DE2237677A1 - Diphenylpyrazoline - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I

(e)_a

I η

in der

A einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Benzylrest, R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Benzyl,

R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe, η 0 oder 1,

X Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy und Χ^θ ein Anion bedeuten, wobei für η = 1 R von Wasserstoff verschieden ist.

Reste A sind beispielsweise: Propyl, Butyl, ß-Hydroxy-^-chlqrpropyl, ß-Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxyäthyl, ß-Cyanäthyl, Benzyl und insbesondere Methyl, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl oder ß-Hydrpxypropyl.

Alkylreste R sind Methyl, Äthyl, n- oder l»Propyl und n-, i- oder t-Butyl. Gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylreste R sind E.B₀ s

430/72 -2-

ORiGiNAL INSPECTED

- 2 - Ο.Ζ. 29 317

Methyl, Äthyl, η- oder i-Propyl, η-, i- oder t-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, ß-Äthylhexyl, JUHydroxyäthyl oder -propyl, ß-Hydroxy-γ-chlorpropyl, o- oder ß-Phenyl-ß-hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxy-äthyl, Benzyl, durch Chlor, Methyl, Carbomethoxy oder Methoxy substituiertea Benzyl oder Phenylethyl.

Anionen Jr* sind z. B.: Chlorid, BroBid, Sulfat, Methosulfat, Äthosulfat, Toluolsulffet, Formiat, Acetat, Tetrachlorozinkat oder Tetrafluoroborat.

Ton besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia,

Ia

in der

ρ
R Methyl, Äthyl, Neopentyl, ß-Hydroxyäthyl oder ß-Hydroxypropyl bedeutet und R die angegebene Bedeutung hat.

Die neuen Verbindungen sind farblos bis schwach.gelb und eignen sich als optische Aufheller für Polyamide, Acrylnitrilpolymerisate und insbesondere Volle.

Man erhält brillante, neutral weiße Aufhellungeeffekte mit guten Echtheiten.

Für Polyamide und Volle sind dabei vorzugsweise die Verbindungen mit η - 0, für Acrylnitrilpolymeriaate diejenigen mit η » 1 geeignet.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formel II

h ü ΰ 0 U ■; / 1 1 b "ι.

BAO ORIGINAL

- 3 - ■ O.Z. 29 317

mit Piperazinen der Formel III

umsetzen und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls quaternieren.

Verbindungen der Forael II sind z. B. durch 1.3-dipolare Addition ron Acrylsäureestern der Formel

CH₂-CH-COOR

an Nitrilimine der Formel IT

IV

zugänglich.

Man kann auch zur Herstellung der Verbindungen der Formel I Acrylsäurepiperazide der Formel

CH₂-CH-CO

H~)i-R¹

an Hitrilimine der Formel IV anlagern und die Heaktlonsprodukte gegebenenfalls quaternieren.

Sie Reaktionen sind im Prinzip bekannt und verlaufen unter vergleichbaren Bedingungen analog. Einzelheiten der Herstellung der Verbindungen der Formel I können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

40980&/ 1161.

- 4 - o.Z. 29 317,

Beispiel 1

39.3 Teile 1-(p-Methyleulfonylphenyl)-3-(p-chiorphenyl)-pyrazolin-a -5-carbonsäuremethylester werden mit 150 Teilen Piperazin 4 Stunden auf 90 - 100 °C erhitzt. Nach des Abkühlen auf 50 - 60 ⁰C werden 400 Teile

wird

Aceton zugesetzt und nach 1 ständigem Rühren bei Raumtemperatur/der Niederschlag abgesaugt. Nach dem Waschen mit Aceton und Trocknen erhält man

