AT233003B

AT233003B - Verfahren zur Herstellung von neuen, basischen Estern von Phenylpyrazolincarbonsäuren bzw. deren quaternären Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: AT233003B
Application number: AT906361A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1960-11-30
Filing date: 1961-11-29
Publication date: 1964-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, basischen Estern von
Phenylpyrazolincarbonsäuren bzw. deren quaternären
Ammoniumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, basischen Estern von Phenylpyrazolin- carbonsäuren, die zur Verbesserung des Aussehens vonAcrylnitrilpolymeren verwendet werden können.

Es wurde gefunden, dass man zum Aufhellen von polymerem und von copolymerem Acrylnitril ge- eignete Verbindungen erhält, wenn man ein Alkanol, das einen basischen, tertiären oder quaternierten Stickstoff enthält, mit einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat eines 1 - (4'-Carboxyphenyl) - - 3-phenylpyrazolins, welches in 4-Stellung niedere Alkylgruppen und in 5-Stellung niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen enthalten kann, verestert.

Die neuen Ester entsprechen der allgemeinen Formel I und II :
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worin Rl einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten Phenylrest, R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylsulphamyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituierten Phenylrest, X einen niederen Alkylenrest, R und Rs unabhängig voneinander je eine niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkylenoxyalkyl-, Cyanalkyl-, oder Aralkylgruppe und R. und Rs zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluss von Sauerstoff oder weiterem Stickstoff, auch einen Heterocyclus, R einen Alkyl- oder Aralkylrest und Y das Äquivalent eines Anions einer Säure bedeuten.

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:R bedeutet in erster Linie ein Wasserstoffatom, in zweiter Linie beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, Butyl-rest,
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rest, wobei auch mehrere verschiedene der genannten Substituenten vorhanden sein können,
R4 und R bedeuten unabhängig voneinander in erster Linie niedere Alkylgruppen, wie Methyl-,
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n-Butylrest oder einen Aralkylrest, z. B. den Benzylrest,
Y stellt das Anion einer anorganischen Säure, z. B. einer Halogenwasserstoffsäure oder der gegebenenfalls mit niederen Alkanolen einmal veresterten Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure, z. B. einer Arylsulfonsäure, etwa der Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure dar.

Entsprechen die erfindungsgemäss erhältlichen Ester von Phenylpyrazolincarbonsäuren der allgemeinen Formel I, so können sie mit anorganischen und organischen Säuren Salze bilden, die in Wasser leicht bis sehr leicht löslich sind. Durch Umsetzung mit einem reaktionsfähigen Ester der allgemeinen Formel III
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mitteln, wie aus niederen Alkanolen, z. B. Methanol oder Äthanol oder aus niederen aliphatischen Ketonen, etwa Aceton sehr gut gereinigt werden können.

Erfindungsgemäss verwendbare reaktionsfähige Ester der Formel III sind z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Benzylester des Chlorwasserstoffes oder Bromwasserstoffes oder die Dimethyl- oder Diäthylester der Schwefelsäure oder die Methyl- oder Äthylester der Benzolsulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel I mit dem reaktionsfähigen Ester der Formel in zur Verbindung der Formel II wird zweckmässig durch Erhitzen der beiden Ausgangsstoffe in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel kommen beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Halogen- oder Nitrobenzole oder gegebenenfalls halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichloräthylen oder Tetrachloräthan, sowie auch niedere Alkanole, etwa Methanol oder Äthanol in Frage.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässeverfahren kommen in erster Linie tertiäre Alkanolamine
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Ammoniumsalze.

Die quaternierten Stickstoff enthaltenden Alkanole erhält man beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden, eine tert.-Aminogruppe enthaltenden Alkanole mit einem reaktionsfähigen Ester der Formel in.
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in erster Linie die Carbonsäurehalogenide, besonders die Carbonsäurechloride, aber auch die Carbonsäureester, vor allem die Carbonsäureester mit niederen Alkanolen, etwa die Methyl-oder Äthylester in

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bzw.64Teile 1- (p-Chlorcarbonylphenyl)-3- (p-chlorphenyl)-pyrazolinwerden in 1000 Vol. -Teilen Toluol heiss gelöst und die erhaltene Lösung bei 75 - 850 unter Rühren in ein Gemisch aus 36 Teilen N, N-Dimethyl-2-hydroxyäthylamin und 500 Vol.-Teilen Toluol eingetragen.

