureeKteeptoren z.B. NaOH, KOH, Alkalicarbonate, wie NaHCO₃, K₂CO₃ und Na₂CO₃, Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie Natriumformiat und Natriumacetat, die Natrium- oder Kaliumsalze der umzusetzenden Alkohole oder tertiäre Amine, wie Trimethylamin und Triäthylamln in Betracht.

— 8 —

409883/1396

- /- O.Z. 29 955

Man kann auch im Falle der Umsetzung mit einem Amin dieses im Überschuß einsetzen und als Säureakzeptor verwenden.

Die gegebenenfalls vorzunehmende Quaternierung erfolgt durch Alkylierungsraittel nach üblichen Methoden in/einem der bereits erwähnten Lösungsmittel.

Die neuen Verbindungen der Formel I sind farblose bis schwach gelbliche Substanzen, die sich als optische Aufheller für natürliche und synthetische Fasern, insbesondere Polyamide, Celluloseester, Polyester und Acrylnitrilpolymerisate sowie zur Massenaufhellung dieser Substrate eignen. Anwendung und Einarbeitung können in der für optische Aufheller üblichen Weise erfolgen.

Durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele werden die neuen Verbindungen und ihre Herstellung im einzelnen näher erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1
Den optischen Aufheller der Formel

Cl

erhält man, wenn man 5 Teile o-Amino^-p-cyanpbenyl-J-nietbylbenzofuran und 3,6 Teile 2,4--Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin in 50 Teilen Dimethylformamid suspendiert, 6,7 Teile Natriumbicarbonat zugibt und 5 Stunden bei Raumtemperatur rührt;. Nach Einrühren in 300 Teile Wasser saugt man ab' und trocknet. Ausbeute: 6,8 Teile, Schmp. 290 bis 293⁰C.

- 9 409883/1396

O.Z. 29 955

Beispiel 2

Den optischen Aufbeller der Formel

CIL

H₅C₂HN

erhält man, wenn man 3,9 Teile der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung in 200 Teilen Dimethylformamid löst, 0,5 Teile Ätbylamin und 3,4 Teile Natriumbicarbonat zugibt und 1 Stunde bei 14O⁰C riibrt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur rührt man in 500 Teile Wasser, saugt ab und trocknet. Ausbeute: 3,5 Teile, Scbmp. 127 bis 128⁰C.

Beispiel 3
Den optischen Aufheller der Formel

H- C- - 4 VlT^ OCH,
⁵ \_J ³

erhält man, wenn man wie in Beispiel 2 beschrieben arbeitet, jedoch statt 6-Amino-2-p-cyanphenyl-3-methyl-benzofuran 6-Amino-2-o-cyanphenyl-3-methyl-benzofuran und statt Ätbylamin 0,5 Teile N-Methylpiperazin einsetzt.

Ausbeute: 2,2 Teile, Schmp. 185 bis 187⁰C.

- 10 -409883/1396

-Vf-Beispiel 4

O.Z. 29 955

Den optischen Aufheller der Formel

erhält man, wenn man wie in Beispiel 2 "beschrieben arbeitet, jedoch statt Ätbylamin 0,7 Teile n-Butylamin einsetzt. Ausbeute: 4,2 Teile, Schmp. 205 bis 207⁰C₀

Beispiel 5

Den optischen Aufheller der Formel

H,C0

erhält man analog Beispiel 2, wenn man statt Äthylamin 1 Teil Cyclohearylamin einsetzt. Ausbeute: 4,3 Teile, Schmp. 260 bis 262⁰C.

Beispiel 6 Den optischen Aufheller der Formel

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- 11 -

-Ur- ο.ζ. 29

erhält man analog Beispiel 2, wenn man statt Äthylamin 0,9 Teile Piperidin einsetzt. Ausbeute: 4 Teile, Schmp. 115 bis 120⁰C.

Beispiel 7 Den optischen Aufheller der Formel

erhält man, wenn man analog Beispiel 2 arbeitet, jedoch statt Äthylamin 0,9 Teile Morpholin einsetzt. Ausbeute: 4,2 Teile, Schmp. 240 bis 243⁰C

Beispiel 8

Den otpischen Aufheller der Formel

erhält man analog Beispiel 2, wenn man statt Äthylamin 1 Teil N-Methylpiperazin einsetzt. Ausbeute: 4,2 Teile, Schmp. 218 bis 220⁰C.

- 12 409883/1396

a °-^Z-f3^597

Beispiel 9

Den otpischen Aufbeller der Formel

CH₃SO₄ ⁶

erbalt man, wennman 2,3 Teile des optischen Aufbellers aus Beispiel 8 in 100 Teilen Cblorbenzol löst, 0,8 Teile Dimethylsulfat zutropft und 15 Minuten bei Rliokflußtemperatur rührt. Nach dem Abkühlen auf 25⁰C fällt man mit 100 Teilen Petroläther 40 - 60, saugt ab und trokcnet.
Ausbeute: 2,6 Teile, Schmp. 268 bis 270⁰C.

Beispiel 10

Den optischen Aufbeller der Formel

CO₂CH₃

Cl

erhält man, wenn man analog Beispiel 1 arbeitet, jedoch statt 6-Amino-2-p-cyanpbeny1-3-methylbenzofuran 5,4 Teile 6-Amino-2-p-carbomethoxyphenyl-3-methylbenzofuran einsetzt. Ausbeute: 6,5 Teile, Schmp. 240 bis 242⁰C.