29.4 Teil« £6 <$> der Theorie) der folgenden Verbindung, die bei 256 - 256 ⁰C schmilzt:

SO₂CH₃

COl

Den für die Herstellung des Piperazids erforderlichen CarbonsäuremethyI-ester erhält man auf folgendem Wegs 34»3 Teile p-Chlorbenzaidehyd-a-chlor-(p'-methylsulfonyl)-phenylhydrazon werden in 300 Teilen Äthylenchlorid unter Zusatz von 0,1 Teilen Hydrochinon suspendiert. Nach der Zugabe von 43 Teilen Acrylsäuremethyleeter erwärmt man auf 50 - 55 °C und gibt innerhalb von 30 Hinuten 50 Teile Triäthylamin zu. Nach 2stündigem Rühren bei Θ0 ⁰C wird abgekühlt, das ausgefallene Triäthylmmmoniumhydroohlorid abge> saugt und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit 100 Teilen Methanol versetzt und nach 20-minütig. Rühren abgesaugt. Man erhält 27,8 Teile (71 % der Theorie) 1-(p-Methyleulfonylphenyl)-3-

(p-chlorphenyl)-pyrazolin-A -5-carbonsäuremethylester, der bei 179 -180 ⁰C schmilzt.

409SG8/ 1161

O.ζ. 29 317

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Piperazin 130 Teile N-Methylpiperazin, so erhält man nach der Zugabe von JOO Teilen Toluol, Absaugen und Trocknen 40 Teile (87 # der Theorie) der Verbindung folgender Konstitution, die bei I7I - I73 ⁰C schmilztί

SO₂CH₃

Jf

CO^Jf-CH,

Beispiel 3

Verfährt man wie in Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle von N-Methy1-piperazin 150 Teile N-ß-Hydroxyäthyl-piperazin, so erhält man 4I Teile (84 96 der Theorie) der Verbindung folgender Formel;

-GH₂-OH

Die Verbindung schmilzt bei 203 - 205 C.

Beispiel 4

Verfährt man wie in Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle von H-Methylpiperazin 1 50 Teile N-ß-Hydroxy-propyl-pip©razin, so. erhält m&n J8 Teile (75 io der Theorie) folgender Verbindung,, die bei 232 - 235 °C schmilzt:

A-SO₂CH₃

403808/1161

O.Z. 29 317

Beispiel 5

46,1 Teile dee nach Beispiel 2 erhaltenen Piperazids werden in 250 Teilen

Dimethylsulfat Chlorbenzol suspendiert und nach der Zugabe von 63 Teilen/3 Stunden auf 90 - 100 C erhitzt. Nach des Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, ■ehrmals »it Chlorbenzol·und Iceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 44 Teile (75 % der Theorie) folgender Verbindung, die bei 244 - 246 °C schmilzt Γ

CH_xSO. ? 4

Analog den in den Beispielen 1 - 5 beschriebenen Methoden lassen sich die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel

herstellen:

0 3 δ 0 S / 1 1 6 1

- 7 -■

O.Z. 29 517

Nr.	X	R	R1.	C2H5	η	A	P
6	Cl	CH3	C5H7	0	-
7	Cl	CH5	C4H9	0	-	- -
b	Cl	CH5	C6H13	0	-	a»
9	Cl	CH5	CH2-C(CHj)5	0	-	-
10	Cl	CH5	CH2-CH<C2H5 c^Ho	0	-	-
11	Cl		4 9 CHg-CHOH-CHgCl	0	-	-
12	Cl	CH5	CHgCHgCN	0	-	-
13	Cl	CH5	CHgCHgCO2CH5	0	-	-
14	Cl	CH5	CH2CH2CO2C4H9	0	-	-
15	Cl	CHj	CH0-CHOH-C^H- 2 0 5	0	-	-
16	Cl	CHj	CH2C6H5	0	-	-
17	Cl	CHj	CH2CH2C6H5	0	-	-
18	Cl	CHj	CHgC6H4OCH5(P)	0	-	-
19	Cl	OHj	CH2C6H4Cl(P)	0	" -	-
20	Cl	OHj	CH2C6H4CH5(P)	0	-	-
21	Cl	CHj	CH2C6H4CO2CH5(P)	0	-	-
22	Cl	CH3	CH2C6H4CO2CH5(O)	0	-	-
23	Cl	CH5	CH5	0	-	-
24	H	CH5	CH2CH2OH	0	- ■	-
25	H	CHj	CH2CHOHCH5	0	-	-
26	H	CH5	CH5	0	- ■	-
27	Br	CH5	CH2CH2OH	0	-	- ■ .
2b	CH5	CH5	CH2CBOHCH5	0	Om	-
29	C2H5	CH5	CH3	0	-	-
30	OCH5	CH5	0	on

Λ09808/1 161

ο.ζ. 29 317.

