DE2231609C3

DE2231609C3 - Verbindungen der Naphthalimidreihe

Info

Publication number: DE2231609C3
Application number: DE19722231609
Authority: DE
Inventors: Peter-Matthias Dr. 6710 Frankenthal Hell (Verstorben); Horst Dr. 6700 Ludwigshafen Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1972-06-28
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2231609B2; DE2231609A1; CS162795B2; NL7308816A; GB1425496A; FR2197874A1; BR7304773D0; FR2197874B1; AR196770A1; IT985804B; ES416360A1; CH588466A5; DD108752A5; JPS4958118A; BE801609A

Description

Hal

10

15

CH₃

bedeutet, wobei

A¹ ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe,

B eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die 0-Hydroxyäthylgruppe,

η 2 oder 3,

X die Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe,

Z¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Benzoylgruppe oder einen Rest der Formel

R² - NHCO - oder R³OCO,

R² die Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- oder Methylphenylgruppe und

R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- oder die gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierte Phenylgruppe bedeuten und

R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die /?-Hydroxyäthylgruppe oder eine Alkoxyäthylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest ist

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verbindungen der allgemeinen Formel

30

40

45 CH₂
\

D CH

in der D ein Wasserstoffatom oder die Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet, in einem Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH, in der R¹ die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, zu Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂-CH-OH

gegebenenfalls nach an sich bekannten Methoden in einen Rest R, der die vorstehend genannte Bedeutung hat, überführt.

3. Die Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 als optische Aufheller.

Verbindungen der Naphthalimidreihe

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I

OR¹

bO in der

R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder einen Rest der allgemeinen Formel

CIljCHOZ¹

A¹

e / (CH₂)_M— N^

X B X B

CH₂-CH-N®

I \

CH₃ B

X B

(CH₂),,-N®

22	31	609	6	X
		-
	5		CH₂CH₂OCH₂-<	CH₃

			X

15 Λ_Η

C₂H₄N H(CH₂J₃N ³

B C₂H₄OCOCH₂-N >

CH₂CH,—N®

²⁵ CH₂-CH — N® ,>

X IX^

CH₂-CH-N⁰ 1

CH₃ 30 C₂H₄-N^

X I

\/—\ CH₃

(CH₂,,,-N^J>

oder
X

CH₂- CH- Ν®~~\ ^CiH^

^CH> CH₃

x ₄₅ ^CH'

I y—^ ⁵ bedeutet, wobei

(CH₂),, Ν® O α.' ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Phenyl-

gruppe,

B eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen _γ 50 oder die j3-Hydroxyäthylgruppe,

I π 2 oder 3,

μθ V₁ ^X die Methyl-, Äthyl-, Phenyl-oder Benzylgruppe,

C H₂ C H in U _Zi _ej_n Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2

bis 8 Kohlenstoffatomen, die Benzoylgruppe oder CH_{3 55} einen Rest der Formel

R² - NHCO - oder R³OCO,

X R² die Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propyl-, Phenyl-,

/—\ Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- oder Methylphe-

(CHVi-N* N-CH₃ bo nylgruppeund

\—/ R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-

X oder die gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder

I /—\ h5 Methoxy substituierte Phenylgruppe bedeuten

C^-H,- C^-Il-N" N-CH₃ und

*""—^/ R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

C^-Il. die ß-Hydroxyäthylgruppe oder eine Alkoxy-

äthylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest ist

Als Alkylgruppen R seien im einzelnen beispielsweise die Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, |3-Athylhexyl oder Octylgruppen genannt.

Als Gegenicnen (Anionen) für die Ammoniumreste sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Methosulfat, Äthosulfat, Benzolsulfat oder Toluolsulfonat anzuführen.

Für R¹ seien im einzelnen beispielsweise genannt: Propyl, Butyl, Butoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Methoxyäthyl oder Hydroxyäthyl und
insbesondere Methyl oder Äthyl.

Außer den schon einzeln genannten seien für die Substituenten Z¹ und R³ folgende Reste genannt:

für Z: Acetyl, Propionyl, Butyryl, i-Butyryl, Valeroyl,

Hexanoyl oder /J-Äthyl-hexanoyl,
für R³: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl oder -Butyl,

Hexyl, /?-Äthylhexyl, Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxyäthyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl oder Methoxyphenyl.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ia

(Ia)

in der R die angegebene Bedeutung hat.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sine farblos bis schwach gelb und eignen sich als optische Aufheller z. B. für synthetische Fasern, wie Polyamide Celluloseester, Polyester und insbesondere Acrylnitril polymerisate.