Nach kurzem Rühren wird das Gemisch auf 0 - 100 gekühlt, der auskristallisierte Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 700 im Vakuum getrocknet. Der erhaltene ss-Dimethylaminoäthanolester des l- (p-Carboxyphe- nyl)-3- (p-chlorphenyl)-pyrazolins kristallisiert aus Benzol-Ligroin in feinen, gelben Spiessen vom Schmelzpunkt 1610.

Analyse : C. HCINO,
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Das Produkt fluoresziert in organischer Lösung lebhaft blau bis blauviolett und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern.

Durch Einengen der Toluol-Mutterlauge und Ausfällen mit Petroläther lassen sich weitere Mengen des basischen Esters gewinnen.
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53 Teile N, N-Diäthyl-3-hydroxypropylamin 47 Teile N-Hydroxyäthylpyrrolidin 52 Teile N-Hydroxyäthylpiperidin 53 Teile N-Hydroxyäthylmorpholin
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58 Teile N, N-Dipropyl-2-hydroxyäthylamin oder
70 Teile N,N-Dibutyl-2-hydroxyäthylamin ersetzt.

Beispiel 2 :
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50 Teile N, N-Diäthyl-2-hydroxyäthylamin werden in 500 Teilen Aceton gelöst und bei 0-10 unter Rühren mit 63,8 Teilen l- (p-Chlorcarbonylphenyl)-3- (p-chlorphenyl)-pyrazolin versetzt. Die erhaltene gelbe Suspension wird anschliessend 2 h bei 10 - 200 nachgerührt, dann auf 50 - 550 erwärmt, von ungelösten Anteilen abfiltriert und mit 100-200 Vol.-Teilen Aceton nachgewaschen. Aus der gelben Acetonlösung wird das Produkt mit kaltem Wasser ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und nach dem
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Man erhält für den angegebenen Verwendungszweck ebenfalls gut wirksame Produkte, wenn man in diesem Beispiel die 63,8 Teile l- (p-Chlorcarbonylphenyl)-3- (p-chlorphenyl)-pyrazolin durch die äquivalente Menge Säurechlorid der folgenden Pyrazolincarbonsäuren ersetzt :
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(p-Carboxyphenyl)-3-phenylpyrazolinBeispiel 3 :
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18 Teile 1- (p-Carbomethoxyphenyl) -3- (p-chlorphenyl) -pyrazolin werden in 25 Teilen N, N-Dimethyl-2-hydroxyäthylamin unter Rühren gut verteilt und nach Zugabe von 0, 3 Teilen Natriummethylat 2 h auf 110 - 1150 erhitzt.

Anschliessend werden am absteigenden Kühler 5 Vol.-Teile eines Gemisches von Methanol und N, N-Dlmethyl-2-hydroxyäthylamin abdestilliert. Die Innentemperatur steigt dabei auf 125 bis 1300. Der erhaltene dicke, gelbe Brei wird bei 70 - 800 mit einer Mischung aus 50 Vol.-Teilen Benzol und 25 Vol.-Teilen Ligroin versetzt, gut homogenisiert und bei 10-200 abfiltriert.

Das blassgelbliche Rohprodukt wird mit kaltem Wasser aminfrei gewaschen, getrocknet und durch Umkristallisieren aus Benzol-Benzin gereinigt. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 160 - 1610 und ist identisch mit dem nach Beispiel 1 dargestellten 2-Dimethylaminoäthanolester.