Nr.	X	R	R1	η	A	X®
31	OCH3	CH3	CHgCHgOH	0	-
32	OC2H5	CH3	CH3	0	-	-
33	Cl	C2H5	CH3	0	-	-
34	Cl	C2H5	CHgCHgOH	0	-	-
35	Ci	C2H5	CHgCHOHCH	0	-	-
36	Cl	C2H5	CH2C(CH3)3	0	-	-
37	Cl	C2H5	C4H9	0	-	-
38	Cl	C2H5	CHgC6H5	0	-	-
39	Cl	H-C3H7	CH3	0	-	-
40	Cl	H-C3H7	CHgCHgOH	0	«HI	-
41	Cl	X-C3H7	CH3	0	-	-
42	Cl	1-C3H7	C2H5	0	-	-
43	Cl	X-C3H7	CH2CH2OH	0	-	-
44	Cl	H-C4H9	CH3	0	-	-
45	Cl	H-C4H9	CH2CH2OH	0	- '	-
46	Cl	^C4H9	CH2CHOHCH3	0	-	-
47	Cl	H-C4H9	/TtT O ι Λ·ΧΤ ι uflnV I V/Xl7 J 2 *■ JJ	0	-	-
48	Cl	H-C4H9	CH2C6H5	0	-	-
49	Cl	X-C4H9	CH3	0	-	-
50	Cl	i-C4H9	CHgCHgOH	0	-	-
51	Cl	W4H9	CH3	0	-	-
52	Cl	t-C4H9	CHgCHOHCH3	0	-	-
53	Cl	CHgC6H5	OH,	0	- ■	-
54	Cl	CH2C6H5	H	0	-	-
55	I Cl	CH2C6H5	CHgCHgOH	0	-	-

0 9 8

J 8

8 / i

O.Z. 29 317

Hr .'	X
56	Cl
57	Cl
58	Cl
59	Cl
60	Cl
61	Cl
62	Cl
63	Cl
64	Cl
65	Cl
66	Cl
67	Cl
68	Cl
69	Cl

R'

^CH2^C6^H5 CH₂C₆H₅

CH,

CH,

CH.

CH,

⁰W₅

CH

CH₂CHOHCH ₂C(CH₅ X₅

CH

CH₂C₆H₅

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH₂GH₂OH CHgCHOHCH

CH,

CH,

V₅

^GH2^C6^H5 CH₂CH₂OH

CHgCtJOHCH, CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH_xSO j 3 4

Cl

1/2(ZnCl

QQ)

CH₅C₆H₄SO/

CH,SO.® j 4

CH, SO P J 4

CH,SOP 4

CH_xSO;*

5 4

CH₁SO,* 3 4

Λ D 9 8 0 8/1161

Claims (1)

1. Patentansprüche

   (Θ Oft

   in der

   A einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Benzylrest, R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Benzyl, R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe, η O oder 1,

   X Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Ä'thoxy und X ein Anion bedeuten, wobei für η = 1 R von Wasserstoff verschieden ist.

   2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

   in der R Methyl, Äthyl, Neopentyl, ß-Hydroxyäthyl oder ß-Hydroxypropyl bedeutet und R die angegebene Bedeutung hat.

   Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Verbindungen der Formel

   />-βο₂ΐ

   CO

   OR

   409808/1 16 i

   -11-

   ο.ζ. 29 31V

   mit Piperazinen der Formel

   HlQ-R¹

   umsetzt und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls quaterniert oder dass man b) Acrylsäurepiperazide der Por^nel

   an Nitrilimine der Formel

   ^S02^R

   anlagert und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls quaterniert.

   4. Die Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2 als optische Aufheller.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   409808/ 1161