Aus dem Stand der Technik sind schon vergleichbare Naphthalimidverbindungen bekannt, denen die erfin dungsgemäßen Verbindungen jedoch überlegen sind wie der folgende Versuchsbericht zeigt:

	I OCH₃	R	CH., CH₃	Berger- Weißgrad
	OCH₃	OCH₃	OCH₂CH-N* N-CH₃ CH₃SO?	40.6
	OC₂H₅	CH₃ I	42,5
Verbindung	OC₄H₉	I OCH₂CH₂N(C₄H₉), β	41,3
Beispiel 20	CH₃	OCh₂-CHOCONHC₁₁H₅	32,2
Beispiel 1	C₂H₅	CH₃	32,8
Beispiel 2	C₄H₉	OCH₂CH₃OCOCH₃	33.5
Stand der Technik
stanH der Technik		40,5
Stand der Technik
	39,0
Erfindungsgemäß	39,9

Erfindungsgemäß	44.1
Erfindungsgemäß

Erfindungsgemäß

Gegenüber Verbindungen, die aus der DE-OS 19 28 286 bekannt sind, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine rotstichige Weißnuance aus.

Zur Herstellung der neuen Verbindungen kann man z. B. folgende Umsetzungen vornehmen:

Hai

OR

Man kann auch zur Herstellung vieler Verbindungen der allgemeinen Formel I eine Verbindung der allgemeinen Formel Il

OH

(ID

Hai

mit Epoxiden der allgemeinen Formel III

CH₂ CH

O

(Hl)

in der D ein WasserstofTatom, oder die Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet, in einem Alkohol der allgemeinen Formel

R¹OH

in der R¹ die angegebene Bedeutung hat, zu Verbindungen der allgemeinen Formel

OCH₂-CH-OH
O I

OR'

umsetzen und den Rest

0-CH₂-CH-OH

in einen Rest R überführen.

Überraschenderweise gelingt es bei der Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Überschuß der Epoxide der Formel III von mehr als bo 100% in Alkoholen der allgemeinen Formel R¹OH oft gleichzeitig mit der Einführung des Restes

CH₂-CH-D

OH

Hai bedeutet dabei ein Brom oder vorzugsweise ein Chloratom.

das Halogen gegen OR¹ auszutauschen.

Die Umsetzungen sind im Prinzip bekannt und verlaufen analog bei vergleichbaren Bedingungen. Einzelheiten sind den Beispielen zu entnehmen.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht

Beispiel 1

28,2 Teile 4,5-Dichlor-N-hydroxynaphthalsäureimid werden in 1100 Teilen Methanol und 120 Teilen Triäthylamin unter Erhitzen und Rückflußkühlung gelöst Die Lösung wird filtriert, mit 54,5 Teilen Äthylbromid versetzt und 3'/2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt Nach Zugabe von weiteren 54,5 Teilen Äthylbromid erhitzt man noch 1 Stunde, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit Methanol nach. Man erhält 24 Teile (78% d. Th.) 4,5-Dichlor-N-äthoxynaphthalsäureimid mit dem Schmelzpunkt von 197 bis 199-C.

18,6 Teile des so erhaltenen Naphthalsäureimids, 43 Teile 30%ige Natriummethylatlösung und 250 Teile Methanol werden 4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 14 Teile (77% d. Th.) 4,5-Dimethoxy-N-äthoxy-naphthaIsäureimid mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 232° C. Nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol schmilzt die Verbindung bei 232 bis 233° C.

Ersetzt man im Beispiel 1 Äthylbromid durch n-Butylbromid, so erhält man die Verbindung des Beispiels 2:

Schmelzpunkt

n-C₄H₉

220 bis 222° C

Beispiel 3

28,2 Teile 4,5-DichIor-N-hydroxy-naphthalsäureimid werden in 120 Teilen Triäthylamin und 1100 Teilen Methanol bei 60° C gelöst Man filtriert vom Unlöslichen ab und leitet bei Rückflußtemperatur 22 Teile Äthylenoxid ein. Die Mischung wird weitere 8 Stunden erhitzt nach dem Erkalten abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 17 Teile (54% d.Th.) 4,5-Dimethoxy-N-/Miydroxyäthoxy-naphthalsäureimid mit einem Schmelzpunkt von 242 bis 243° C. Eine aus Chiorbenzoi umkristaiiisierte Probe zeigt den gleichen Schmelzpunkt

beute von 51% ein Gemisch von Verbindungen der Formeln:

CH₁O OCH,

CH₂OH

CH₃O OCH₃

Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig schmilzt das Gemisch bei 236 bis 238° C.