20 Teile des oben erhaltenen ss-Dimethylaminoäthylesters des 1- (p-Carboxyphenyl) -3- (p-chlorphe- nyl)-pyrazolins werden in 200 Vol.-Teilen 2n-Salzsäure und 200 Teilen Wasser gelöst. Die klare Lösung wird auf 0 - 50 abgekühlt und das auskristallisierte Hydrochlorid des basischen Esters abfiltriert. Das Rohprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Das reine Salz ist gut wasserlöslich und schmilzt bei 245-2470.

Beispiel 4 :
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8 Teile ss-Dimethylaminoäthylester des 1- (4'-Carboxyphenyl)-3- (4"-chlorphenyl)-pyrazolins werden in 160 Vol.-Teilen Methanol unter Erwärmen gelöst. Man gibt 10 Vol.-Teile Dimethylsulfat zu und erhitzt das Gemisch anschliessend während 2 h unter Rückfluss. Die Lösung wird auf 0 - 50 gekühlt, die auskristallisierte Verbindung abgesaugt und mit wenig kaltem Methanol gewaschen. Das noch feuchte Rohprodukt wird aus Methanol umkristallisiert und im Vakuum bei 50 - 600 getrocknet. Das reine Produkt schmilzt bei 226 - 2280.

Beispiel 5 :
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15 Teile ss-Dimethylaminoäthylester des 1-(4'-Carboxyphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolins werden in 100 Vol. -Teilen Chlorbenzol gelöst. Unter gutem Rühren versetzt man die Lösung mit 7,5 Teilen Benzylchlorid, wobei das entstehende Salz fast momentan ausfällt. Das Gemisch wird noch 30 min

bei 1200 nachgerührt, auf 0 - 100 gekühlt und abfiltriert. Das aus Äthanol umkristallisierte Produkt schmilzt bei 254 - 2560.

Verwendet man an Stelle von 7, 5 Teilen Benzylchlorid 16Teile p-Chlorbenzylchlorid, so erhält man auf analoge Weise ein-quaternäres Salz, welches aus Äthanol umkristallisiert bei 243 - 2440 schmilzt.

Beispiel 6 :
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Zu einer Lösung von 10 Teilen ss-Dimethylaminoäthylester des 1- (4' -Carboxyphenyl) -3- (4"-chlor- phenyl)-pyrazolins in 100 Teilen Chlorbenzol bei 500 werden 7,5 Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester unter gutem Rühren zugegeben. Das quaternäre Salz fällt sofort aus. Das Gemisch wird noch 15 min bei 1000 nachgerührt. Das Rohprodukt wird abgenutscht und mit Äther gewaschen. Umkristallisiert aus Äthanol schmilzt das Salz bei 230 - 2320.

Beispiel 7 :
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10 Teile 8-Dimethylamincäthylester des 1-(4'-Carboxyphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolins werden durch Aufwärmen in 100 Teilen Chlorbenzol gelöst. Zur klaren Lösung bit man 5,6 Teile p-Methylbenzylchlorid und erwärmt das Ganze anschliessend während 3 h unter gutem Rühren auf 1200. Das Gemisch wird auf 0-5 gekühlt und das ausgefallene Produkt abfiltriert. Es wird mit wenig Chlorbenzol nachgewaschen.

Das grünlichgelbe Rohprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Das Salz ist gut wasserlöslich ; es schmilzt bei 238 - 240 C.

Beispiel 8 :
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15 Teile 2-Morpholino-(N)-äthylester des 1-(4'-Carboxyphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolins werden in 150 Teilen Benzol gelöst und mit 9,5 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Das Gemisch wird 3 h unter

Rückfluss gekocht, wobei sich das gebildete Salz erst ölig, dann langsam kristallin werden, abscheidet.

Es wird abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert.

Das Produkt schmilzt bei 180 - 1830 und ist gut wasserlöslich.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, basischenEstern vonPhenylpyrazolincarbonsäuren bzw. deren quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formeln I und II :
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Claims

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4. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von quaternierten Stickstoff enthaltenden Estern von Phenylpyrazolincarbonsäuren der allgemeinen Formel II, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel I, mit einer reaktionsfähigen Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel m quaternisiert.