- 13 -409883/1396

ο. ζ. 29 955

Beispiel 11

Den optischen Aufbeller der Formel

CH,

HN⁷

N-^-N

r^Yl^^Cl

erhält man, wenn man 5 Teile ö-Amino^-p-cyanpbenyl-^-metbylbenzofuran und 4,5 Teile 2,4-Dicblor-6-phenyl-1,3,5-triazin in 200 Teilen Dimethylformamid suspendiert, 6,7 Teile Natriumbicarbonat zugibt und 3 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Nach Einrühren in 300 Teile Wasser saugt man ab und trocknet.

Ausbeute: 7,2 Teile, Schrap. 235⁰C.

Beispiel 12
Den optischen Aufheller der Formel

erhält man, wenn man 2,5 Teile 6-Amino-2-p-cyanphenyl-3-metbylbenzofuran und 1,8 Teile Cyanurchlorid in 100 Teilen Dioxan löst, 1,7 Teile Fatriumbicarbonat zusetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur rührt. Nach Einrühren in 300 Teile Wasser wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute; 2,6 Teile, Schmp. 325 bis 327⁰C.

- 14 409883/1396

Beispiel 13

Den optischen Aufheller der Formel

CH.

O.z. 29

H₉C₄HN

erhält man, wenn man 3,96 Teile des optischen Aufhellers aus Beispiel 12 in 200 Teilen Dimethylformamid löst, 1,4 Teile Butylamin und 3,4 Teile Natriumbicarbont zugibt und 30 Minuten bei 14O⁰C rührt. Nach dem Abkühlen auf 25⁰C rührt man in 300 Teile Wasser, saugt ab und trocknet. Ausbeute: 4,1 Teile, Scbmp. 130 bis 132⁰C.

Beispiel 14

Den optischen Aufheller der Formel

erhält man, wenn man analog Beispiel 13 arbeitet, jedoch statt Butylamin 2 Teile Cyclohexylamin einsetzt. Ausbeute; 4,4 Teile, Pp. 245 bis 247⁰C

Beispiel 15 Den optischen Aufheller der Formel

- 15 409883/1396

O.ζ. 29

erhält man, wenn man analog Beispiel 13 arbeitet, jedoch statt Butylamin 2 Teile N-MethyIpiperazin einsetzt. Ausbeute: 4 Teile, Schmp. 150 bis 152⁰C.

- 16 -

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Claims

O.Z. 29 955

Patentansprüche

1. 6-N-Triazinylamino-benzofurane der Formel

,1

in der R, R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Carboxyl, eine SuIfonsäuregruppe, Phenylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Carboalkoxy, Alkylsulfonyl oder Alkoxysulfonyl mit 1 bis 5 C-Atomen je Alkylgruppe, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, ß-Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen oder ß-Carboalkoxyalkyl mit bis 9 C-Atomen, mono- oder disubstituiertes Carbonamid oder SuIfonamid, wobei im Fall zweifacher Substitution des Carbonamids oder SuIfonamids die beiden Substituenten über den Amidstickstoff zu einem Ring miteiander verbunden sein können,

ρ
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenyl und

4. S
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl, Aralkyl mit 7 bis 10 C-Atomen, Aryl, Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryloxy, Alkylmercapto mit

1 bis 4 C-Atomen, Arylmercapto oder eine

^-*· N-Gruppe bedeuten,

7/
R'

6 7

wobei R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Amino, N-mono-di- oder -trisubstituiertes Amino, substituiertes Alkyl mit

2 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatische Reste mit 6 bis 12 C-Atomen, araliphatische Reste mit 7 bis 10 C-Atomen oder aromatisch isocyclische Reste mit 6 bis 10 C-Atomen bedeuten,

- 17 -

ß 7
und wobei R und R zusammen mit dem Stickstoffatom zu

409883/1396

- i/f- .* O.Z. 29 955

einem gesättigten heterocyclischen Rest verbunden sein können.

2. 6-N-Triazinylamino-benzofurane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich
oder Methyl stehen.

2 3 dadurch gekennzeichnet, daß R und R für Wasserstoff

6-N-Triazinylamino-benzofurane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R für Wasserstoff oder Cyan,

R für Wasserstoff, Chlor oder Cyan, R für Wasserstoff oder Methyl,

B? für Wasserstoff und

R und R-^ unabhängig voneinander für Methoxy, Morpholino, N-Methylpiperazino, Ν,Ν-Dimethylpiperazino und Pyrrolidino stehen.

4. Verfahren zur Herstellung von 6-N-Triazinylamino-benzofuranen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Aminobenzofurane der Formel

,1

mit Chlor-1,3,5-triazinen der Formel

Cl

umsetzt und gegebenenfalls die Reaktionsprodukte mit Alkylierungemitteln quaterniert.

5. Verfahren zur Herstellung von 6-N-Triazinylamino-benzofuranen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

409883/1396 - 1*. -

N Cl

mit Verbindungen der Formeln R-H und R-H umsetzt und gegebenenfalls die Reaktionsprodukte mit Alkylierungsmitteln quaterniert.

6. Verwendung von 6-N-Triazinylamino-benzofuranen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller für Fasermaterial aus Polyamiden, Celluloseestern, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisäten.

7. Verwendung von 6-N-Iriazinylamino-benzofuranen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller für Kunststoffmassen aus Polyamiden, Celluloseestern, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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