Beispiel 6

15,5 Teile 4,5-Dimethoxy-N-/?-hydroxyäthoxynaphthalsäureimid und 7 Teile Kaliumcarbonat werden in 100 Teilen Chlorbenzol suspendiert und mit 8 Teilen Acetylchlorid versetzt Nach 15-stündigem Rühren bei 85° C wird das Produkt mit Petroläther gefällt abgesaugt und in 300 Teilen Wasser verrührt Man erhält 17 Teile (95% d. Th.) 4,5-Dimethoxy-N-JJ-acetoxyäthoxy-naphthalsäureimid mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 195⁰C.

Beispiel 7

Ersetzt man in Beispiel 9 das Acetylchlorid durch Chlorameisensäureäthylester so wird in 86%iger Ausbeute die Verbindung der Formel

OCH₂CH₂OCOC₂H₅

I ο υ

,μ. /■ η

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 5 Äthylenoxid durch Propylenoxid, so erhält man nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol 12 Teile (36% d Th.) 4,5-Dimethoxy-N-ß-hydroxypropoxy-naphthalsäureimid mit einem Schmelzpunkt von 250 bis 252°C

Beispiel 5

Analog Beispiel 5 erhält man aus 4,5-Dichlor-N-hydroxynaphthalsäureimid und Styroloxid in einer Aus-

CH₃O OCH₃

erhalten, die bei 241 bis 243°C schmilzt

Beispiel 8

15 Teile 4,5-Dimethoxy-N-^-hydroxyäthoxy-naphthalsäureimid werden in 150 Teilen Chlorbenzol suspendiert und mit 10 Teilen Phenylisocyanat versetzt Das Gemisch wird 20 Stunden bei 80° C gerührt, das Produkt abgesaugt und aus Essigsäure umkristallisiert

Man erhält 17 Teile (86% d. Th.) der Verbindung der

Formel Beispiel R

Nr. Schmelzpunkt

OCH₂CH₂OCNH-

CH₃O OCH₃
mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 255° C. .

Beispiel 9

15 Teile 4,5-Dimethoxy-N-j3-bromäthoxy-naphthalsäureimid und 7 Teile Pyridin werden zu 50 Teilen Chlorbenzol gegeben und 8 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und das Produkt zur weiteren Reinigung in 100 Teilen Dioxan 1 Stunde bei 80° C verrührt. Man erhält 14,5 Teile (80% d. Th.) der Verbindung der Formel

20

OCH₂CH₂N

j O

Br

CH₃O OCH₃

mit einem Schmelzpunkt von 213 bis 215° C.

4,5-Dimethoxy-N-/?-bromäthoxy-naphlhalsäureimid erhält man folgendermaßen: 31,7 Teile 4,5-Dimethoxy-N-/?-hydroxyäthoxynaphthalsäureimid werden in 350 Teilen Chlorbenzol suspendiert, mit 0,1 Teilen Pyridin und 26 Teilen Phosphortribromid versetzt und anschließend 5 Stunden bei 25°C gerührt. Nach 6-stündigem Erhitzen auf 110°C wird abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und aus Chlorbenzol umkristallisiert Man erhält 29 Teile (76% d.Th.) blaßgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 256 bis 257° C.

Analog Beispiel 12 erhält man auch das folgende Naphthalimidderivat:

OR

10 -C₂H₄-N "I Βγ^θ 224 bis 227 C

CH₃

Beispiel 11

16,8 Teile 4,5-Dimethoxy-N-/?-chloräthoxynaphthalsäureimid, 5,3 Teile Kaliumcarbonat, 10 Teile Piperidin und 200 Teile Chlorbenzol werden 15 Stunden bei 120° C gerührt. Nach dem Erkalten wird das Produkt durch Zugabe von Petroläther gefällt, abgesaugt, mit Wasser verrührt und aus Propanol umkristallisiert Man erhält 16 Teile (83% d.Th.) 4,5-Dimethoxy-N-0-piperidinoäthoxy-naphthalsäureimid mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 207° C, aus dem man durch Quaternierung mit Dimethylsulfat die Verbindung des Beispiels 29 erhält

Das 4,5-Dimethoxy-N-^-chlorathoxynaphthalsaureimid erhält man wie folgt:

15 Teile 4,5-Dimethoxy-N-/J-hydroxyäthoxy-naphthalsäureimid werden in 150 Teilen Chlorbenzol suspendiert und mit 10 Teilen Phenylisocyanat versetzt Das Gemisch wird 20 Stunden bei 80° C gerührt, das Produkt abgesaugt und aus Essigsäure umkristallisiert Man erhält 17 Teile (86% d.Th.) der Verbindung der Formel

OCH₂CH₂OCNH-

o I!
ό

CH₃O OCH₃

mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 255° C. Beispiel 12

11,6 Teile 4,5-Dimethoxy-N-/?-morpholinoäthoxynaphthalsäureimid in 100 Teilen Aceton werden mit 7 Teilen Dimethylsulfat versetzt und 30 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Produkt wird abgesaugt und zur weiteren Reinigung in 80 Teilen Dioxan 1 Stunde bei 70" C gerührt Man erhält Yi Teile (78% d. Th.) der Verbindung der Formel

CH₃

θ I /N

Ο —CH₂CH₂N
O

b0

CH₃SO?

CIhO OCH, CH₃O OCH₃
mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 222° C.

16

Analog der in den Beispielen angegebenen Arbeits- weise erhält man die in der folgend Angabe der Siibstituenten charakterisierten Verbindun- gen.

OR¹

OR

Beispiel R

CH₃ C₂H₅

C₂H₉

/ CH₂CH

C₂H₅

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OCCH,

Ii ο

CH₃

/ CH₂CH

OCCH₃

I! ο

CH₂CH₂OC O

CH₂CH₂OCNH-^

Ii ο

CH₂CH₂OCO

O CH₂CH₂OCOCH₅

Il ο

CH₃ C₂H₅

CH₃

C₃H₇ CH₂CH₂OH

C₂H₅

CH₃

CH₃ C₂H₅

	22 31 609 17	J-CH₂CH₂OH CH₃SO?	CH₃	CH₃	J — CH-<ζ~ρ CHjSO?	¹⁸ 9	CH₃
Fortsetzung		CH₃	CH₂CH*t	CH₃	I	CH₂CH₂GCH₃
Beispiel Nr.	R	CH₃ CH₂CH CH₃SO?	CH₂CH₂CONH₂	i
	C₄H₉ CH₂CH₂OCCH Il \ O C₂Hj	ν y	CH₂CH₂COOCH₃		CH₃
24	CH₂CH₂OCCH₃ Μ	CH₂CH₂COOC₂H₅
25	Il O	CH₂CH₂COOC₄H,	CH₃
	, . 2Θ *®" \- 7nC\.* CH₂CH₂N > ^nvdi \=/ ^l	CH₂CH₂OCH₂CII₂COOCHj
26	CH₃ CH₂CH Br®	CH₃ 1
	^XN^	I
27	CH₂CH₂N(C₂Hj)₃ Βγ^θ	CH₃ §
	CH₃	I
28	CH₂CH₂N-^ CH₃SO? U	CH₃ I
	CH₃	1
29	CH₂CH₂I	CH₃ Η
	Ϊ
30	I
	1
31	CH₃ I

	CH₃ I
	CH₃ I
32	CH₃ o;
	CHj
33	CHj
34
35
36
37

Claims

22 31 609 1 OR OR' in der B X X I₁ 5 2 X /—\ > O O R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist φ /
(CH₂),,- N
l\
X B (C H₂),,-N* J I /—\ I (CH₂),,-N® N-CH₃ CH₂-CH-N* N-CH₃ \ 4 I^ Patentansprüche: oder einen Rest der allgemeinen Formel (CII₂),,- N*J> (CH₂),-Ν^β Ο I ^N—^/ % I I X B X X CH₃ I CH₂ —<^ |l f> 1. Verbindungen der Naphthalimidreihe der (A CH₂CHOZ¹ \/ CII₂-CH-Ni' ~] I / \ IO X allgemeinen Formel CH₂-CH-N*
\ CH, CH₂-CH-N'" >
\ / X x I CH₃ ί \
CH, B C I N I A¹ 15 CH₂-CH-Ν® Ο C₂H₄OCOCH₂-N J> % X B 1 ^N—^ CH₂CH₂OCHj-/ |) | OR¹ C₂H₄NH(CH₂KN
\ CH₃ \
B X CH₂CH₂-N* J> $ 20 CH₃ I \ y ['■ CII₂-CII-N* "> ;i I ^-r % CII₃ ;.| 25 CH₄- N^/>av| 30 CII, 35 40 45 50 55 M) h5

mit Epoxiden der allgemeinen Formel

C₂H₄N

OR

Hal

wobei Hai ein Chlor oder Bromatom bedeutet, und R die vorstehend genannte Bedeutung hat die Hai-Atome in an sich bekannter Weise durch OR¹ austauscht, oder daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

OH